BRPI0814406B1 - método para produzir dimetacrilato de etileno glicol - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODO PARA PRODUZIR DIMETACRILATO DE ETILENO GLICOL". A presente invenção refere-se a um processo para preparar dimetacrilato de etileno glicol.

Dimetacrilato de etileno glicol é um monomero amplamente conhecido e usado, que é empregado, em particular, para reticulação cruzada. Consequentemente, uma variedade de métodos para obter este composto é conhecida. Eles incluem, em particular, reações de transesterificação em que metacrilato de metila é reagido com etileno glicol. Para melhorar o rendimento e a seletividade da reação, vários catalizadores podem ser usados.

Por exemplo, a publicação DE 28 05 702 descreve a preparação de ésteres de ácidos carboxílicos insaturados. Para catalisar as reações descritas, é possível usar, em particular, comnpostos que contêm zircônio e/ou cálcio. Um catalisador particularmente adequado é, em particular, aceti-lacetonato de zircônio. As reações levam a altos rendimentos de cerca de 97%, com base no álcool usado. Entretanto, eles têm a desvantagem de que o catalisador pode ser separado da mistura de reação apenas com grande dificuldade e, em particular, é inativo para etileno glicol como reagen-te.

Embora um processo para separar este catalisador seja descrito em DE 199 40 622, o processo é relativamente onoroso para se realizar.

Mais, é possível usar ácidos ou bases para catalisar a transesterificação. Tais reações são descritas, por exemplo, em CN 1355161, DE 34 23 443 ou EP-A-0 534 666. Entretanto, quando esses catalisadores são usados, reações secundárias, tais como a adição de Michael que diminui a pureza do dimetacrilato de etileno glicol desejado e o rendimento, devem ser esperadas. Catalisadores básicos incluem, em particular, amido de lítio como é descrito, por exemplo, nas publicações DE 34 23 443, CA 795814 e US 6.194.530, Entretanto, a combinação de amido de lítio com catalisadores adicionais não é descrita.

Em vista da técnica anterior, foi um objetivo da presente invenção prover um processo para a preparação de dimetacrilato de etileno glicol, em que o produto pode ser obtido de modo muito oneroso. Além do mais, o dimetacrilato de etileno glicol obtido deveria conter apenas quantidades muito pequenas de subprodutos e resíduos de catalisador.

Um objetivo adicional da invenção foi inventar um processo em que dimetacrilato de etileno glicol pode ser obtido muito seletivamente.

Em adição, foi um objetivo da invenção prover processos para preparar dimetacrilato de etileno glicol que pode ser realizado de modo simples e econômico. Aqui, o produto deveria ser obtido em rendimentos muito altos, visto de maneira geral, com um consumo baixo de energia.

Esses objetivos e também objetivos adicionais que não têm sido explicitamente mencionados aqui, mas que podem ser prontamente derivados ou deduzidos das relações discutidas aqui, são alcançados por um processo tendo todas as características da reivindicação 1. Modificações vantajosas do processo da invenção são protegidos nas reivindicações dependentes que referem-se à reivindicação 1. A presente invenção consequentemente provê um processo para preparar dimetacrilato de etileno glicol, que compreende transesterifica-ção de etileno glicol com um éster de ácido metacrílico na presença de catalisadores, em que uma combinação compreendendo amido de lítio e cloreto de lítio é usada como catalisador.

Isto torna possível prover, de uma maneira imprevisível, um processo para preparar dimetacrilato de etileno glicol em que o produto é obtido de maneira muito econômica. O produto obtido surpreendentemente contém apenas pequenas quantidades de subprodutos e resíduos de catalisador.

Além do mais, o processo da invenção torna uma preparação de dimetacrilato de etileno glicol particularmente seletivar possível.

Em adição, o processo da invenção pode ser realizado de maneira simples e econômica e o produto pode ser obtido em altos rendimentos e, visto de modo geral, com um baixo consumo de energia.

De acordo com a invenção, dimetacrilato de etileno glicol (di-2-metilpropenoato de 1,2-etanediila) tendo o número CAS 97-90-5 é preparado.

De acordo com a invenção, etileno glicol (1,2-etanediol) é usado para preparar dimetacrilato de etileno glicol. Este composto é comercialmente disponível de BASF, Dow ou Shell e tem o número CAS 107-21-1.

