JP3155983B2 - シクロヘキシルメタクリレートの蒸留方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シクロヘキシルメ
タクリレートの新規な蒸留方法、詳細には、シクロヘキ
シルメタクリレート蒸留時の重合を効果的に防止して蒸
留する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シクロヘキシルメタクリレート（以下
「ＣＨＭＡ」と略称することがある）は、耐候性塗料製
造原料等として有用なモノマーであり、種々の方法で製
造されている。ＣＨＭＡは、不純物を多量に含有する場
合には、重合しても高分子とはなり得ず、所望の特性を
発揮しないので、通常製造後に蒸留等の手段により精製
し、得られた高純度のモノマーを重合させている。

【０００３】しかしながら、ＣＨＭＡは、極めて重合し
やすいので、製造、精製、貯蔵、輸送等のあらゆる段階
において、熱、光等の要因によりしばしば重合する。

【０００４】特に、ＣＨＭＡ製造後に行う未反応原料や
低沸点溶媒（メチルメタクリレート、シクロヘキサン、
シクロヘキサノール等）の除去を主目的とする濃縮工
程、濃縮生成物を精製して高純度ＣＨＭＡを得ることを
主目的とする蒸留工程等の加熱条件下では、三次元架橋
構造を有する不溶性ポリマーが急激に生成する。この様
なポリマーは、蒸留系内の液相部から気相部特に気相部
において生成しやすく、蒸留塔、配管等を閉塞して運転
継続を不可能とすることもあり、又ＣＨＭＡの収率を大
幅に低下させる。

【０００５】上記のようなＣＨＭＡの重合禁止剤として
は、従来から一般的なモノマーの重合禁止剤として知ら
れているハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル、パラフェニレンジアミン、フェノチアジン、金
属銅塩等を使用することが考えられるが、特に気相部に
おける重合抑制効果は、極めて低いことが判明した。更
に、一酸化窒素ガスをＣＨＭＡ含有液中に吹き込みつつ
蒸留する方法も考えられるが、この方法には、留出物が
着色したり、廃ガス中の窒素酸化物により装置が腐食し
たり、公害問題を引き起こすことがある等の問題点があ
り、ＣＨＭＡの工業的規模での製造の実用化には、適し
ているとはいい難い。

【０００６】一方、特開昭６３−１２６８５３号には、
モノＮ−置換（メタ）アクリルアミドを蒸留する際に、
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩を被蒸留物
に溶解した溶液状態で蒸留装置の気相部に供給して、蒸
留時におけるモノＮ−置換（メタ）アクリルアミドの重
合を防止する方法が開示されている。しかしながら、こ
の方法をＣＨＭＡの蒸留にそのまま適用しても、被蒸留
物の特性が大きく相違するため、蒸留時におけるＣＨＭ
Ａの重合を防止することは実質的にできないことが判明
した。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＣＨＭＡを
蒸留精製するに際し、その重合を効果的に抑制でき、蒸
留中の不溶性ポリマーの発生を防止し得る新たな技術を
提供することを主な目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の様な
従来技術の問題点に留意しつつ鋭意研究を重ねた結果、
ＣＨＭＡを蒸留精製するに際し、蒸留装置の気相部にＮ
−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩を存在させる
場合には、ＣＨＭＡの重合が極めて効果的に抑制でき、
蒸留中の不溶性ポリマーの発生を防止できることを見出
し、これに基づき本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、シクロヘキシルメタクリ
レートを蒸留精製する方法において、蒸留装置の気相部
にＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩を存在さ
せることを特徴とするシクロヘキシルメタクリレートの
蒸留方法に係る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で採用するＣＨＭＡの蒸留
装置、蒸留条件等は、特に限定されないが、公知の蒸留
による精製方法において採用されているものと同様であ
って良い。

【００１１】本発明において蒸留するＣＨＭＡとして
は、ＣＨＭＡを製造するための公知のエステル化反応、
エステル交換反応等により得られる反応生成物であって
良く、又これに前記濃縮工程を施した粗ＣＨＭＡであっ
ても良い。

【００１２】一般に、上記反応生成物中のＣＨＭＡの含
有量は５０〜９５重量％程度であり、又上記粗ＣＨＭＡ
の純度は、８０〜９５重量％程度である。これらのいず
れを被蒸留物としても、蒸留後の純度は、通常９８重量
％以上、更には９９重量％以上となる。

【００１３】蒸留装置の気相部に存在させるＮ−ニトロ
ソフェニルヒドロキシルアミン塩としては、Ｎ−ニトロ
ソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩、アル
ミニウム塩、エタノールアミン塩等が挙げられる。価格
及び入手の容易さを考慮すれば、Ｎ−ニトロソフェニル
ヒドロキシルアミンのアンモニウム塩が好ましい。

