KR20100036302A

KR20100036302A - 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 제조 방법

Info

Publication number: KR20100036302A
Application number: KR1020107000033A
Authority: KR
Inventors: 요아힘 크네벨; 토르벤 쉬츠; 귀도 프로츠만; 하랄트 트라우트바인; 귄터 라우스터; 토마스 케르; 게르하르트 쾰블; 귄터 베스태우저
Original assignee: 에보니크 룀 게엠베하
Priority date: 2007-07-05
Filing date: 2008-05-08
Publication date: 2010-04-07
Also published as: DE102007031473A1; RU2010103713A; JP5496090B2; KR101545031B1; US8686181B2; RU2476420C2; WO2009003745A1; AU2008271502B2; CA2692578C; EP2162419A1; JP2010532329A; TW200909410A; CN101337888A; CA2692578A1; US20130172598A1; AU2008271502A1; ES2505342T3; EP2162419B1; BRPI0814406A2; TWI429625B

Abstract

본 발명은, 촉매의 존재 하에서의 메타크릴산의 에스테르와 에틸렌 글리콜의 에스테르교환을 포함하는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다. 사용되는 촉매는 리튬 아미드 (LiNH₂) 및 염화리튬 (LiCl)을 포함하는 조합물이다. 본 발명에 따른 방법은 특히 고순도 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 비용 효율적인 제조를 가능하게 한다.

Description

에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING ETHYLENE GLYCOL DIMETHACRYLATE}

본 발명은 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.

에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트는, 특히 가교에 사용되는, 널리 공지되어 사용되는 단량체이다. 따라서, 이러한 화합물을 얻는 다양한 방법이 공지되어 있다. 이들은, 특히 메틸 메타크릴레이트를 에틸렌 글리콜과 반응시키는 에스테르교환 반응을 포함한다. 반응의 수율 및 선택성을 향상시키기 위해, 각종 촉매를 사용할 수 있다.

예를 들어, 특허출원 공개 DE 28 05 702에는 불포화 카르복실산의 에스테르의 제법이 기재되어 있다. 기재된 반응에 대한 촉매작용을 위해, 특히 지르코늄 및/또는 칼슘을 함유하는 화합물을 사용할 수 있다. 특히 적합한 촉매는 특히 지르코늄 아세틸아세토네이트이다. 반응은 사용된 알콜을 기준으로 약 97%의 고수율로 진행된다. 그러나, 이들은 촉매가 매우 어렵게만 반응 혼합물로부터 분리될 수 있고, 또한 특히 반응물로서의 에틸렌 글리콜에 대해 비활성이라는 단점을 갖는다.

이 촉매의 분리 방법이 DE 199 40 622에 개시되어 있으나, 이 방법은 수행하는 데 비교적 고비용이 든다.

또한, 에스테르교환에 대한 촉매작용을 위해 산 또는 염기를 사용할 수 있다. 이러한 반응은, 예를 들어 CN 1355161, DE 34 23 443 또는 EP-A-0 534 666에 개시되어 있다. 그러나, 이들 촉매를 사용하는 경우, 목적한 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 순도 및 수율 둘 다를 감소시키는 마이클(Michael) 부가반응과 같은 2차 반응이 예상되어야 한다. 염기성 촉매는, 특히 예를 들어 특허출원 공개 DE 34 23 443, CA 795814 및 US 6,194,530에 개시된 바와 같이 리튬 아미드를 포함한다. 그러나, 추가의 촉매와 리튬 아미드의 조합은 기재되지 않았다.

선행 기술을 고려할 때, 본 발명의 목적은 생성물이 매우 저비용으로 수득될 수 있는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 제조 방법을 제공하는 것이었다. 또한, 수득된 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트는 단지 매우 소량의 부산물 및 촉매 잔류물을 함유하여야 한다.

본 발명의 추가의 목적은, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 매우 선택적으로 수득될 수 있는 방법을 발명하는 것이었다.

또한, 본 발명의 목적은, 간단하게 또한 저비용으로 수행될 수 있는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 제조 방법을 제공하는 것이었다. 여기서, 생성물은 매우 고수율로, 또한 전체적으로 볼 때 낮은 에너지 소비로 수득되어야 한다.

이들 목적과, 또한 본원에서 명시적으로 언급되지는 않았으나 본원에서 논의된 관련 사항들로부터 용이하게 유도되거나 추론될 수 있는 추가의 목적은, 청구항 1의 모든 특징을 갖는 방법에 해 달성된다. 본 발명의 방법의 유리한 변형은 청구항 1을 인용하는 종속항들에 의해 보호된다.

따라서 본 발명은, 리튬 아미드 및 염화리튬을 포함하는 조합물을 촉매로서 사용하는, 촉매의 존재 하에서의 메타크릴산의 에스테르와 에틸렌 글리콜의 에스테르교환을 포함하는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 제조 방법을 제공한다.

이는, 예측할 수 없는 방식으로, 생성물이 매우 저비용으로 수득되는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 제조 방법이 제공될 수 있게 한다. 놀랍게도, 수득된 생성물은 단지 소량의 부산물 및 촉매 잔류물을 함유한다.

또한, 본 발명의 방법은 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 특히 선택적인 제조를 가능하게 한다.

