KR101526477B1 - 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중합 중지제 및 촉매의 존재 하에, (메타)크릴레이트계 단량체 및 에틸렌글리콜을2:1 내지 10:1의 몰비로 90℃ 내지 250℃에서 합성 반응시키는 단계; 및 상기 합성 반응 시작 이후에, 촉매를 1회 이상 더 첨가하는 단계;를 포함하는, 에틸렌글리콜 디(메타)크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 에틸렌글리콜 디(메타)크릴레이트의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 순도를 갖는 에틸렌글리콜 디(메타)크릴레이트를 높은 반응 효율를 가지고 용이하게 합성해낼 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
에틸렌글리콜 디메타크릴레이트[Ethylene glycol dimethylacrylate, EGDMA]는 프리 라디칼 공중합체 가교 반응 등에 사용되는 것으로 알려져 있다. 그리고, 이러한 EGDMA는 메타크릴레이트계 단량체와 에틸렌글리콜이 반응하는 에스테르 교환 반응을 통하여 합성될 수 있는 것으로 알려져 있으며, 이러한 에스테르 교환 반응의 수율 및 선택성을 향상시키기 위하여 다양한 촉매 등이 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
예를 들어, 지르코늄 또는 칼슘을 촉매로 하여 불포화카르복실산 단량체를 에틸렌글리콜과 반응시키는 방법이 알려져 있다. 그리나, 지르코늄 또는 칼슘은 합성된 EGDMA에 잔류하여 최종 제품의 물성을 저하시킬 수 있을 뿐만 아니라, 최종 제품에서 분리가 용이하지 않으며 에틸렌글리콜에 대해서는 활성이 그리 높지 않다는 한계가 있었다.
또한, 주석 등의 금속이나, 산 또는 염기나, 알코올 등을 촉매로 사용하여 에틸렌글리콜 디(메타)크릴레이트를 제조하는 방법 등이 알려져 있었으나, 이전에 알려진 방법들은 합성 과정 이후에 최종 제품에 잔류하는 촉매 또는 미반응 단량체의 함량을 줄이지 못하거나, 반응 수율이 충분하지 못하는 등의 한계가 있었다.
본 발명은 높은 순도를 갖는 에틸렌글리콜 디(메타)크릴레이트를 높은 반응 효율를 가지고 용이하게 합성해낼 수 있는 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 중합 중지제 및 촉매의 존재 하에, (메타)크릴레이트계 단량체 및 에틸렌글리콜을2:1 내지 10:1의 몰비로 90℃ 내지 250℃에서 합성 반응시키는 단계; 및 상기 합성 반응 시작 이후에, 촉매를 1회 이상 더 첨가하는 단계;를 포함하는, 에틸렌글리콜 디(메타)크릴레이트의 제조 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 에틸렌글리콜 디(메타)크릴레이트의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, (메타)크릴레이트[(METH)ACRYLATE]는 메타크릴레이트(METHACRYLATE) 및 아크릴레이트(ACRYLATE) 둘 다 포함하는 의미이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 중합 중지제 및 촉매의 존재 하에, (메타)크릴레이트계 단량체 및 에틸렌글리콜을2:1 내지 10:1의 몰비로 70℃ 내지 250℃에서 합성 반응시키는 단계; 및 상기 합성 반응 시작 이후에, 촉매를 1회 이상 더 첨가하는 단계;를 포함하는, 에틸렌글리콜 디(메타)크릴레이트의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트의 합성하는 방법에 관한 연구를 진행하여, (메타)크릴레이트계 단량체 및 에틸렌글리콜 상기 특정 몰비로 반응시키며 반응 촉매를 반응 초기 이후에 추가로 첨가하면, 촉매 또는 미반응 화합물의 잔류량이 미미한 고순도의 에틸렌글리콜 디(메타)크릴레이트를 보다 높은 반응 효율을 가지고 제조할 수 있다는 점을 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 에틸렌글리콜 디(메타)크릴레이트의 제조 방법에서는, (메타)크릴레이트계 단량체, 에틸렌글리콜, 중합 중지제 및 촉매를 합성 반응 단계 이전에 혼합 또는 접촉시키고, 상기 합성 반응 단계 이후에 촉매를 1회 이상 더 첨가할 수 있다. 후술하는 실시예 등에서 확인되는 바와 같이, (메타)크릴레이트계 단량체 및 에틸렌글리콜이 반응하여 합성되는 에틸렌글리콜 디(메타)크릴레이트의 비율(전환율) 및 순도가 크게 증가한다는 점을 확인할 수 있다.