【００１４】本発明方法においては、Ｎ−ニトロソフェ
ニルヒドロキシルアミン塩は、蒸留装置の気相部に固体
状態で存在させることが特に好ましい。これを液体状態
で存在させるときには、ＣＨＭＡの重合を十分に抑制す
ることは困難である。

【００１５】上記蒸留装置の気相部としては、例えば、
蒸留塔のラシヒリング等のセラミック製充填物、ステン
レス製充填物等の充填物が配置されている充填塔部、棚
段が配置されている棚段塔部等が好ましい。

【００１６】気相部におけるＮ−ニトロソフェニルヒド
ロキシルアミン塩の量は、気相中のＣＨＭＡに対し、通
常０．５〜５，０００ppm程度、好ましくは１〜１，０
００ppm程度、より好ましくは１０〜１００ppm程度とな
る様にすればよい。この範囲よりも、Ｎ−ニトロソフェ
ニルヒドロキシルアミン塩の量が少なすぎる場合には、
ＣＨＭＡの重合抑制効果が十分に発揮されず不溶性ポリ
マーが発生することがあり、他方過剰量となる場合に
は、経済的に不利となるばかりでなく、蒸留物への着色
の原因となることがある。

【００１７】蒸留装置の気相部へのＮ−ニトロソフェニ
ルヒドロキシルアミン塩の固体状態での存在方法として
は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−ニトロソフェニ
ルヒドロキシルアミン塩のスラリー形態、樹脂成形体へ
の固定化形態、充填塔内の充填物への塗膜成分の形態等
が挙げられる。

【００１８】特に、固体状態での存在が、Ｎ−ニトロソ
フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩をＣＨＭＡ
に分散させたスラリー状態で供給することが、該アンモ
ニウム塩がＣＨＭＡへの溶解度が極めて小さいため固体
状態で気相部に供給することが容易であり、好ましい。
この場合の供給方法としては、例えば、該スラリーの形
態で、蒸留塔の充填塔部又は棚段塔部に連続的に或いは
不連続的に、単一又は複数箇所から供給して、所定の濃
度を維持するようにすればよい。

【００１９】また、固体状態での存在が、Ｎ−ニトロソ
フェニルヒドロキシルアミン塩を樹脂成形体の内部に固
定化した状態で供給することも、気相部に供給すること
が容易であり、好ましい。この場合の供給方法として
は、例えば、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン
のアンモニウム塩、アルミニウム塩、エタノールアミン
塩等をフェノール樹脂等の樹脂成形体（形状は任意）の
内部に固定化して、この樹脂成形体を蒸留装置の充填塔
部又は棚段塔部に配置して、所定の濃度を維持するよう
にすれば良い。樹脂成形体は、Ｎ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシルアミン塩の消耗に応じて、適宜入替えを行っ
ても良い。例えば、金網製等の液体やガスが流通できる
多孔質の容器にこの樹脂成形体を入れ、蒸留塔の充填塔
部又は棚段塔部に着脱可能な装置にして入替えを行うこ
ともできる。

【００２０】更に、固体状態での存在が、Ｎ−ニトロソ
フェニルヒドロキシルアミン塩を含有する樹脂液を蒸留
装置中の充填物に塗布、乾燥した状態で供給すること
も、気相部に供給することが容易であり、好ましい。こ
の場合の供給方法としては、例えば、Ｎ−ニトロソフェ
ニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩、アルミニウ
ム塩、エタノールアミン塩等をフェノール樹脂・樹脂硬
化剤等に、必要に応じて溶媒等と共に、混合し、得られ
た組成物を充填塔内のラシヒリング等のセラミックス製
等の充填物に塗布し、乾燥乃至硬化して、Ｎ−ニトロソ
フェニルヒドロキシルアミン塩を含有する塗膜を、充填
物の表面及び内部の微細なポア表面に形成させれば良
い。

【００２１】本発明方法においては、Ｎ−ニトロソフェ
ニルヒドロキシルアミン塩とともに、従来から重合禁止
剤として知られているハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、パラフェニレンジアミン、フェノ
チアジン等の少なくとも一種を併用しても差し支えな
い。

【００２２】尚、蒸留装置のＣＨＭＡ液相部にＮ−ニト
ロソフェニルヒドロキシルアミン塩を加えておく場合に
は、同時に、液相におけるＣＨＭＡの重合を抑制できる
ことはいうまでもない。但し、ＣＨＭＡ液相部のみにＮ
−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩を加えても、
本発明所期の効果が得られないことは、勿論である。