De acordo com a presente invenção, etileno glicol é reagido com um éster de ácido metacrílico. Metacrilatos particularmente adequados são formados, em particular, por álcoois tendo de 1 a 4 átomos de carbono. Esses incluem, em particular, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol e terc-butanol. Em particular, preferencia particular é dada ao uso de metacrilato de etila ou metacrilato de metila, com metacrilato de metila sendo mais particularmente preferido. A razão em peso de etileno glicol para o éster de ácido metacrílico é preferivelmente na faixa de 1:2 a 1:20, de modo particularmente preferível de 1:5 a 1:15 e de modo mais particularmente preferível de na faixa de 1:6a 1:10, De acordo com a invenção, uma combinação compreendendo amido de lítio (L1NH2) e cloreto de lítio (LiCI) é usada para catalisar a presente transesterificação. Amido de lítio tem 0 número CAS 7782-89-0, e cloreto de lítio tem o número CAS 7447-41-8, A razão em peso de amido de lítio para cloreto de lítio pode, dependendo das condições de reação, estar dentro de uma ampla faixa. Esta razão pode vantajosamente estar, por exemplo, na faixa de 20:1 a 1:20, de modo particularmente preferível na faixa de 5:1 a 1:1. A quantidade de catalisador usada pode estar dentro de uma ampla faixa. Entretanto, processos em que a proporção de catalisador, com base no peso de etileno glicol, está na faixa de 0,05 a 8% em peso, preferivelmente na faixa de 0,01 a 5% em peso and de modo particularmente preferível na faixa de 0,1 a 1% em peso, são de particular interesse. A quantidade total de catalisador usada pode ser adicionada à mistura de reação no começo da reação. Em uma modificação particularmente vantajosa, parte do catalisador, preferivelmente parte do amido de lítio, pode ser adicionado à mistura de reação durante o curso da reação. Preferência é dada a adicionar catalisador adicional à mistura de reação a- pós uma coversão na faixa de 20 a 80%, de modo particularmente preferível na faixa de 30% a 60%, com base no peso do etileno glicol usado. Em particular, processos nos quais pelo menos 10% em peso, de modo particularmente preferível pelo menos 20% em peso, do amido de lítio são adicionados à mistura de reação durante a reação são de particular interesse. A reação pode ser realizada sob pressão superatmosférica ou subatmosférica. Em uma modificação particularmente vantajosa da presente invenção, a transesterificação pode ser realizada em uma pressão na faixa de 20 a 200 kPa (200 a 2000 mbar), de modo particularmente preferível na faixa de 50 a 130 kPa (500 a 1300 mbar). A temperatura de reação pode, especialmente como uma função da pressão, da mesma forma estar dentro de uma ampla faixa. Em uma modalidade particular da presente invenção, a reação é preferivelmente realizada em uma temperatura na faixa de 60°C a 150°C, de modo particularmente preferível na faixa de 70°C a 140°C e de modo muito particularmente preferível de 90 a 130°C.

Vantagens particulares podem surpreendentemente ser alcançadas se a temperature na qual a reação ocorre for aumentada durante o curso da reação. Nessa modificação preferida do processo da invenção, a temperature no começo da reação, em particular até uma conversão de 80%, preferivelmente até uma conversão de 70%, com base no peso do etileno glicol usado, pode preferivelmente estar na faixa de 90°C a 110°C e que para o final da reação, em particular após uma conversão de 80%, preferivelmente após uma conversão de 90%, com base no peso do etileno glicol usado, pode estar na faixa de 115°C a 130°C. A transesterificação pode ser realizada continuamente ou bate-lada a batelada. O processo da invenção pode ser realizado em volume, isto é, sem uso de um solvente adicional. Se desejado, um solvente inerte também pode ser usado. Tais solventes incluem interalia, benzeno, tolueno, n-hexano, ciclo-hexano e metil isobutil cetona (MIBK) e metil etil cetona (MEK).

Em uma variante particularmente vantajosa da transesterificação da invenção, todos os components, por exemplo o etileno glicol, o éster me-tacrílico e o catalisador, são misturados, após o que esta mistura de reação é aquecida atéfervura. O álcool liberado, por exemplo metanol ou etanol, pode ser subsequentemente removido da mistura de reação por destilação, se apropriado como um azeotrópo com metacrilato de metila ou metacrilato de etila.

Os tempos de reação dependem, inter alia, dos parâmetros selecionados, pro exemplo, pressão e temperatura. Entretanto, eles estão geralmente na faixa de 1 a 24 horas, preferivelmente de 5 a 20 horas e de modo muito particularmente preferível de 6 a 12 horas. No caso de processos contínuos, os tempode de residência estão geralmente na faixa de 0,5 a 24 horas, preferivelmente de 1 a 12 horas e de modo muito particularmente preferível de 2 a 3 horas. Um versado na técnica pode achar informações adicionais nos tempos de reação nos exemplos anexados. A reação pode preferivelmente ocorrer com agitação, com a taxa de agitação de modo particularmente preferível estando na faixa de 50 a 2000 rpm, de modo muito particularmente preferível na faixa de 100 a 500 rpm. O pH pode estar dentro de uma ampla faixa. A reação pode vantajosamente ser realizada em um pH na faixa de 8 a 14, preferivelmente de 9 a 13, Para evitar polimerização indesejada dos metacrilatos, inibidores de polimerização podem ser usados na reação. Esses compostos, por exemplo, hidroquinonas, éteres de hidroquinona tais como monometil éter de hidroquinona ou di-terc-butilcatechol, fenotiazina, N,N’-(difenil)-p-fenilenodiamina, 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxila, p- fenilenodiamina, metileno azul ou fenóis estericamente impedidos, são amplamente conhecidos na técnica. Esses compostos podem ser usados individualmente ou na forma de misturas e são geralmente disponíveis comercialmente. O modo de ação dos estabilizantes é normalmente que eles agem como sequestrantes de redical livre para os radicais livres que ocorrem na polimerização. Detalhes adicionais podem ser encontrados na literatura es- pecífica, em particular Rõmpp-Lexikon Chemie; editor: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10th Edition (1996); palavra-chave "Antioxidantien", e nas referências citadas aqui Preferencia é dada ao uso, em particular, de aminas como inibidor de polimerização. Vantagens particularmente surpreendentes podem ser alcançadas ao usar N,N’-(difenil)-p-fenilenodiamina. Com base no peso da mistura de reação total, a proporção de inibidores, tanto individualmente ou como uma mistura, pode geralmente ser 0,01-0, 5% (p/p).