또한, 본 발명의 방법은 간단하게 또한 저비용으로 수행될 수 있고, 생성물이 고수율로, 또한 전체적으로 볼 때 낮은 에너지 소비로 수득될 수 있다.

본 발명에 따라, CAS 번호가 97-90-5인 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (1,2-에탄디일 디-2-메틸프로페노에이트)가 제조된다.

본 발명에 따라, 에틸렌 글리콜 (1,2-에탄디올)을 사용하여 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 제조한다. 이 화합물은 바스프(BASF), 다우(Dow) 또는 쉘(Shell)로부터 상업적으로 입수가능하고, CAS 번호가 107-21-1이다.

본 발명에 따라, 에틸렌 글리콜을 메타크릴산의 에스테르와 반응시킨다. 특히 적합한 메타크릴레이트는, 특히, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콜에 의해 형성된다. 이들은, 특히 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 tert-부탄올을 포함한다. 특히, 에틸 메타크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하고, 메틸 메타크릴레이트가 매우 특히 바람직하다.

에틸렌 글리콜 대 메타크릴산의 에스테르의 중량비는 바람직하게는 1:2 내지 1:20의 범위, 특히 바람직하게는 1:5 내지 1:15의 범위, 매우 특히 바람직하게는 1:6 내지 1:10의 범위이다.

본 발명에 따르면, 리튬 아미드 (LiNH₂) 및 염화리튬 (LiCl)을 포함하는 조합물이 본 발명의 에스테르교환에 대한 촉매작용을 위해 사용된다. 리튬 아미드는 CAS 번호가 7782-89-0이고, 염화리튬은 CAS 번호가 7447-41-8이다.

리튬 아미드 대 염화리튬의 중량비는 반응 조건에 따라 폭넓은 범위 내에 있을 수 있다. 이 비율은 유리하게는, 예를 들어 20:1 내지 1:20의 범위, 특히 바람직하게는 5:1 내지 1:1의 범위일 수 있다.

사용되는 촉매의 양은 폭넓은 범위 내에 있을 수 있다. 그러나, 사용되는 에틸렌 글리콜의 중량을 기준으로 한 촉매의 비율이 0.05 내지 8 중량%의 범위, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 범위인 방법이 특히 중요하다.

사용되는 촉매의 전체 양을 반응 개시시에 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 특히 유리한 변형에서는, 촉매의 일부, 바람직하게는 리튬 아미드의 일부를 반응 과정 동안 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 사용된 에틸렌 글리콜의 중량을 기준으로 20 내지 80% 범위, 특히 바람직하게는 30% 내지 60% 범위의 전환 후에 추가의 촉매를 반응 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다. 특히, 10 중량% 이상, 특히 바람직하게는 20 중량% 이상의 리튬 아미드를 반응 동안 반응 혼합물에 첨가하는 방법이 특히 중요하다.

반응은 대기압 초과의 압력 또는 대기압 미만의 압력에서 수행될 수 있다. 본 발명의 특히 유리한 변형에서는, 에스테르교환이 200 내지 2000 mbar 범위, 특히 바람직하게는 500 내지 1300 mbar 범위의 압력에서 수행될 수 있다.

반응 온도는 특히 압력의 함수로서 또한 폭넓은 범위 내에 있을 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 반응은 바람직하게는 60℃ 내지 150℃ 범위, 특히 바람직하게는 70℃ 내지 140℃ 범위, 매우 특히 바람직하게는 90 내지 130℃ 범위의 온도에서 수행된다.

특별한 이점은, 놀랍게도, 반응이 수행되는 온도가 반응 과정 동안 증가하는 경우에 달성될 수 있다. 본 발명의 방법의 이러한 바람직한 변형에서는, 반응 개시시, 특히 사용된 에틸렌 글리콜의 중량을 기준으로 80%의 전환까지, 바람직하게는 70%의 전환까지의 온도는 바람직하게는 90℃ 내지 110℃의 범위일 수 있고, 반응 종결 무렵, 특히 사용된 에틸렌 글리콜의 중량을 기준으로 80%의 전환 후의, 바람직하게는 90%의 전환 후의 온도는 115℃ 내지 130℃의 범위일 수 있다.

에스테르교환은 연속식으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 본 발명의 방법은, 벌크에서, 즉 추가의 용매를 사용하지 않고 수행될 수 있다. 요망되는 경우, 불활성 용매를 사용할 수도 있다. 이러한 용매는, 특히 벤젠, 톨루엔, n-헥산, 시클로헥산 및 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK) 및 메틸 에틸 케톤 (MEK)을 포함한다.

본 발명의 에스테르교환의 특히 유리한 변법에서는, 모든 성분, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 메타크릴산 에스테르 및 촉매를 혼합하고, 그 후 이 반응 혼합물을 비등 가열한다. 이어서, 유리된 알콜, 예를 들어 메탄올 또는 에탄올을 증류에 의해, 적절한 경우 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트와의 공비혼합물로서 반응 혼합물로부터 제거할 수 있다.