【００２３】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明をよ
り一層具体的に説明する。

【００２４】実施例１ 還流冷却器付ラシヒリング充填塔を取り付けた１リット
ルのガラス製フラスコに重合禁止剤としてハイドロキノ
ンモノメチルエーテル５００ppm相当を含むＣＨＭＡ４
００ｇを仕込み、浴温１２０℃、塔頂温度６０〜７０
℃、系内圧力７〜９mmHgの条件下で還流操作を行なっ
た。この際、充填塔内のＣＨＭＡに対しＮ−ニトロソフ
ェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩が２０ppm
相当量を維持する様に、該アンモニウム塩を１，０００
ppm相当の濃度で含有するＣＨＭＡスラリーを充填塔の
中段から添加しつつ、重合発生の有無をチェックした。

【００２５】その結果、上記の条件で２４時間操作を継
続しても、ＣＨＭＡの重合は発生せず、フラスコ内の溶
液も、淡黄色透明の状態のままであった。また、還流液
の一部をサンプリングして液体クロマトグラフにより重
合禁止剤混入の有無をチェックしたが、混入は、全く認
められなかった。

【００２６】実施例２ 充填塔内のＣＨＭＡに対しＮ−ニトロソフェニルヒドロ
キシルアミンのアンモニウム塩が８０ppm相当量を維持
する様に、該アンモニウム塩を１，０００ppm相当の濃
度で含有するＣＨＭＡスラリーを充填塔の中段から添加
する以外は、実施例１と同様にしてＣＨＭＡの還流操作
を行った。

【００２７】その結果、上記の条件で２４時間操作を継
続しても、ＣＨＭＡの重合は発生せず、フラスコ内の溶
液も、淡黄色透明の状態のままであった。また、還流液
の一部をサンプリングして液体クロマトグラフにより重
合禁止剤混入の有無をチェックしたが、混入は、全く認
められなかった。

【００２８】実施例３ 還流冷却器付ラシヒリング充填塔を取り付けた１リット
ルのガラス製フラスコに重合禁止剤としてフェノチアジ
ン５００ppm相当を含むＣＨＭＡ４００ｇを仕込み、浴
温１２０℃、塔頂温度６０〜７０℃、系内圧力７〜９mm
Hgの条件下で還流操作を行なった。この際、充填塔内の
ＣＨＭＡに対しＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミ
ンのアンモニウム塩が２０ppm相当量を維持する様に、
該アンモニウム塩を１，０００ppm相当の濃度で含有す
るＣＨＭＡスラリーを充填塔の中段から添加しつつ、重
合発生の有無をチェックした。

【００２９】その結果、上記の条件で２４時間操作を継
続しても、ＣＨＭＡの重合は発生せず、フラスコ内の溶
液も、淡黄色透明の状態のままであった。また、還流液
の一部をサンプリングして液体クロマトグラフにより重
合禁止剤混入の有無をチェックしたが、混入は、全く認
められなかった。

【００３０】比較例１ Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウ
ム塩を１，０００ppm相当の濃度で含有するＣＨＭＡス
ラリーに代えて、ハイドロキノンモノメチルエーテルを
１，０００ppm相当の濃度で含有するＣＨＭＡ溶液を使
用する以外は実施例１と同様にして、ＣＨＭＡの還流操
作を行った。その結果、還流開始から３時間後には充填
塔内の重合物の堆積が顕著となり、その５分後には充填
塔が閉塞された。

【００３１】比較例２ Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウ
ム塩を１，０００ppm相当の濃度で含有するＣＨＭＡス
ラリーに代えて、フェノチアジンを１，０００ppm相当
の濃度で含有するＣＨＭＡ溶液を使用する以外は実施例
３と同様にして、ＣＨＭＡの還流操作を行った。その結
果、還流開始から１時間後には充填塔内の重合物の堆積
が顕著となり、その５分後には充填塔が閉塞された。

【００３２】実施例４ フェノールノボラック６０ｇ、ヘキサメチレンテトラミ
ン１５ｇ及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン
のアンモニウム塩５ｇを均一に混合し、粉砕し、８０℃
で１時間加熱した後、オーブン中１２０℃で１時間硬化
させた。その結果、発泡倍率９倍のフェノール樹脂発泡
体を得た。

【００３３】実施例１と同様の条件下において、Ｎ−ニ
トロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩を
含むＣＨＭＡスラリーを使用することなく、上記で得た
フェノール樹脂発泡体（約０．５mm程度に分割したも
の）４ｇを充填塔内のラシヒリング間に均一に保持した
状態で、ＣＨＭＡの還流を行った。