상기 합성 반응 시작 이후에 촉매를 1회 이상 더 첨가할 수 있으며, 구체적으로 상기 반응물의 온도가 70℃을 넘는 시점 이후에 촉매를 1회 내지 10회, 바람직하게는 2회 내지 5회 더 첨가할 수 있다.
상기 촉매를 추가로 첨가하는 시점은 상기 합성 반응 시작 이후이며, 상기 합성 반응의 시작 시점은 상기 반응물의 온도가 70℃을 넘는 시점일 수 있다. 즉, 상기 중합 중지제 및 촉매의 존재 하에, (메타)크릴레이트계 단량체 및 에틸렌글리콜을 소정의 온도로 승온하면서 반응을 수행할 수 있는데, 상기 추가로 첨가되는 촉매는 상기 반응이 일정 정도 시작되는 시점, 즉 상기 반응물의 온도가 70℃을 넘는 시점일 수 있다.
상기 합성 단계는 70℃ 내지 250℃, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 상기 합성 단계의 반응 온도가 너무 낮으면, (메타)크릴레이트계 단량체 및 에틸렌글리콜이 충분히 반응하지 않아서 최종 제조되는 에틸렌글리콜 디(메타)크릴레이트의 전환율이 낮을 수 있다. 또한, 상기 합성 단계의 반응 온도가 너무 높으면, 상기 반응물이 탄화되거나 부반응이 크게 일어날 수 있으며 합성되는 에틸렌글리콜 디(메타)크릴레이트의 물성이 저하될 수 있다.
상기 합성 반응시키는 단계는 1시간 내지 20시간 동안, 바람직하게는 3시간 내지 15시간 동안, 보다 바람직하게는 6시간 내지 14시간 동안 이루어질 수 있다.
상기 합성 단계에서 사용할 수 있는 (메타)크릴레이트계 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 탄소수 1 내지 5의 알킬 아크릴레이트, 탄소수 1 내지 5의 알킬 메타크릴레이트 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 중합 중지제는 (메타)크릴레이트계 단량체 및 에틸렌글리콜이 반응하여 형성된 에틸렌글리콜 디(메타)크릴레이트가 추가 반응을 진행하거나 이로부터 고분자 화합물이 형성되는 것을 저해하는 역할을 할 수 있다.
상기 중합 중지제로는, 파라-벤조퀴논(p-benzoquinone), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 하이드로퀴논 모노메틸 에테르(Hydroquimone Monomethyl Ether), t-부틸 카테콜(t-butyl Catechol), N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 톨루하이드로퀴논(Toluhydroquinone), 모노-t-부틸하이드로퀴논(Mono-t-butylhydroquinone), 페노티아진(Phenothiazine), 2,4-디메틸-6-t-부틸 페놀(2,4-dimethyl-6-t-butyl phenol) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 촉매로는 (메타)크릴레이트계 단량체 및 에틸렌글리콜의 활성을 높여줄 수 있는 화합물을 별 다른 제한없이 사용할 수 있으나, 보다 높은 반응 수율로 고순도의 에틸렌글리콜을 제조하기 위해서는 상기 촉매는 수산화리튬, 테트라옥틸 티탄네이트, 파라-톨루엔 설폰산(p-Toluene sulfonic acid), 메탄 설폰산, t-부톡시 칼륨, 에톡시 나트륨, 리튬 아미드 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 합성 반응 단계는 n-헥산, n- 옥탄, n-헵탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 톨루엔 및 벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 공비제를 추가로 사용할 수 있다. 상기 공비제는 (메타)크릴레이트계 단량체 또는 선택적으로 사용가능한 물 또는 메탄올 등의 알코올을 포함하는 수용성 용매와 공비를 이루어, 상기 합성 반응 단계에서 보다 높은 수율로서 보다 고순도의 에틸렌글리콜 디(메타)크릴레이트가 제공될 수 있도록 한다.
상기 합성 반응 단계는 물 또는 알코올을 포함하는 수용성 용매를 추가로 사용할 수 있다. 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올 등의 다양한 알코올을 사용할 수 있다.
