JP5496090B2 - エチレングリコールジメタクリレートの製造法 - Google Patents
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Description
攪拌機、蒸気加熱器、蒸留塔および凝縮器を備えた攪拌槽反応器中に、エチレングリコール444kg、メタクリル酸メチルエステル(MMA)3018kg、抑制剤としてN、N'−(ジフェニル)−p−フェニレンジアミン0.167kgおよび触媒としてリチウムアミド0.5kg、ならびにリチウムクロリド0.25kgとからの混合物を合一し、かつ空気の導通下で攪拌する。塔の安定のために、反応の経過中に、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.24kgおよび4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル0.016kgを溶解して含有する計151kgのMMAを塔還流中に計量供給する。塔底温度97℃に加熱し、その際、該塔をまず、完全な還流下で作動させる(約15分間)。塔頂部での温度が70℃を下回ったら即座に、2:1の還流比にてメタノール−MMA−混合物を取り去る。その際、反応器中のMMAストックを、取り去ったメタノール−MMA−混合物の量につき同じ量のMMAの計量供給によって補充する。5h以内に、そのようにして計1320kgのMMAを導入する。450lのメタノール−MMA−混合物の取り去り後、新たにリチウムアミド0.5kgを加える。8h以内に、還流比を、メタノール発生が減少する1.1:1にまで適合させる。130℃の塔底温度で反応は終了し、かつ過剰のMMAを真空中で取り去り、その際、圧力を徐々に100mbarにまで低下させる。MMAがもはや留去されなくなったら、該真空を解除する。触媒含有エチレングリコールジメタクリレートから成る槽内容物に、フィルター助剤としてのケイ酸アルミニウム(パーライト)10kgを混ぜ、かつプレコートフィルターにより、またはキャンドルフィルターを用いて触媒を除去する。以下の組成を有する粗エステル1415kgを得る(ガスクロマトグラフィー法により測定):
エチレングリコールジメタクリレート:90%
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MMA:0.9%
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(メタクリロイルオキシエチル)−(3−(メタクリロイルオキシエチル))−イソブチレート 4.2%
エチレングリコールジメタクリレート:98.4%
エチレングリコールモノメタクリレート:0.86%
MMA:0.4%
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攪拌機、蒸気加熱器、蒸留塔および凝縮器を備えた攪拌槽反応器中に、エチレングリコール336kg、メタクリル酸メチルエステル(MMA、新鮮なMMA1600kgおよび実施例1の真空相からのMMA1512kgとから成る)3112kg、抑制剤としてN、N'−(ジフェニル)−p−フェニレンジアミン0.125kgおよび触媒としてリチウムアミド0.5kg、ならびにリチウムクロリド0.25kgとからの混合物を合一し、かつ空気の導通下で攪拌する。塔の安定のために、反応の経過中に、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.24kgおよび4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル0.016kgを溶解して含有する計151kgのMMAを塔還流中に計量供給する。塔底温度93℃に加熱し、その際、該塔をまず、完全な還流下で作動させる(約15分間)。塔頂部での温度が70℃を下回ったら即座に、3:1の還流比にてメタノール−MMA−混合物を取り去る。250lのメタノール−MMA−混合物の取り去り後、新たにリチウムアミド0.5kgを加える。8h後、130℃の塔底温度に達し、かつ反応は終了する。過剰のMMAを真空中で取り去り、その際、圧力を徐々に100mbarにまで低下させる。MMAがもはや留去されなくなったら、該真空を解除する。触媒含有エチレングリコールジメタクリレートから成る槽内容物に、フィルター助剤としてケイ酸アルミニウム(パーライト)5kgを混ぜ、かつプレコートフィルターにより、またはキャンドルフィルターを用いて触媒を除去する。以下の組成を有する粗エステル1050kgを得る(ガスクロマトグラフィー法により測定):
エチレングリコールジメタクリレート:96.8%
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エチレングリコールジメタクリレート:98.8%
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(メタクリロイルオキシエチル)−(3−(メタクリロイルオキシエチル))−イソブチレート:0.037%