Esses inibidores de polimerização podem ser adicionados à mistura de reação antes ou no começo da reação. Além do mais, pequenas proporções dos inibidores de polimerização empregados podem ser introduzidos durante a transesterificação. Processos em que parte do inibidor de polimerização é adicionada através do escoamento por coluna são de particular interesse aqui. É particularmente vantajoso usar, inter alia, misturas contendo metacrilato de metila, monometil éter de hidroquinona e 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxila. Esta medida torna possível, em particular, evitar polimerização indesejável dentro da coluna de destilação.

Além do mais, oxigênio pode ser usado para a inibição. Isto pode ser usado, por exemplo, na forma de ar, com as quantidades vantajosamente introduzidas sendo tais que o conteúdo na fase de gás acima da mistura de reação permaneça abaixo do limite explosivo. Quantidades de ar na faixa de 0,05 a 0,5 I por hora e mois de etileno glicol são particularmente preferidos aqui. Em processos de batelada, esta quantidade pode ser baseada na quantidade de etileno glicol originalmente usada. No caso de processos contínuos, esta quantidade pode ser baseada na quantidade de etileno glicol alimentado. É da mesma forma possível, usar misturas de gás/oxigênio inerte, por exemplo, misturas de nitrogênio/oxigênio ou argô-nio/oxigênio.

Em uma modalidade particular da presente invenção, uma combinação de oxigênio com pelo menos uma amina, preferivelmente N,N’-(difenil)-p-fenilenodiamina, pode ser usada para inibição.

Em uma modalidade vantajosa da presente invenção, o álcool liberado do metacrilato usado, por exemplo, metanol e/ou etanol, pode ser separado por destilação. Aqui, uma mistura contendo, por exemplo, metacrilato de metila e metanol pode, vantajosamente, ser separada. Surpreendentemente, parte da mistura que foi separada pode, vantajosamente, ser recir-culada para a próxima batelada. Nesta modificação, a proporção que pode ser recirculada da mistura que foi separada pode ser obtida no final da reação, em particular, após uma conversão de 80%, preferivelmente após uma conversão de 90%, do etileno glicol usado. Por exemplo, a proporção da mistura recirculada no começo da próxima batelada pode ser na faixa de 10 a 50%, com base no peso total de éster metacrílico a ser transesterificado.

Processos de batelada emque metacrilato de metila é adicionado durante a transesterificação são, inter alia, de particular interesse. Esta modalidade é vantajosa, por exemplo, se metacrilato de metila for removido juntamente com metanol da mistura de reação. A razão em peso da quantidade de metacrilato de metila adicionada durante a transesterificação à quantidade da mistura de metanol/metacrilato de metila separada pode preferivelmente estar na faixa de 2:1 a 1:2.

No caso de processos de batelada, material de partida em excesso, em particular o éster de ácido metacrílico não-reagido, pode ser separada por destilação no final da reação. Este também pode ser reutilizado sem purificação adicional na próxima batelada. O destilado rico em metanol ou etanol obtido no começo da reação pode da mesma forma ser reciclado, por exemplo, introduzindo em um equipamento acoplado para preparar o éster de metacrilato a ser transeste-rif içado.