반응 시간은, 특히, 선택된 파라미터, 예를 들어 압력 및 온도에 따라 달라진다. 그러나, 이들은 일반적으로 1 내지 24시간, 바람직하게는 5 내지 20시간, 매우 특히 바람직하게는 6 내지 12시간의 범위이다. 연속식 방법의 경우, 체류 시간은 일반적으로 0.5 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 12시간, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 3시간의 범위이다. 당업자는 첨부된 실시예에서 반응 시간에 대한 추가의 정보를 찾아볼 수 있다.

반응은 바람직하게는 교반 하에 수행될 수 있고, 여기서 교반 속도는 특히 바람직하게는 50 내지 2000 rpm의 범위, 매우 특히 바람직하게는 100 내지 500 rpm의 범위이다.

pH는 폭넓은 범위 내에 있을 수 있다. 반응은 유리하게는 8 내지 14, 바람직하게는 9 내지 13 범위의 pH에서 수행될 수 있다.

메타크릴레이트의 바람직하지 않은 중합을 막기 위해, 중합 억제제가 반응에 사용될 수 있다. 이들 화합물, 예를 들어 히드로퀴논, 히드로퀴논 에테르, 예컨대 히드로퀴논 모노메틸 에테르 또는 디-tert-부틸카테콜, 페노티아진, N,N'-(디페닐)-p-페닐렌디아민, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, p-페닐렌디아민, 메틸렌 블루 또는 입체 장애 페놀은 당업계에 널리 공지되어 있다. 이들 화합물은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있고, 일반적으로 상업적으로 입수가능하다. 안정화제의 작용 방식은 통상적으로, 이들이 중합에서 발생되는 자유 라디칼에 대한 자유-라디칼 스캐빈저로서 작용하는 것이다. 추가의 상세사항은 관련 전문 문헌에서, 특히 문헌 [Roempp-Lexikon Chemie; editor: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10th Edition (1996); key word "Antioxidantien"] 및 여기에 인용된 참고 문헌에서 찾아볼 수 있다.

특히, 아민을 중합 억제제로서 사용하는 것이 바람직하다. 특히 놀라운 이점은 N,N'-(디페닐)-p-페닐렌디아민을 사용하는 경우에 달성될 수 있다. 전체 반응 혼합물의 중량을 기준으로, 개별적으로 또는 혼합물로서 억제제의 비율은 일반적으로 0.01 내지 0.5% (wt/wt)일 수 있다.

이들 중합 억제제는 반응 개시 전에 또는 반응 개시시에 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 또한, 사용되는 중합 억제제 중 소량을 에스테르교환 동안 도입할 수 있다. 여기서는 중합 억제제의 일부를 컬럼 런백(runback)을 통해 첨가하는 방법이 특히 중요하다. 특히, 메틸 메타크릴레이트, 히드로퀴논 모노메틸 에테르 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실을 함유하는 혼합물을 사용하는 것이 특히 유리하다. 이러한 수단은, 특히 증류 컬럼 내에서의 바람직하지 않은 중합을 피할 수 있게 한다.

또한, 억제를 위해 산소를 사용할 수 있다. 이는, 예를 들어, 공기의 형태로 사용될 수 있으며, 여기서 도입량은 유리하게는 반응 혼합물 위의 기체 상 중의 함량이 폭발 한계 미만으로 유지되도록 하는 양이다. 여기서는, 시간 당 에틸렌 글리콜 1 몰 당 0.05 내지 0.5 L 범위의 공기의 양이 특히 바람직하다. 배치식 방법에서, 이러한 양은 원래 사용된 에틸렌 글리콜의 양을 기준으로 할 수 있다. 연속식 방법의 경우, 이러한 양은 공급된 에틸렌 글리콜의 양을 기준으로 할 수 있다. 또한, 불활성 기체/산소 혼합물, 예를 들어 질소/산소 또는 아르곤/산소 혼합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 특정 실시양태에서는, 억제를 위해 산소와 1종 이상의 아민, 바람직하게는 N,N'-(디페닐)-p-페닐렌디아민의 조합을 사용할 수 있다.

본 발명의 유리한 실시양태에서는, 사용된 메타크릴레이트로부터 유리된 알콜, 예를 들어 메탄올 및/또는 에탄올을 증류에 의해 분리할 수 있다. 여기서, 유리하게는 예를 들어 메틸 메타크릴레이트 및 메탄올을 함유하는 혼합물을 분리할 수 있다. 놀랍게도, 유리하게는 분리된 혼합물의 일부를 후속 배치로 재순환시킬 수 있다. 이러한 변형에서, 분리된 혼합물 중 재순환될 수 있는 부분은 반응 종결시에, 특히 사용된 에틸렌 글리콜의 80%의 전환 후에, 바람직하게는 90%의 전환 후에 얻어질 수 있다. 예를 들어, 후속 배치의 개시시 재순환된 혼합물의 비율은 에스테르교환되는 메타크릴산 에스테르의 총 중량을 기준으로 10 내지 50%의 범위일 수 있다.

특히, 에스테르교환 동안 메틸 메타크릴레이트가 첨가되는 배치식 방법이 특히 중요하다. 이러한 실시양태는, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트가 반응 혼합물로부터 메탄올과 함께 제거되는 경우에 유리하다. 에스테르교환 동안 첨가된 메틸 메타크릴레이트의 양 대 분리된 메탄올/메틸 메타크릴레이트 혼합물의 양의 중량비는 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 범위일 수 있다.