攪拌機、蒸気加熱器、蒸留塔および凝縮器を備えた攪拌槽反応器中に、エチレングリコール1057kg、メタクリル酸メチルエステル(MMA)4290g、抑制剤としてN、N'−(ジフェニル)−p−フェニレンジアミン0.350kgおよびヒドロキノンモノメチルエーテル0.16kgならびにMMA中で4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルの5%の溶液0.65kgおよび触媒としてリチウムアミド1.45kg、ならびにリチウムクロリド0.7kgとからの混合物を合一し、かつ空気の導通下で攪拌する。塔の安定のために、反応の経過中に、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.36kgおよび4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル0.019kgを溶解して含有する計151kgのMMAを塔還流中に計量供給する。塔底温度97℃に加熱し、その際、該塔をまず、完全な還流下で作動させる(約15分間)。塔頂部での温度が70℃を下回ったら即座に、2:1の還流比にてメタノール−MMA−混合物を取り去る。その際、反応器中のMMAストックを、取り去ったメタノール−MMA−混合物の量につき同じ量のMMAの計量供給によって補充する。10h以内に、そのようにして計3442kgのMMAを導入する。800lのメタノール−MMA−混合物の取り去り後、新たにリチウムアミド1kgを加え、2400lの混合物の取り去り後、再度0.5kgを加える。130℃の塔底温度で反応は終了し、かつ過剰のMMAを真空中で取り去り、その際、圧力を徐々に100mbarにまで低下させる。MMAがもはや留去されなくなったら、該真空を解除する。触媒含有エチレングリコールジメタクリレートから成る槽内容物に、フィルター助剤としてケイ酸アルミニウム(パーライト)10kgを混ぜ、かつプレコートフィルターにより、またはキャンドルフィルターを用いて触媒を除去する。以下の組成を有する粗エステル3370kgを得る(ガスクロマトグラフィー法により測定):
エチレングリコールジメタクリレート:89%
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MMA:1%
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(メタクリロイルオキシエチル)−(3−メトキシ)−イソブチレート:0.38%
(メタクリロイルオキシエチル)−(3−(メタクリロイルオキシエチル))−イソブチレート 0.28%
攪拌機、電気加熱器、蒸留塔および冷却器を備えた2lの丸底フラスコ中に、エチレングリコール280g、メタクリル酸メチルエステル(MMA)1126g、抑制剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル0.1gならびに4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル0.01gを合一し、かつ空気の導通下で攪拌する。沸騰のために加熱し、かつMMA−水−混合物77gを留去する。塔底温度74℃に冷却し、かつ純粋なMMA77gを補充物として加え、ならびに触媒としてメタノール中で32%の溶液としてのカリウムメトキシド2.73gおよびリチウムクロリド0.26gとからの混合物を加える。塔底温度87℃に加熱する。塔頂部での温度が70℃を下回ったら即座に、5:1の還流比にてメタノール−MMA−混合物を取り去る。その際、反応器中のMMAストックを、取り去ったメタノール−MMA−混合物の量につき同じ量のMMAの計量供給によって補充する。5h以内に、そのようにして計676gのMMAを導入する。2h後、メタノール中で32%の溶液としてのカリウムメトキシド1.36gおよびリチウムクロリド0.26gを加える。120℃の塔底温度で反応は終了し、かつ過剰のMMAを真空中で取り去り、その際、圧力を徐々に8〜10mbarにまで低下させる。MMAがもはや留去されなくなったら、該真空を解除する。触媒含有エチレングリコールジメタクリレートから成るフラスコ内容物から、Seitz社、T120型のフィルター層を用いて、圧力ろ過により触媒を除去する。以下の組成を有する粗エステル731kgを得る(ガスクロマトグラフィー法により測定):
エチレングリコールジメタクリレート:68.5%
エチレングリコールモノメタクリレート:20.2%
MMA:0.47%
(メタクリロイルオキシエチル)−(3−メトキシ)−イソブチレート:0.76%
(メタクリロイルオキシエチル)−(3−(メタクリロイルオキシエチル))−イソブチレート 4%
3−(メタクリロイルオキシエチル)−メチルイソブチレート:2%