Um equipamento adequado para realizar a presente transesterificação pode compreender, por exmeplo, um reator de tanque agitado com agitador, aquecido por vapor, coluna de destilação e condensador. Tais equipamentos são conhecidos per se e são descritos, por exemplo, em Ull-manns Enciclopédia of Industrial Chemistry (6â Edição), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, Volume 10, página 647. o tamanho do equipamento depende da quantidade de dimetacrilato de etileno glicol a ser preparada, com o presente processo sendo capaz de realizar tanto em uma escala de laboratório ou em uma escala industrial. De acordo com um aspecto adicional, o reator de tanque agitado pode consequentemente ter um volume de tanque na faixa de 1m3 a 30 m3, preferivelmente de 3 m3 a 20 m3, O agitador de tanque de reator pode, em particular, ser configurado na forma de uma agitador com âncora, impulsor, agitador com pá ou agitador Inter-MIG. A tarefa da coluna de destilação é assegurar que um azeotrópo rico em metanol ou etanol seja removido a fim de minimizar as perdas de éster de partida que é inevitavelmente descarregado. A coluna de destilação pode ter um, dois ou mais estágios de separação. O número de estágios de separação é o número de pratos no caso de uma coluna com pratos ou o número de placas teóricas no caso de uma coluna contendo pacotes ordenados ou elementos de pacote aleatórios. Exemplos de pratos em uma coluna de destilação multiestágio são pratos de campânula, pratos perfurados, pratos retangulares, pratos valvulados, pratos fendidos, pratos fendidos perfurados, pratos de campânula perfurados, pratos injetores, pratos centrífugos, exemplos de elementos de pacote aleatórios em uma coluna de destilação multiestágio sçao anéis de Raschig, anéis de Lessing, anéis de Rali, selins de Berl, selins de Intalox e exemplos de pacotes ordenados em uma coluna de destilação multiestágio são Mellapak (Sulzer), Rombopak (Kuhni), Montz-Pak (Montz). Adaptação dependente de conversão da razão de reflu-xo permite, por exemplo, ao usar metacrilato de metila, uma proporção de metanol no destilado que é acima de 60% para ser obtido durante uma ampla faixa de conversão.

Condensadores adequados que podem estar presentes no equipamento para realizar a presente transesterificação incluem, inter alia, trocadores de aquecimento em placa e trocadores de aquecimento em concha e tubo.

Após a reação estar completa, o dimetacrilato de etileno glicol obtido frequentemente atende às exigências extas indicadas acima, de modo que purificação adicional não é frequentemente necessária. Para aumentar qualidade adicional e, em particular, separar o catalisador, a mistura ob- tida pode ser purificada por métodos conhecidos.

Em uma modalidade do processo da invenção, a mistura do produto obtido por ser purificada por meios de processos de filtração. Esses processos são conhecidos da técnica anterior (W. Gõsele, Chr. Alt in Ull-mann’s Enciclopédia of Industrial Chemistry, (6â Edição), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, Volume 13, pages 731 and 746), que podem ser realizados usando ajudas de filtração costumeira tais como silicato de alumínio (Perlite). Por exemplo, é possível usar, inter alia, filtros continuamente operáveis para uma filtração de revestimento de verso ou filtros de vela.

Um aperfeiçoamento adicional na qualidade do produto pode ser alcançado, por exemplo, por destilação do filtrado obtido. Devido à tendência do monômero de polimerizar, processos de destilação em que o estresse térmico na substância a ser destilada é minimizado são convenientes, Aparelhos em que o monômero é continuamente vaporizado a partir de uma camada fina, por exemplo, desgasificadores e evaporadores tendo um sistema de carne rotatório, são bem adequados. Evaporadores de arco curto também podem ser usados. Tais aparelhos são conhecidos (Ullmanns Enciclopédia of Industrial Chemistry (6- edição), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, Volume 36, página 505). Assim, por exemplo, um evaporador contínuo tendo um sistema de carne rotatório e uma coluna sobreposta podem ser usados. A destilação pode, por exemplo, ser realizada emu ma pressão na faixa de 0,1 a 4 kPa (1 a 40 mbar) e uma temperatura no evaporador de 120°C a 150°C. A presente invenção é ilustrada abaixo com o auxílio de exemplos e exemplos comparativos, sem isto constituir uma restruturação. Exemplo 1: 444 kg de etileno glicol, 3018 kg de metacrilato de metila (MMA), 0,167 kg de N,N’-(difenil)-p-fenilenodiamina como inibidor e uma mistura de 0,5 kg de amido de lítio e 0,25 kg de cloreto de lítio como catalisador são combinados em um reator de tanque agitado provido com um agitador, aquecedor a vapor, coluna de destilação e condensador e agitados ao passar em ar. Para estabilizar a coluna, um total de 151 kg de MMA contendo 0,24 kg de monometil éter de hidroquinona e 0,016 kg de 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxila em forma dissolvida são introduzidos no escoamento de coluna. O reator é aquecido a uma temperatura no fundo de 97°C, com a coluna sendo inicialmente operada com um refluxo total (cerca de 15 minutos). Logo que a temperatura no topo da coluna cai para abaixo 70°C, a mistura de metanol/MMA é removida em uma razão de refluxo de 2:1. O estoque MMA no reator é suplementado por adição medida em metros de partes iguais de MMA por parte de mistura de metanol/MMA removida. Um total de 1320 kg de MMA é assim introduzido durante um período de 5 horas. Após 450 I de mistura de metanol/MMA ter sido removida, outro 0,5 kg de amido de lítio é adicionado. Durante um período de 8 horas, a razão de refluxo é levantada para 1.1:1 como uma função da diminuição da formação de metanol. Em uma temperatura do fundo de 130°C, a reação é completada e excesso de MMA é removido sob pressão reduzida, com a pressão gradualmente sendo reduzida para 10 kPa (100 mbar). Quando MMA não for mais destilado, o vácuo é quebrado. O conteúdo do tanque, compreendendo o dimetacrilato de etileno glicol contendo catalisador, é misturado com 10 kg de alumínio de silicato (Perlite) como auxílio de filtro e liberado de catalisador por filtração de revestimento do verso ou com o auxílio de um filtro de vela.