배치식 방법의 경우, 과량의 출발 물질, 특히 반응되지 않은 메타크릴산의 에스테르를 반응 종결 무렵 증류에 의해 분리할 수 있다. 이것 또한, 추가로 정제하지 않고 후속 배치에서 재사용할 수 있다.

반응 개시시에 수득된 메탄올- 또는 에탄올-풍부 증류액 또한, 예를 들어 에스테르교환되는 메타크릴레이트 에스테르의 제조를 위한 커플링된 플랜트로의 도입에 의해 재순환될 수 있다.

본 발명의 에스테르교환을 수행하기에 적합한 플랜트는, 예를 들어, 교반기, 증기 가열기, 증류 컬럼 및 응축기가 장착된 교반 탱크 반응기를 포함할 수 있다. 이러한 플랜트는 자체 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (6th Edition), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, Volume 10, page 647]에 기재되어 있다. 플랜트의 크기는 제조되는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 양에 따라 달라지고, 본 발명의 방법은 실험실 규모 또는 산업적 규모로 수행될 수 있다. 따라서, 특정 국면에 따르면, 교반 탱크 반응기는 1 ㎥ 내지 30 ㎥, 바람직하게는 3 ㎥ 내지 20 ㎥ 범위의 탱크 부피를 가질 수 있다. 반응기 탱크의 교반기는 특히 앵커(anchor) 교반기, 임펠러, 패들 교반기 또는 인터-MIG(Inter-MIG) 교반기 형태로 구성될 수 있다.

증류 컬럼의 역할은, 필연적으로 발생하는 출발 에스테르의 손실을 최소화하기 위해 메탄올- 또는 에탄올-풍부 공비혼합물을 취출하도록 보장하기 위한 것이다. 증류 컬럼은 1개, 2개 또는 그 이상의 분리단을 가질 수 있다. 분리단의 수는, 트레이 컬럼의 경우에서의 트레이의 수, 또는 정렬 패킹 또는 랜덤 패킹 부재를 함유하는 컬럼의 경우에서의 이론단의 수이다. 다단 증류 컬럼에서의 트레이의 예로는 버블캡 트레이, 체 트레이, 터널 트레이, 밸브 트레이, 슬롯 트레이, 체-슬롯 트레이, 체-버블캡 트레이, 노즐 트레이, 원심 트레이가 있고, 다단 증류 컬럼에서의 랜덤 패킹 부재의 예로는 라시히(Raschig) 링, 레싱(Lessing) 링, 폴(Pall) 링, 베를(Berl) 새들, 인탈록스(Intalox) 새들이 있으며, 다단 증류 컬럼에서의 정렬 패킹의 예로는 멜라팩(Mellapak) (술저(Sulzer)), 롬보팩(Rombopak) (퀴니(Kuehni)), 몬츠-팩(Montz-Pak) (몬츠(Montz))이 있다. 환류비의 전환율-의존적 적합화는, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트 사용시, 폭넓은 전환율 범위에서 60% 초과의 증류액 중 메탄올 비율이 얻어질 수 있게 한다.

본 발명의 에스테르교환을 수행하기 위한 플랜트에 존재할 수 있는 적합한 응축기는, 특히 판형 열 교환기 및 원통 다관식(shell-and-tube) 열 교환기를 포함한다.

반응이 완료된 후, 수득된 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트는 종종 상기한 엄격한 요건을 충족시켜, 종종 추가의 정제가 필요하지 않게 된다. 품질을 추가로 개선시키기 위해, 또한 특히 촉매를 분리하기 위해, 수득된 혼합물을 공지된 방법으로 정제할 수 있다.

본 발명의 방법의 일 실시양태에서, 수득된 생성물 혼합물은 여과 방법에 의해 정제될 수 있다. 이들 방법은 선행 기술 (문헌 [W. Goesele, Chr. Alt, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, (6th Edition), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, Volume 13, pages 731 and 746])로부터 공지되어 있고, 이는 알루미늄 실리케이트 (펄라이트(Perlite))와 같은 통상의 여과 조제를 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 특히, 워시코트(washcoat) 여과를 위한 연속 작동가능한 필터 또는 캔들 필터를 사용할 수 있다.

생성물 품질의 추가의 개선은, 예를 들어 수득된 여액의 증류에 의해 달성될 수 있다. 단량체가 중합되는 경향성으로 인해, 증류되는 물질에 대한 열 응력이 최소화되는 증류 방법이 타당하다. 박층으로부터 단량체가 연속적으로 증발되는 장치, 예를 들어 강하막 증발기 및 회전 와이퍼 시스템을 갖는 증발기가 잘 적합화된다. 짧은 경로 증발기를 사용할 수도 있다. 이러한 장치는 공지되어 있다 (문헌 [Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (6th Edition), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, Volume 36, page 505]). 이 경우, 예를 들어 회전 와이퍼 시스템 및 중첩 컬럼을 갖는 연속 증발기를 사용할 수 있다. 증류는, 예를 들어 1 내지 40 mbar 범위의 압력 및 120℃ 내지 150℃의 증발기 온도에서 수행될 수 있다.