상기 에틸렌글리콜 디(메타)크릴레이트의 제조 방법은, 상기 합성 반응의 결과물을 증류하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 증류 단계를 통하여 상기 합성된 에틸렌글리콜 디(메타)크릴레이트에 포함될 수 있는 부산물, 예를 들어 잔류 촉매, 미반응 화합물 또는 부산물 등을 제거하여 최종 제품의 순도를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 증류 단계에서 사용할 수 있는 방법 및 장치가 크게 제한되는 것을 아니나, 보다 높은 순도의 에틸렌글리콜 디(메타)크릴레이트를 제조하기 위해서 상기 증류 단계가 700 내지 850 torr의 압력 및 90℃ 내지 150℃의 온도에서 이루어지는 1차 증류와, 10 내지 300 torr의 압력 및 100℃ 내지 130℃의 온도에서 이루어지는 2차 증류를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 촉매 또는 미반응 화합물의 잔류량이 미미한 고순도의 에틸렌글리콜 디(메타)크릴레이트를 높은 반응 효율로서 용이하게 합성해낼 수 있다.
도1은 실시예 및 비교예에서 합성된 EGDMA의 전환율 및 순도를 나타낸 그래프이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[
실시예
및
비교예
: 에틸렌글리콜
디메타크릴레이트의
제조
실시예
1 내지 3
Round bottom flask에 메틸 메타크릴레이트 90g과 에틸렌글리콜 19g, 중합방지제 2종[Ozonone6C[N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine] 0.07g, PBQ(p-benzoquinone) 0.01g], 공비제는 노르말 헥산 27g, 그리고 수산화리튬 촉매0.01g를 첨가하고 116℃에서 각각 6시간(실시예1), 9시간(실시예2), 12시간(실시예3) 반응을 수행하였다.
이때, Round bottom flask의 반응물의 온도가 70℃를 넘는 시점 이후에 수산화리튬 촉매0.01g를 2회 더 첨가하였다. 상기 반응 단계의 교반은 200rpm으로 진행하였으며, 상압에서 수분이 제거된 에어 버블링을 실시하였다.
상기 반응 종료 후, 1차 정제는 상압에서 120℃ 온도에서 수행하였고 2차 정제는 50torr 압력에서 124℃ 온도에서 수행하였다.
실시예
4 내지 6
Round bottom flask의 반응물의 온도가 70℃를 넘는 시점 이후에 수산화리튬 촉매0.01g를 3회 더 첨가한 점을 제외하고, 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 각각 6시간(실시예4), 9시간(실시예5), 12시간(실시예6) 동안 반응을 진행하였다.
실시예
7
Round bottom flask에 메틸 메타크릴레이트 106g과 에틸렌글리콜 30g, 중합방지제 2종[Ozonone6C[N-(1,3-Dimethylbutyl)-N-phenyl-p-phenylenediamine] 0.07g, PBQ(p-benzoquinone) 0.01g], 공비제는 노르말 헥산 27g, 그리고 수산화리튬 촉매0.01g를 첨가하고 110℃에서 12시간 반응을 수행하였다.
이때, Round bottom flask의 반응물의 온도가 70℃를 넘는 시점 이후에 수산화리튬 촉매0.01g를 2회 더 첨가하였다. 상기 반응 단계의 교반은 200rpm으로 진행하였으며, 상압에서 수분이 제거된 에어 버블링을 실시하였다.
상기 반응 종료 후, 1차 정제는 상압에서 120℃ 온도에서 수행하였고 2차 정제는 50torr 압력에서 124℃ 온도에서 수행하였다.
비교예
1 내지 3
반응 시작 시점 이후에 촉매를 첨가하지 않은 점(Round bottom flask의 반응물의 온도가 70℃를 넘는 시점 이후에 수산화리튬 촉매0.01g를 더 첨가하는 단계 생략)을 제외하고 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 각각 6시간(비교예1), 9시간(비교예2), 12시간(비교예3) 동안 반응을 진행하였다.
[
실험예
: 합성된
EGDMA
의 전환율 및 순도의 계산]
상기 실시예 및 비교예에서 합성된 EGDMA의 전환율 및 순도를 Gas chromatography을 이용하여 계산하였다.
(1) EGDMA의 전환율
상기 실시예 및 비교예에서 반응물의 gas chromatography의 peak area 퍼센트를 기준으로 EGDMA의 전환율을 계산하였다.
(2) EGDMA의 순도
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트의 gas chromatography의 peak area 퍼센트를 기준으로 계산하여 EGDMA의 순도를 계산하였다.
(3) 상기 사용한 가스 크로마토그래피의 구체적인 조건은 다음과 같다.