Isto dá 1415 kg de éster bruto tendo a seguinte composição (determinado por cromatografia de gás): Dimetacrilato de etileno glicol: 90% Monometacrilato de etileno glicol: 2,1% MMA: 0,9% 3-metoxiisobutirato de metacriloiloxietila: 0,25% 3-(metacriloiloxietil)isobutirato de metacriloiloxietila: 4,2% O éster bruto é alimentado a uma taxa de 300 kg/h em um eva-porador contínuo (área 3,5 m2) tendo um sistema de carne rotatório e uma coluna sobreposta que é operada sem refluxo a uma pressão de 0,5 kPa (5 mbar) e uma temperatura de evaporação de 135°C. A saída (280 kg/h) dá um total de 1320 kg de dimetacrilato de etileno glicol.

Composição (determinado por cromatografia de gás): Dimetacrilato de etileno glicol: 98,4% Monometacrilato de etileno glicol: 0,86% MMA: 0,4% 3-metoxiisobutirato de metacriloiloxietila: 0,18% 3-(metacriloiloxietil)isobutirato de metacriloiloxietila: 0,14% Exemplo 2: 336 kg de etileno glicol, 3112 kg de metacrilato de metila (MMA, consistindo em 1600 kg de MMA fresco e 1512 kg de MMA proveniente da fase de vácuo do Exemplo 1), 0,125 kg de N,N’-(difenil)-p-fenilenodiamina como inibidor e uma mistura de 0,5 kg de amido de lítio e 0,25 kg de cloreto de lítio como catalisador são combinados em um reator de tanque agitado provido com um agitador, aquecedor a vapor, coluna de destilação e con-densador e agitados ao passar em ar. Para estabilizar a coluna, um total de 151 kg de MMA contendo 0,24 kg de monometil éter de hidroquinona e 0,016 kg de 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxila em forma dissolvida são introduzidos no escoamento de coluna. O reator é aquecido a uma temperatura no fundo de 93°C, com a coluna sendo inicialmente operada com um refluxo total (cerca de 15 minutos). Logo que a temperatura no topo da coluna cai para abaixo 70°C, a mistura de metanol/MMA é removida em uma razão de refluxo de 3:1. Após 250 I da mistura de metanol/MMA ter sido removida, outro 0,5 kg de amido de lítio é adicionado. Após 8 horas, uma temperatura do fundo de 130°C é alcançada e a reação é completada. Excesso de MMA é removido sob pressão reduzida, com a pressão gradualmente sendo reduzida para 10 kPa (100 mbar). Quando MMA não mais é destilado, o vácuo é quebrado. O conteúdo do tanque, compreendendo o dimetacrilato de etileno glicol contendo catalisador, é misturado com 5 kg de alumínio de silicato (Perlite) como auxílio de filtro e liberado de catalisador por filtração de revestimento do verso ou com o auxílio de um filtro de vela. Isto dá 1050 kg de éster bruto tendo a seguinte composição (determinado por cromatografia de gás): Dimetacrilato de etileno glicol: 96.8% Monometacrilato de etileno glicol: 0,31% MMA: 0,75% 3-metoxüsobutirato de metacriloiloxietila: 0,035% 3-(metacriloiloxietil)isobutirato de metacriloiloxietila: 0,5% O éster bruto é alimentado a uma taxa de 300 kg/h em um eva-porador contínuo (área 3,5 m2) tendo um sistema de carne rotatório e uma coluna sobreposta que é operada sem refluxo a uma pressão de 0,5 kPa (5 mbar) e uma temperatura de evaporação de 135°C. A saída (280 kg/h) dá um total de 980 kg de dimetacrilato de etileno glicol.