본 발명을 하기에서 실시예 및 비교예를 들어 예시하나, 이는 제한적인 것은 아니다.

실시예 1:

에틸렌 글리콜 444 kg, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 3018 kg, 억제제로서의 N,N'-(디페닐)-p-페닐렌디아민 0.167 kg 및 촉매로서의 리튬 아미드 0.5 kg과 염화리튬 0.25 kg의 혼합물을 교반기, 증기 가열기, 증류 컬럼 및 응축기가 장착된 교반 탱크 반응기에서 배합하고, 공기 중에 통과시키며 교반하였다. 컬럼을 안정화시키기 위해, 용해된 형태의 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.24 kg 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 0.016 kg을 함유하는 총 151 kg의 MMA를 컬럼 런백으로 도입하였다. 컬럼을 초기에 전체 환류 하에 작동시키며 반응기를 97℃의 저부 온도로 가열하였다 (약 15분). 컬럼 탑정에서 온도가 70℃ 미만으로 강하되자마자, 메탄올/MMA 혼합물을 2:1의 환류비로 취출하였다. 반응기 내의 MMA 모액을 취출된 메탄올/MMA 혼합물 1 부 당 등량의 MMA를 계량 첨가하여 보충하였다. 따라서, 총 1320 kg의 MMA를 5시간에 걸쳐 도입하였다. 메탄올/MMA 혼합물 450 L를 취출한 후, 추가의 리튬 아미드 0.5 kg을 첨가하였다. 8시간에 걸쳐, 환류비를 감소되는 메탄올 형성에 대한 함수로서 1.1:1로 상승시켰다. 130℃의 저부 온도에서, 반응이 완료되었고, 과량의 MMA를 압력을 100 mbar로 점차 감소시키며 감압 하에 취출하였다. 더이상의 MMA가 증류되지 않으면, 진공을 차단하였다. 촉매 함유 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함하는 탱크의 내용물을 필터 조제로서의 알루미늄 실리케이트 (펄라이트) 10 kg과 혼합하고, 워시코트 여과에 의해 또는 캔들 필터의 도움 하에 촉매와 분리하였다.

이로부터 하기 조성 (기체 크로마토그래피로 측정)을 갖는 조 에스테르 1415 kg을 수득하였다.

에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트: 90%

에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트: 2.1%

MMA: 0.9%

메타크릴로일옥시에틸 3-메톡시이소부티레이트: 0.25%

메타크릴로일옥시에틸 3-(메타크릴로일옥시에틸)이소부티레이트 4.2%

조 에스테르를, 5 mbar의 압력 및 135℃의 증발 온도에서 환류 없이 작동되는 회전 와이퍼 시스템 및 중첩 컬럼을 갖는 연속 증발기 (면적 3.5 ㎡) 내로 300 kg/시간의 속도로 공급하였다. 산출물 (280 kg/시간)로부터 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 총 1320 kg을 수득하였다.

조성 (기체 크로마토그래피로 측정):

에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트: 98.4%

에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트: 0.86%

MMA: 0.4%

메타크릴로일옥시에틸 3-메톡시이소부티레이트: 0.18%

메타크릴로일옥시에틸 3-(메타크릴로일옥시에틸)이소부티레이트: 0.14%

실시예 2:

에틸렌 글리콜 336 kg, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 3112 kg (새로운 MMA 1600 kg 및 실시예 1의 진공 상으로부터의 MMA 1512 kg으로 구성됨), 억제제로서의 N,N'-(디페닐)-p-페닐렌디아민 0.125 kg 및 촉매로서의 리튬 아미드 0.5 kg과 염화리튬 0.25 kg의 혼합물을 교반기, 증기 가열기, 증류 컬럼 및 응축기가 장착된 교반 탱크 반응기에서 배합하고, 공기 중에 통과시키며 교반하였다. 컬럼을 안정화시키기 위해, 용해된 형태의 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.24 kg 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 0.016 kg을 함유하는 총 151 kg의 MMA를 컬럼 런백으로 도입하였다. 컬럼을 초기에 전체 환류 하에 작동시키며 반응기를 93℃의 저부 온도로 가열하였다 (약 15분). 컬럼 탑정에서 온도가 70℃ 미만으로 강하되자마자, 메탄올/MMA 혼합물을 3:1의 환류비로 취출하였다. 메탄올/MMA 혼합물 250 L를 취출한 후, 추가의 리튬 아미드 0.5 kg을 첨가하였다. 8시간 후, 130℃의 저부 온도에 도달되었고, 반응이 완료되었다. 과량의 MMA를 압력을 100 mbar로 점차 감소시키며 감압 하에 취출하였다. 더이상의 MMA가 증류되지 않으면, 진공을 차단하였다. 촉매 함유 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함하는 탱크의 내용물을 필터 조제로서의 알루미늄 실리케이트 (펄라이트) 5 kg과 혼합하고, 워시코트 여과에 의해 또는 캔들 필터의 도움 하에 촉매와 분리하였다. 이로부터 하기 조성 (기체 크로마토그래피로 측정)을 갖는 조 에스테르 1050 kg을 수득하였다.