攪拌機、電気加熱器、蒸留塔および冷却器を備えた2lの丸底フラスコ中に、エチレングリコール248g、メタクリル酸メチルエステル(MMA)1200g、抑制剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル0.09gならびに4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル0.008gを合一し、かつ空気の導通下で攪拌する。沸騰のために加熱し、かつMMA−水−混合物67gを留去する。塔底温度85℃に冷却し、かつ純粋なMMA67gを補充物として加え、ならびに触媒としてリチウムメトキシド0.38gを加える。塔底温度87℃に加熱する。塔頂部での温度が70℃を下回ったら即座に、5:1の還流比にてメタノール−MMA−混合物を取り去る。その際、反応器中のMMAストックを、取り去ったメタノール−MMA−混合物の量につき同じ量のMMAの計量供給によって補充する。4h以内に、そのようにして計601gのMMAを導入する。2.5h後に、新たにリチウムメトキシド0.38gを加える。125℃の塔底温度で反応は終了し、かつ過剰のMMAを真空中で取り去り、その際、圧力を徐々に8〜10mbarにまで低下させる。MMAがもはや留去されなくなったら、該真空を解除する。触媒含有エチレングリコールジメタクリレートから成るフラスコ内容物から、吸着剤としてTonsil 312 FF(Suedchemie社のMontmorillonit)4gを用いて、圧力ろ過により触媒を除去する。以下の組成を有する粗エステル728gを得る(ガスクロマトグラフィー法により測定):
エチレングリコールジメタクリレート:83.7%
エチレングリコールモノメタクリレート:3.2%
MMA:0.66%
(メタクリロイルオキシエチル)−(3−メトキシ)−イソブチレート:1.9%
(メタクリロイルオキシエチル)−(3−(メタクリロイルオキシエチル))−イソブチレート:5.8%
3−(メタクリロイルオキシエチル)−メチルイソブチレート:2.7%
攪拌機、電気加熱器、蒸留塔および冷却器を備えた2lの丸底フラスコ中に、エチレングリコール280g、メタクリル酸メチルエステル(MMA)826gならびに実施例4の真空下で取り去ったものからのMMA300gおよび抑制剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル0.1gを合一し、かつ空気の導通下で攪拌する。沸騰のために加熱し、かつMMA−水−混合物71gを留去する。塔底温度73℃に冷却し、かつ純粋なMMA71gを補充物として加え、ならびに触媒としてメタノール中で30%の溶液の形におけるナトリウムメトキシド1,82gおよびリチウムクロリド0.85gを加える。塔底温度88℃に加熱する。塔頂部での温度が70℃を下回ったら即座に、5:1の還流比にてメタノール−MMA−混合物を取り去る。その際、反応器中のMMAストックを、取り去ったメタノール−MMA−混合物の量につき同じ量のMMAの計量供給によって補充する。3h以内に、そのようにして計450gのMMAを導入する。1h後に新たに、メタノール中で30%の溶液の形のナトリウムメトキシド0.91gおよびリチウムクロリド0.43gを加える。128℃の塔底温度で反応は終了し、かつ過剰のMMAを真空中で取り去り、その際、圧力を徐々に8〜10mbarにまで低下させる。MMAがもはや留去されなくなったら、該真空を解除する。触媒含有エチレングリコールジメタクリレートから成るフラスコ内容物から、吸着剤としてTonsil 312 FF(Suedchemie社のMontmorillonit)4.5gおよびSeitz社、T750型のフィルター層を用いて、圧力ろ過により触媒を除去する。以下の組成を有する粗エステル828gを得る(ガスクロマトグラフィー法により測定):
エチレングリコールジメタクリレート:85.4%
エチレングリコールモノメタクリレート:1.1%
MMA:0.05%
(メタクリロイルオキシエチル)−(3−メトキシ)−イソブチレート:1.3%
(メタクリロイルオキシエチル)−(3−(メタクリロイルオキシエチル))−イソブチレート:8%
3−(メタクリロイルオキシエチル)−メチルイソブチレート:2.4%
攪拌機、電気加熱器、蒸留塔および冷却器を備えた2lの丸底フラスコ中に、エチレングリコール280g、メタクリル酸メチルエステル(MMA)1126gならびに抑制剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル0.178gおよび4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル0.01gを合一し、かつ空気の導通下で攪拌する。沸騰のために加熱し、かつMMA−水−混合物81gを留去する。塔底温度66℃に冷却し、かつ純粋なMMA81gを補充物として加え、ならびに触媒としてメタノール中で30%の溶液の形のナトリウムメトキシド3.07gおよび硝酸リチウム1.17gを加える。塔底温度87℃に加熱する。塔頂部での温度が70℃を下回ったら即座に、5:1の還流比にてメタノール−MMA−混合物を取り去る。その際、反応器中のMMAストックを、取り去ったメタノール−MMA−混合物の量につき同じ量のMMAの計量供給によって補充する。5h以内に、そのようにして計450kgのMMAを導入する。1.25h後に新たに、メタノール中で30%の溶液の形のナトリウムメトキシド1gおよび硝酸リチウム0.39gを加える。121℃の塔底温度で反応は終了し、かつ過剰のMMAを真空中で取り去り、その際、圧力を徐々に5・・・6mbarにまで低下させる。MMAがもはや留去されなくなったら、該真空を解除する。触媒含有エチレングリコールジメタクリレートから成るフラスコ内容物から、Seitz社、T120型のフィルター層を用いて、圧力ろ過により触媒を除去する。以下の組成を有する粗エステル706gを得る(ガスクロマトグラフィー法により測定):