Composição (determinado por cromatografia de gás): Dimetacrilato de etileno glicol: 98,8% Monometacrilato de etileno glicol: 0,68% MMA: 0,32% 3-metoxiisobutirato de metacriloiloxietila: 0,05% 3-(metacriloiloxietil)isobutirato de metacriloiloxietila: 0,037% Exemplo 3: 1057 kg de etileno glicol, 4290 kg de metacrilato de metila (MMA), 0,350 kg de N,N’-(difenil)-p-fenilenodiamina e 0,16 kg de monometil éter de hidroquinona e também 0,65 kg de uma solução forte a 5% de 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxila em MMA como inibidores e uma mistura de 1,45 kg de amido de lítio e 0,7 kg de cloreto de lítio como catalisador são combinados em um reator de tanque agitado provido com um agitador, aquecedor a vapor, coluna de destilação e condensador e agitados ao passar em ar. Para estabilizar a coluna, um total de 151 kg de MMA contendo 0,36 kg de monometil éter de hidroquinona e 0,019 kg de 4-hidróxi- 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxila em forma dissolvida são introduzidos no escoamento de coluna. O reator é aquecido a uma temperatura no fundo de 97°C, com a coluna sendo inicialmente operada com um refluxo total (cerca de 15 minutos). Logo que a temperatura no topo da coluna cai para abaixo 70°C, a mistura de metanol/MMA é removida em uma razão de refluxo de 2:1. O estoque MMA no reator é suplementado por adição medida em metros de partes iguais de MMA por parte de mistura de metanol/MMA removi- da. Um total de 3442 kg de MMA são assim introduzidos durante um período de 10 horas. Após 800 I da mistura de metanol/MMA ter sido removido, outro 1 kg de amido de lítio é adicionado, e outro 0,5 kg é adicionado após 2400 I da mistura ter sido removida. Em uma temperatura do fundo de 130°C, a reação é completada e excesso de MMA é removido sob pressão reduzida, com a pressão gradualmente sendo reduzida para 10 kPa (100 mbar). Quando MMA não mais é destilado, o vácuo é quebrado. O conteúdo do tanque, compreendendo o dimetacrilato de etileno glicol contendo catalisador, é misturado com 10 kg de alumínio de silicato (Perlite) como auxílio de filtro e liberado de catalisador por filtração de revestimento do verso ou com o auxílio de um filtro de vela. Isto dá 3370 kg de éster bruto tendo a seguinte composição (determinado por cromatografia de gás): Dimetacrilato de etileno glicol: 89% Monometacrilato de etileno glicol: 2,8% MMA: 1% 3-metoxiisobutirato de metacriloiloxietila: 0,28% 3-(metacriloiloxietil)isobutirato de metacriloiloxietila: 5% O éster bruto é alimentado a uma taxa de 400 kg/h em um eva-porador contínuo (área 3,5 m2) tendo um sistema de carne rotatório e uma coluna sobreposta que é operada sem refluxo a uma pressão de 0,5 kPa (5 mbar) e uma temperatura de evaporação de 135°C. A saída (380 kg/h) dá um total de 3200 kg de dimetacrilato de etileno glicol.