에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트: 96.8%

에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트: 0.31%

MMA: 0.75%

메타크릴로일옥시에틸 3-메톡시이소부티레이트: 0.035%

메타크릴로일옥시에틸 3-(메타크릴로일옥시에틸)이소부티레이트 0.5%

조 에스테르를, 5 mbar의 압력 및 135℃의 증발 온도에서 환류 없이 작동되는 회전 와이퍼 시스템 및 중첩 컬럼을 갖는 연속 증발기 (면적 3.5 ㎡) 내로 300 kg/시간의 속도로 공급하였다. 산출물 (280 kg/시간)로부터 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 총 980 kg을 수득하였다.

조성 (기체 크로마토그래피로 측정):

에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트: 96.8%

에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트: 0.68%

MMA: 0.32%

메타크릴로일옥시에틸 3-메톡시이소부티레이트: 0.05%

메타크릴로일옥시에틸 3-(메타크릴로일옥시에틸)이소부티레이트: 0.037%

실시예 3:

에틸렌 글리콜 1057 kg, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 4290 kg, 억제제로서의 N,N'-(디페닐)-p-페닐렌디아민 0.350 kg 및 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.16 kg 및 또한 MMA 중 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실의 5% 농도 용액 0.65 kg 및 촉매로서의 리튬 아미드 1.45 kg과 염화리튬 0.7 kg의 혼합물을 교반기, 증기 가열기, 증류 컬럼 및 응축기가 장착된 교반 탱크 반응기에서 배합하고, 공기 중에 통과시키며 교반하였다. 컬럼을 안정화시키기 위해, 용해된 형태의 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.36 kg 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 0.019 kg을 함유하는 총 151 kg의 MMA를 컬럼 런백으로 도입하였다. 컬럼을 초기에 전체 환류 하에 작동시키며 반응기를 97℃의 저부 온도로 가열하였다 (약 15분). 컬럼 탑정에서 온도가 70℃ 미만으로 강하되자마자, 메탄올/MMA 혼합물을 2:1의 환류비로 취출하였다. 반응기 내의 MMA 모액을 취출된 메탄올/MMA 혼합물 1 부 당 등량의 MMA를 계량 첨가하여 보충하였다. 따라서, 총 3442 kg의 MMA를 10시간에 걸쳐 도입하였다. 메탄올/MMA 혼합물 800 L를 취출한 후, 추가의 리튬 아미드 1 kg을 첨가하고, 혼합물 2400 L가 취출된 후 추가의 0.5 kg을 첨가하였다. 130℃의 저부 온도에서, 반응이 완료되었고, 과량의 MMA를 압력을 100 mbar로 점차 감소시키며 감압 하에 취출하였다. 더이상의 MMA가 증류되지 않으면, 진공을 차단하였다. 촉매 함유 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함하는 탱크의 내용물을 필터 조제로서의 알루미늄 실리케이트 (펄라이트) 10 kg과 혼합하고, 워시코트 여과에 의해 또는 캔들 필터의 도움 하에 촉매와 분리하였다. 이로부터 하기 조성 (기체 크로마토그래피로 측정)을 갖는 조 에스테르 3370 kg을 수득하였다.

에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트: 89%

에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트: 2.8%

MMA: 1%

메타크릴로일옥시에틸 3-메톡시이소부티레이트: 0.28%

메타크릴로일옥시에틸 3-(메타크릴로일옥시에틸)이소부티레이트 5%

조 에스테르를, 5 mbar의 압력 및 135℃의 증발 온도에서 환류 없이 작동되는 회전 와이퍼 시스템 및 중첩 컬럼을 갖는 연속 증발기 (면적 3.5 ㎡) 내로 400 kg/시간의 속도로 공급하였다. 산출물 (380 kg/시간)로부터 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 총 3200 kg을 수득하였다.

조성 (기체 크로마토그래피로 측정):

에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트: 97.1%

에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트: 1.7%

MMA: 0.27%

메타크릴로일옥시에틸 3-메톡시이소부티레이트: 0.38%

메타크릴로일옥시에틸 3-(메타크릴로일옥시에틸)이소부티레이트: 0.28%

비교예 1 (리튬 아미드를 칼륨 메톡시드로 대체함):

에틸렌 글리콜 280 g, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 1126 g, 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.1 g 및 또한 억제제로서의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 0.01 g을 교반기, 전기 가열기, 증류 컬럼 및 응축기가 장착된 2 L 둥근 바닥 플라스크에서 배합하고, 공기 중에 통과시키며 교반하였다. 혼합물을 비등 가열하고, MMA/물 혼합물 77 g을 증류시켰다. 장치를 74℃의 저부 온도로 냉각시키고, 보충물로서의 순수 MMA 77 g 및 촉매로서의 메탄올 중 32% 농도 용액으로서의 칼륨 메톡시드 2.73 g 및 염화리튬 0.26 g을 첨가하였다. 반응기를 87℃의 저부 온도로 가열하였다. 컬럼 탑정에서 온도가 70℃ 미만으로 강하되자마자, 메탄올/MMA 혼합물을 5:1의 환류비로 취출하였다. 반응기 내의 MMA 모액을 취출된 메탄올/MMA 혼합물 1 부 당 등량의 MMA를 계량 첨가하여 보충하였다. 따라서, 총 676 g의 MMA를 5시간에 걸쳐 도입하였다. 2시간 후, 메탄올 중 32% 농도 용액으로서의 추가의 칼륨 메톡시드 1.36 g 및 염화리튬 0.26 g을 첨가하였다. 120℃의 저부 온도에서, 반응이 완료되었고, 과량의 MMA를 압력을 8 내지 10 mbar로 점차 감소시키며 감압 하에 취출하였다. 더이상의 MMA가 증류되지 않으면, 진공을 차단하였다. 촉매 함유 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함하는 플라스크의 내용물을 세이츠(Seitz)로부터의 필터층 (유형 T120)을 사용하여 압력 여과에 의해 촉매와 분리하였다. 이로부터 하기 조성 (기체 크로마토그래피로 측정)을 갖는 조 에스테르 731 kg을 수득하였다.