エチレングリコールジメタクリレート:70%
エチレングリコールモノメタクリレート:22.6%
MMA:1%
(メタクリロイルオキシエチル)−(3−メトキシ)−イソブチレート:0.4%
(メタクリロイルオキシエチル)−(3−(メタクリロイルオキシエチル))−イソブチレート:3.1%
3−(メタクリロイルオキシエチル)−メチルイソブチレート:1.1%
Claims (24)
- 触媒の存在下でエチレングリコールとメタクリル酸のエステルとのエステル交換反応を包含するエチレングリコールジメタクリレートの製造法において、触媒として、リチウムアミド(LiNH2)およびリチウムクロリド(LiCl)とを包含する組み合わせ物を用いることを特徴とする製造法。
- リチウムアミドの一部を、反応の経過中に反応混合物に加えることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- リチウムアミド対リチウムクロリドの質量比が、20:1〜1:20の範囲内にあることを特徴とする、請求項1または2記載の方法。
- リチウムアミド対リチウムクロリドの質量比が、5:1〜1:1の範囲内にあることを特徴とする、請求項3記載の方法。
- 反応時間が5〜20時間の範囲内にあることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 反応時間が6〜12時間の範囲内にあることを特徴とする、請求項5記載の方法。
- メチルメタクリレートをメタクリル酸のエステルとして用いることを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- エチルメタクリレートをメタクリル酸のエステルとして用いることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- エチレングリコール対メタクリル酸のエステルの質量比が、1:2〜1:20の範囲内にあることを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- エチレングリコール対メタクリル酸のエステルの質量比が、1:5〜1:15の範囲内にあることを特徴とする、請求項9記載の方法。
- 反応を200〜2000mbarの範囲内の圧力で行うことを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項記載の方法。
- 反応を90℃〜130℃の範囲内の温度で行うことを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項記載の方法。
- 反応を行う温度を反応の経過中に高めることを特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。
- 温度が反応の開始時に90℃〜110℃の範囲内にあり、かつ反応の終了近くに115℃〜130℃の範囲内にあることを特徴とする、請求項12または13記載の方法。
- 反応を重合抑制剤の存在下で行うことを特徴とする、請求項1から14までのいずれか1項記載の方法。
- アミンを重合抑制剤として用いることを特徴とする、請求項15記載の方法。
- 反応を酸素の導通下で行うことを特徴とする、請求項1から16までのいずれか1項記載の方法。
- 用いられるメタクリル酸のエステルから遊離したアルコールを蒸留によって分離することを特徴とする、請求項1から17までのいずれか1項記載の方法。
- エタノールまたはメタノールを分離することを特徴とする、請求項18記載の方法。
- メチルメタクリレートおよびメタノールを含有する混合物を分離することを特徴とする、請求項18または19記載の方法。
- 分離された混合物の一部を後続のバッチに返送することを特徴とする、請求項18から20までのいずれか1項記載の方法。
- 分離された混合物の返送可能な部分を、反応の終了近くに取得することを特徴とする、請求項21記載の方法。
- エステル交換反応の間にメチルメタクリレートを添加することを特徴とする、請求項1から22までのいずれか1項記載の方法。
- エステル交換反応の間に添加されるメチルメタクリレートの量対分離されるメタノール−メチルメタクリレート−混合物の量の質量比が、2:1〜1:2の範囲内にあることを特徴とする、請求項23記載の方法。
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