Composição (determinado por cromatografia de gás): Dimetacrilato de etileno glicol: 97,1% Monometacrilato de etileno glicol: 1,7% MMA: 0,27% 3-metoxiisobutirato de metacriloiloxietila: 0,38% 3-(metacriloiloxietil)isobutirato de metacriloiloxietila: 0,28% Exemplo comparativo 1 (substituição de amido de lítio por metó-xido de potássio): 280 g de etileno glicol, 1126 g de metacrilato de metila (MMA), 0,1 g de monometil éter de hidroquinona e também 0,01 g of 4-hidróxi- 2.2.6.6- tetrametilpiperidin-l-oxila como inibidores são combinados em um frasco de fundo redondo de 2 I provido com um agitador, aquecedor elétrico, coluna de destilação e condensador e agitados ao passar em ar. A mistura é aquecida até fervura e 77 g de uma mistura de MMA/água são destilados. O aparelho é resfriado a uma temperatura no fundo de 74°C e 77 g de MMA puro como suplemento e uma mistura de 2,73 g de metóxido de potássio como solução forte a 32% em metanol e 0,26 g de cloreto de lítio como catalisador são adicionados. O reator é aquecido a uma temperatura no fundo de 87°C. Logo que a temperatura no topo da coluna cai para abaixo 70°C, a mistura de metanol/MMA é removida em uma razão de refluxo de 5:1. O estoque MMA no reator é suplementado por adição medida em metros de partes iguais de MMA por parte de mistura de metanol/MMA removida. Um total de 676 g de MMA são assim introduzidos durante um período de 5 horas. Após 2 horas, outros 1,36 g de metóxido de potássio comouma solução forte a 32% em e 0,26 g de cloreto de lítio são adicionados. Em uma temperatura do fundo de 120°C, a reação é completada e excesso de MMA é removido sob pressão reduzida, com a pressão gradualmente sendo reduzida para 0,8 - 1 kPa (8-10 mbar). Quando MMA não mais é destilado, o vácuo é quebrado. O conteúdo do frasco, compreendendo o dimetacrilato de etileno gli-col contendo catalisador, é liberado do catalisador por filtração por pressão usando uma camada de filtro de Seitz, tipo T120, Isto dá 731 kg de éster bruto tendo a seguinte composição (determinado por cromatografia de gás): Dimetacrilato de etileno glicol: 68,5% Monometacrilato de etileno glicol: 20,2% MMA: 0,47% 3-metoxiisobutirato de metacriloiloxietila: 0,76% 3-(metacriloiloxietil)isobutirato de metacriloiloxietila: 4% 3-metilisobutirato de Metacriloiloxietila: 2% Exemplo comparativo 2 (metóxido de lítio no lugar de amido de lítio): 248 g de etileno glicol, 1200 g de metacrilato de metila (MMA), 0,09 g de monometil éter de hidroquinona e também 0,008 g de 4-hidróxi- 2.2.6.6- tetrametilpiperidin-1-oxila como inibidores são combinados em um frasco de fundo redondo de 2 I provido com um agitador, aquecedor elétrico, coluna de destilação e condensador e agitados ao passar em ar. A mistura é aquecida até fervura e 67 g de uma mistura de MMA/água são destilados. O aparelho é resfriado a uma temperatura no fundo de 85°C e 67 g de MMA puro como suplemento e 0,38 g de metóxido de lítio como catalisador são adicionados. O reator é aquecido a uma temperatura no fundo de 87°C. Logo que a temperatura no topo da coluna cai para abaixo 70°C, a mistura de metanol/MMA é removida em uma razão de refluxo de 5:1. O estoque MMA no reator é suplementado por adição medida em metros de partes iguais de MMA por parte de mistura de metanol/MMA removida. Um total de 601 g of MMA são assim introduzidos durante um período de 4 horas. Após 2,5 horas, outro 0,38 g de metóxido de lítio é adicionado. Em uma temperatura do fundo de 125°C, a reação é completada e excesso de MMA é removido sob pressão reduzida, com a pressão gradualmente sendo reduzida para 0,8 - 1 kPa (8-10 mbar). Quando MMA não mais é destilado, o vácuo é quebrado. O conteúdo do frasco, compreendendo o dimetacrilato de etileno glicol contendo catalisador, é liberado do catalisador por filtração por pressão usando 4 g de Tonsil’s 312 FF (montmorilonita de Sud Chemie) como absorvente e uma camada de filtro de Seitz, tipo T120, Isto dá 728 kg de éster bruto tendo a seguinte composição (determinado por cromatografia de gás): Dimetacrilato de etileno glicol: 83,7% Monometacrilato de etileno glicol: 3,2% MMA: 0,66% 3-metoxiisobutirato de metacriloiloxietila: 1,9% 3-(metacriloiloxietil)isobutirato de metacriloiloxietila: 5,8% 3-metilisobutirato de Metacriloiloxietila: 2,7% Exemplo comparativo 3 (metóxido de sódio no lugar de amido de lítio) 280 g de etileno glicol, 826 g de metacrilato de metila (MMA) e também 300 g de MMA proveniente da remoção do Exemplo 4 e 0,1 g de monometil éter de hídroquinona como inibidor são combinados em um frasco de fundo redondo de 2 I provido com um agitador, aquecedor elétrico, coluna de destilação e condensador e agitados ao passar em ar. A mistura é aquecida até fervura e 71 g de uma mistura de MMA/água são destilados. O aparelho é resfriado a uma temperatura no fundo de 73°C e 71 g de MMA puro como suplemento e também 1,82 g de metóxido de sódio na forma de uma solução forte a 30% em metanol e 0,85 g de cloreto de lítio como catalisadores são adicionados. O reator é aquecido a uma temperatura no fundo de 88°C. Logo que a temperatura no topo da coluna cai para abaixo 70°C, a mistura de metanol/MMA é removida em uma razão de refluxo de 5:1. O estoque MMA no reator é suplementado por adição medida em metros de partes iguais de MMA por parte de mistura de metanol/MMA removida. Um total de 450 g de MMA são assim introduzidos durante um período de 3 horas. Após 1 hora, outro 0,91 g de metóxido de sódio na forma de uma solução forte a 30% em metanol e 0,43 g de cloreto de lítio são adicionados. Em uma temperatura do fundo de 128°C, a reação é completada e excesso de MMA é removido sob pressão reduzida, com a pressão gradualmente sendo reduzida para 0,8 -1 kPa (8-10 mbar). Quando MMA não mais é destilado, o vácuo é quebrado. O conteúdo do frasco, compreendendo o dimetacrilato de etileno glicol contendo catalisador, é liberado do catalisador por filtração por pressão usando 4,5 g de Tonsil’s 312 FF (montmorilonita de Sud Che-mie) como absorvente e uma camada de filtro de Seitz, tipo T750, Isto dá 828 kg de éster bruto tendo a seguinte composição (determinado por croma-tografia de gás): Dimetacrilato de etileno glicol: 85,4% Monometacrilato de etileno glicol: 1,1% MMA: 0,05% 3-metoxiisobutirato de metacriloiloxietila : 1,3% 3-(metacriloiloxietil)isobutirato de metacriloiloxietila: 8% 3-metilisobutirato de Metacriloiloxietila: 2,4% Exemplo comparativo 4 (nitrato de lítio no lugar de cloreto de lítio) 280 g de etileno glicol e 1126 g de metacrilato de metila (MMA) e também 0,178 g de monometil éter de hidroquinona e 0,01 g de 4-hidróxi- 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxila como inibidores são combinados em um frasco de fundo redondo de 2 I provido com um agitador, aquecedor elétrico, coluna de destilação e condensador e agitados ao passar em ar. A mistura é aquecida até fervura e 81 g de uma mistura de MMA/água são destilados. O aparelho é resfriado a uma temperatura no fundo de 66°C e 81 g de MMA puro como suplemento e também 3,07 g de metóxido de sódio na forma de uma solução forte a 30% em metanol e 1,17 g de nitrato de lítio como catalisadores são adicionados. O reator é aquecido a uma temperatura no fundo de 87°C. Logo que a temperatura no topo da coluna cai para abaixo 70°C, a mistura de metanol/MMA é removida em uma razão de refluxo de 5:1. O estoque MMA no reator é suplementado por adição medida em metros de partes iguais de MMA por parte de mistura de metanol/MMA removida. Um total dé 450 kg de MMA são assim introduzidos durante um período de 5 horas. Após 1,25 horas, outro 1 g de metóxido de sódio na forma de uma solução forte a 30% em metanol e 0,39 g de nitrato de lítio são adicionados. Em uma temperatura do fundo de 121 °C, a reação é completada e excesso de MMA é removido sob pressão reduzida, com a pressão gradualmente sendo reduzida para 0,5 - 0,6 kPa (5-6 mbar). Quando MMA não mais é destilado, o vácuo é quebrado. O conteúdo do frasco, compreendendo o dimetacrilato de etileno glicol contendo catalisador, é liberado do catalisador por filtração por pressão usando uma camada de filtro de Seitz, tipo T120, Isto dá 706 g de éster bruto tendo a seguinte composição (determinado por cromatografia de gás): Dimetacrilato de etileno glicol: 70% Monometacrilato de etileno glicol: 22.6% MMA: 1% 3-metoxiisobutirato de metacriloiloxietila : 0,4% 3-(metacriloiloxietil)isobutirato de metacriloiloxietila: 3,1% 3-metilisobutirato de Metacriloiloxietila: 1,1% REIVINDICAÇÕES