에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트: 68.5%

에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트: 20.2%

MMA: 0.47%

메타크릴로일옥시에틸 3-메톡시이소부티레이트: 0.76%

메타크릴로일옥시에틸 3-(메타크릴로일옥시에틸)이소부티레이트 4%

메타크릴로일옥시에틸 3-메틸이소부티레이트: 2%

비교예 2 (리튬 아미드 대신에 리튬 메톡시드):

에틸렌 글리콜 248 g, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 1200 g, 억제제로서의 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.09 g 및 또한 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 0.008 g을 교반기, 전기 가열기, 증류 컬럼 및 응축기가 장착된 2 L 둥근 바닥 플라스크에서 배합하고, 공기 중에 통과시키며 교반하였다. 혼합물을 비등 가열하고, MMA/물 혼합물 67 g을 증류시켰다. 장치를 85℃의 저부 온도로 냉각시키고, 보충물로서의 순수 MMA 67 g 및 촉매로서의 리튬 메톡시드 0.38 g을 첨가하였다. 반응기를 87℃의 저부 온도로 가열하였다. 컬럼 탑정에서 온도가 70℃ 미만으로 강하되자마자, 메탄올/MMA 혼합물을 5:1의 환류비로 취출하였다. 반응기 내의 MMA 모액을 취출된 메탄올/MMA 혼합물 1 부 당 등량의 MMA를 계량 첨가하여 보충하였다. 따라서, 총 601 g의 MMA를 4시간에 걸쳐 도입하였다. 2.5시간 후, 추가의 리튬 메톡시드 0.38 g을 첨가하였다. 125℃의 저부 온도에서, 반응이 완료되었고, 과량의 MMA를 압력을 8 내지 10 mbar로 점차 감소시키며 감압 하에 취출하였다. 더이상의 MMA가 증류되지 않으면, 진공을 차단하였다. 촉매 함유 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함하는 플라스크의 내용물을 흡착제로서의 톤실(Tonsil)의 312 FF (쉬드 케미(Sued Chemie)로부터의 몬모릴로나이트) 4 g 및 세이츠로부터의 필터층 (유형 T120)을 사용하여 압력 여과에 의해 촉매와 분리하였다. 이로부터 하기 조성 (기체 크로마토그래피로 측정)을 갖는 조 에스테르 728 kg을 수득하였다.

에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트: 83.7%

에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트: 3.2%

MMA: 0.66%

메타크릴로일옥시에틸 3-메톡시이소부티레이트: 1.9%

메타크릴로일옥시에틸 3-(메타크릴로일옥시에틸)이소부티레이트 5.8%

메타크릴로일옥시에틸 3-메틸이소부티레이트: 2.7%

비교예 3 (리튬 아미드 대신에 나트륨 메톡시드):

에틸렌 글리콜 280 g, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 826 g 및 또한 실시예 4의 진공 취출물로부터의 MMA 300 g 및 억제제로서의 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.1 g을 교반기, 전기 가열기, 증류 컬럼 및 응축기가 장착된 2 L 둥근 바닥 플라스크에서 배합하고, 공기 중에 통과시키며 교반하였다. 혼합물을 비등 가열하고, MMA/물 혼합물 71 g을 증류시켰다. 장치를 73℃의 저부 온도로 냉각시키고, 보충물로서의 순수 MMA 71 g 및 또한 촉매로서의 메탄올 중 30% 농도 용액 형태의 나트륨 메톡시드 1.82 g 및 염화리튬 0.85 g을 첨가하였다. 반응기를 88℃의 저부 온도로 가열하였다. 컬럼 탑정에서 온도가 70℃ 미만으로 강하되자마자, 메탄올/MMA 혼합물을 5:1의 환류비로 취출하였다. 반응기 내의 MMA 모액을 취출된 메탄올/MMA 혼합물 1 부 당 등량의 MMA를 계량 첨가하여 보충하였다. 따라서, 총 450 g의 MMA를 3시간에 걸쳐 도입하였다. 1시간 후, 추가의 메탄올 중 30% 농도 용액 형태의 나트륨 메톡시드 0.91 g 및 염화리튬 0.43 g을 첨가하였다. 128℃의 저부 온도에서, 반응이 완료되었고, 과량의 MMA를 압력을 8 내지 10 mbar로 점차 감소시키며 감압 하에 취출하였다. 더이상의 MMA가 증류되지 않으면, 진공을 차단하였다. 촉매 함유 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함하는 플라스크의 내용물을 흡착제로서의 톤실의 312 FF (쉬드 케미로부터의 몬모릴로나이트) 4.5 g 및 세이츠로부터의 필터층 (유형 T750)을 사용하여 압력 여과에 의해 촉매와 분리하였다. 이로부터 하기 조성 (기체 크로마토그래피로 측정)을 갖는 조 에스테르 828 kg을 수득하였다.