- 컬럼: DB-5MS, capillary col. (FID), 0.25㎛ * 0.25mm * 30m
-주입 온도: 220℃
- 측정 온도: detect 280℃
- TCD type, col. 내경 3mm, 길이 2m의 유리, 담체는 chromosorb W HP 처리 80~100mesh, 고정상 액체 Apiezone grease L 20%, Column 온도 170℃
- 캐리어 가스 및 유량: 헬륨 50 ml/분
- Agilent 6890 Series: Column: Agilent HP-FFAP 19091F-102 25m*0.2mm*0.3㎛
상기 측정된 상기 실시예 및 비교예에서 합성된 EGDMA의 전환율 및 순도는 다음과 같다.
| EGDMA의 전환율(%) | EGDMA의 순도(%) | |
| 실시예1 | 77 | 99.8 |
| 실시예2 | 95 | 99.7 |
| 실시예3 | 98 | 99.7 |
| 실시예4 | 80 | 99.5 |
| 실시예5 | 91 | 99.3 |
| 실시예6 | 94 | 99.4 |
| 실시예7 | 94 | 99.0 |
| 비교예1 | 37 | 98.1 |
| 비교예2 | 38 | 97.5 |
| 비교예2 | 42 | 98.4 |
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예에서는 대부분의 (메타)크릴레이트계 단량체 및 에틸렌글리콜이 반응하여 높은 전환율로 에틸렌글리콜 디(메타)크릴레이트가 합성되며, 합성된 에틸렌글리콜 디(메타)크릴레이트가 높은 순도를 갖는다는 점이 확인되었다.
이에 반하여, 합성 반응 이전에 촉매를 첨가하고 추가로 촉매를 첨가하지 아니한 비교예1 내지 3에서는 에틸렌글리콜 디(메타)크릴레이트로의 전환율 및 이의 순도가 그리 높지 않은 것으로 확인되었다.
Claims (11)
- 중합 중지제 및 촉매의 존재 하에, (메타)크릴레이트계 단량체 및 에틸렌글리콜을2:1 내지 10:1의 몰비로 70℃ 내지 250℃에서 합성 반응시키는 단계; 및
상기 합성 반응 시작 이후에, 상기 최초 사용한 촉매와 동일한 중량의 촉매를 2회 내지 5회 더 첨가하는 단계;를 포함하고,
상기 합성 반응의 시작 시점은 상기 (메타)크릴레이트계 단량체 및 에틸렌글리콜의 온도가 70℃을 넘는 시점이며,
상기 촉매는 수산화리튬이고,
상기 중합 중지제는 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 및 파라-벤조퀴논을 포함하고,
상기 합성 반응 단계는 n-헥산, n-옥탄, n-헵탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 톨루엔 및 벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 공비제를 사용하며,
상기 공비제는 (메타)크릴레이트계 단량체와 공비를 이루는
99.0% 내지 99.85의 순도를 갖는 에틸렌글리콜 디(메타)크릴레이트의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 (메타)크릴레이트계 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산, 탄소수 1 내지 5의 알킬 아크릴레이트 및 탄소수 1 내지 5의 알킬 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 에틸렌글리콜 디(메타)크릴레이트의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 중합 중지제는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, t-부틸 카테콜, 톨루하이드로퀴논, 모노-t-부틸하이드로퀴논, 페노티아진 및 2,4-디메틸-6-t-부틸 페놀로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 추가로 더 포함하는, 에틸렌글리콜 디(메타)크릴레이트의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 합성 반응 단계는 물 또는 알코올을 포함하는 수용성 용매를 추가로 사용하는, 에틸렌글리콜 디(메타)크릴레이트의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 합성 반응시키는 단계는 1시간 내지 20시간 동안 이루어지는, 에틸렌글리콜 디(메타)크릴레이트의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 합성 반응의 결과물을 증류하는 단계를 더 포함하는, 에틸렌글리콜 디(메타)크릴레이트의 제조 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 증류는 700 내지 850 torr의 압력 및 90℃ 내지 150℃의 온도에서 이루어지는 1차 증류와, 10 내지 300 torr의 압력 및 100℃ 내지 130℃의 온도에서 이루어지는 2차 증류를 포함하는, 에틸렌글리콜 디(메타)크릴레이트의 제조 방법.
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|---|---|---|---|---|
| KR20100036302A (ko) * | 2007-07-05 | 2010-04-07 | 에보니크 룀 게엠베하 | 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 제조 방법 |
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