Claims (24)

1. Processo para preparar dimetacrilato de etileno glicol, caracterizada pelo fato de que compreende transesterificação de etileno glicol com um éster de ácido metacrílico na presença de catalisadores, em que uma combinação compreendendo amido de lítio (LiNH2) e cloreto de lítio (LiCI) é usada como catalisador.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que parte do amido de lítio é adicionada à mistura de reação durante o curso da reação.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a razão em peso de amido de lítio para cloreto de lítio está na faixa de 20:1 a 1:20,

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a razão em peso de amido de lítio para cloreto de lítio está na faixa de 5:1 a 1:1.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o tempo de reação está na faixa de 5 a 20 horas.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o tempo de reação está na faixa de 6 a 12 horas.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que metacrilato de metila é usado como éster de ácido metacrílico.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que metacrilato de etila é usado como éster de ácido metacrílico.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a razão em peso de etileno glicol para o éster de ácido metacrílico está na faixa de 1:2 a 1:20,

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a razão em peso de etileno glicol para o éster de ácido metacrílico está na faixa de 1:5 a 1:15.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada em uma pressão na faixa de 20 a 200 kPa (200 a 2000 mbar).

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada em uma temperatura na faixa de 90°C a 130°C.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a temperatura na qual a reação ocorre é aumentada durante o curso da reação.

14. Processo de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que a temperature no começo da reação está na faixa de 90°C a 110°C e que para o final da reação ela está na faixa de 115°C a 130°C.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada na presença de um inibidor de polimerização.

16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que uma amina é usada como inibidor de polimerização.

17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada com introdução de oxigênio.

18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que o álcool liberado do éster de ácido me-tacrílico usado é separado por destilação.

19. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que metanol ou etanol é separado.

20. Processo de acordo com a reivindicação 18 ou 19, caracterizado pelo fato de que uma mistura contendo metacrilato de metila e metanol é separada.

21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 a 20, caracterizado pelo fato de que parte da mistura que foi separada foi recirculada para a batelada seguinte.

22. Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a proporção que pode ser recirculada da mistura que foi separada pode ser obtida no final da reação.

23. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 22, caracterizado pelo fato de que metacrilato de metila é adicionado durante a transesterificação.

24. Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que a razão em peso da quantidade de metacrilato de metila adicionada durante a transesterificação à quantidade da mistura de meta-nol/metacrilato de metila separada está na faixa de 2:1 a 1:2.