에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트: 85.4%

에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트: 1.1%

MMA: 0.05%

메타크릴로일옥시에틸 3-메톡시이소부티레이트: 1.3%

메타크릴로일옥시에틸 3-(메타크릴로일옥시에틸)이소부티레이트 8%

메타크릴로일옥시에틸 3-메틸이소부티레이트: 2.4%

비교예 4 (염화리튬 대신에 질산리튬):

에틸렌 글리콜 280 g 및 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 1126 g 및 또한 억제제로서의 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.178 g 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 0.01 g을 교반기, 전기 가열기, 증류 컬럼 및 응축기가 장착된 2 L 둥근 바닥 플라스크에서 배합하고, 공기 중에 통과시키며 교반하였다. 혼합물을 비등 가열하고, MMA/물 혼합물 81 g을 증류시켰다. 장치를 66℃의 저부 온도로 냉각시키고, 보충물로서의 순수 MMA 81 g 및 또한 촉매로서의 메탄올 중 30% 농도 용액 형태의 나트륨 메톡시드 3.07 g 및 질산리튬 1.17 g을 첨가하였다. 반응기를 87℃의 저부 온도로 가열하였다. 컬럼 탑정에서 온도가 70℃ 미만으로 강하되자마자, 메탄올/MMA 혼합물을 5:1의 환류비로 취출하였다. 반응기 내의 MMA 모액을 취출된 메탄올/MMA 혼합물 1 부 당 등량의 MMA를 계량 첨가하여 보충하였다. 따라서, 총 450 kg의 MMA를 5시간에 걸쳐 도입하였다. 1.25시간 후, 추가의 메탄올 중 30% 농도 용액 형태의 나트륨 메톡시드 1 g 및 질산리튬 0.39 g을 첨가하였다. 121℃의 저부 온도에서, 반응이 완료되었고, 과량의 MMA를 압력을 5 내지 6 mbar로 점차 감소시키며 감압 하에 취출하였다. 더이상의 MMA가 증류되지 않으면, 진공을 차단하였다. 촉매 함유 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함하는 플라스크의 내용물을 세이츠로부터의 필터층 (유형 T120)을 사용하여 압력 여과에 의해 촉매와 분리하였다. 이로부터 하기 조성 (기체 크로마토그래피로 측정)을 갖는 조 에스테르 706 g을 수득하였다.

에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트: 70%

에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트: 22.6%

MMA: 1%

메타크릴로일옥시에틸 3-메톡시이소부티레이트 : 0.4%

메타크릴로일옥시에틸 3-(메타크릴로일옥시에틸)이소부티레이트 3.1%

메타크릴로일옥시에틸 3-메틸이소부티레이트: 1.1%

Claims

리튬 아미드 (LiNH₂) 및 염화리튬 (LiCl)을 포함하는 조합물을 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 촉매의 존재 하에서의 메타크릴산의 에스테르와 에틸렌 글리콜의 에스테르교환을 포함하는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 제조 방법.
제1항에 있어서, 반응 과정 동안 리튬 아미드의 일부를 반응 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 리튬 아미드 대 염화리튬의 중량비가 20:1 내지 1:20의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 리튬 아미드 대 염화리튬의 중량비가 5:1 내지 1:1의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 시간이 5 내지 20시간의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 반응 시간이 6 내지 12시간의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 메틸 메타크릴레이트를 메타크릴산의 에스테르로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸 메타크릴레이트를 메타크릴산의 에스테르로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 글리콜 대 메타크릴산의 에스테르의 중량비가 1:2 내지 1:20의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 에틸렌 글리콜 대 메타크릴산의 에스테르의 중량비가 1:5 내지 1:15의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 200 내지 2000 mbar 범위의 압력에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 90℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 수행되는 온도가 반응 과정 동안 증가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항 또는 제13항에 있어서, 반응 개시시 온도가 90℃ 내지 110℃의 범위이고, 반응 종결 무렵에는 온도가 115℃ 내지 130℃의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 중합 억제제의 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제15항에 있어서, 아민을 중합 억제제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 산소의 도입 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 메타크릴산의 에스테르로부터 유리된 알콜을 증류에 의해 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
제18항에 있어서, 메탄올 또는 에탄올을 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
제18항 또는 제19항에 있어서, 메틸 메타크릴레이트 및 메탄올을 함유하는 혼합물을 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 분리된 혼합물의 일부를 후속 배치로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제21항에 있어서, 분리된 혼합물 중 재순환될 수 있는 부분을 반응 종결시에 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르교환 동안 메틸 메타크릴레이트를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제23항에 있어서, 에스테르교환 동안 첨가된 메틸 메타크릴레이트의 양 대 분리된 메탄올/메틸 메타크릴레이트 혼합물의 양의 중량비가 2:1 내지 1:2의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.