【００３４】その結果、２４時間操作を継続しても、Ｃ
ＨＭＡの重合は発生せず、フラスコ内の溶液も、淡黄色
透明の状態のままであった。

【００３５】実施例５ Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウ
ム塩に代えてアルミニウム塩を使用する以外は実施例４
と同様にしてフェノール樹脂発泡体を得た。

【００３６】この樹脂発泡体を使用して、実施例４と同
様にしてＣＨＭＡの還流操作を行ったところ、２４時間
操作を継続しても、ＣＨＭＡの重合は発生せず、フラス
コ内の溶液も、淡黄色透明の状態のままであった。

【００３７】実施例６ フェノールノボラック１０ｇ、ヘキサメチレンテトラミ
ン３ｇ、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのア
ンモニウム塩１ｇをアセトン１０ｇ及びメタノール１５
ｇに加え、溶解させた。この樹脂溶液を、ラシヒリング
３０５ｇに浸漬法により塗布・含浸した。次いで、ロー
タリーエバポレーターにより、アセトン及びメタノール
を除去し、塗膜被覆ラシヒリングを得たのち、これをオ
ーブン中１２０℃で１時間加熱した。

【００３８】実施例１と同様の条件下において、Ｎ−ニ
トロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩を
含むＣＨＭＡスラリーを使用することなく、上記で得た
塗膜被覆ラシヒリングを充填塔に充填した状態で、ＣＨ
ＭＡの還流を行った。

【００３９】その結果、２４時間操作を継続しても、Ｃ
ＨＭＡの重合は発生せず、フラスコ内の溶液も、淡黄色
透明の状態のままであった。

【００４０】実施例７ 還流冷却器付ラシヒリング充填塔を取り付けた１リット
ルのガラス製フラスコに代えて、還流冷却器付棚段塔式
の蒸留塔を取り付けた１リットルのガラス製フラスコを
使用する以外は、実施例１と同様にしてＣＨＭＡの還流
操作を行った。その結果、２４時間操作を継続しても、
ＣＨＭＡの重合は発生せず、フラスコ内の溶液も、淡黄
色透明の状態のままであった。

【００４１】比較例３ 還流冷却器付ラシヒリング充填塔を取り付けた１リット
ルのガラス製フラスコに代えて、還流冷却器付棚段塔式
の蒸留塔を取り付けた１リットルのガラス製フラスコを
使用する以外は、比較例１と同様にしてＣＨＭＡの還流
操作を行った。その結果、還流開始から６時間後には充
填塔内に重合物の発生が生じ、その１５分後には重合物
の量的増大が観察された。

【００４２】実施例８ 攪拌機及びステンレス製充填物で充填された蒸留塔を取
り付けた１００リットルのステンレス製反応器に、シク
ロヘキサノール２２Ｋｇ、メチルメタクリレート４２Ｋ
ｇ、乾燥させた水酸化リチウム１５０ｇ及びＮ−ニトロ
ソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩２０ｇ
を入れ、温度９０〜１００℃、蒸留塔塔頂部の減圧度２
００〜５００mmHgでメタノール及びメチルメタクリレー
トを系外に除去しつつ、６時間エステル交換反応を行っ
た。反応終了後、固形物を濾過により除去して、ＣＨＭ
Ａを６６重量％含有する反応終了液５３Ｋｇを得た。

【００４３】次に、図１に示した、ステンレス製充填物
が充填された蒸留塔と１００リットルの蒸留釜とを備え
たステンレス製蒸留装置の蒸留釜に、上記反応終了液を
入れた。温度９０〜１１０℃、蒸留塔塔頂部の減圧度２
００〜２mmHgの条件下で還流比をコントロールしながら
１５時間蒸留を行なった。蒸留中、蒸留塔のフィード口
１からハイドロキノンモノメチルエーテルの０．１重量
％ＣＨＭＡ溶液５Ｋｇを１５時間で連続的に添加した。
フィード口２からは、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシ
ルアミンのアンモニウム塩１．１ｇをＣＨＭＡ１１００
ｇでスラリー化したスラリー液を１５時間で連続的に添
加した。蒸留中、攪拌機３で攪拌し、蒸留物はコンデン
サー４を通じてストックタンク５に収容した。

【００４４】その結果、メチルメタクリレートを主成分
とした初留１６Ｋｇ、ＣＨＭＡを主成分とした中留２Ｋ
ｇに次いで、本留として純度９９．８重量％のＣＨＭＡ
３７Ｋｇを得た。蒸留釜には、残渣２Ｋｇが残った。こ
の残渣は、低粘度で流動性があり、室温まで冷却後、容
易に取り出すことができた。

【００４５】上記蒸留時のＮ−ニトロソフェニルヒドロ
キシルアミンのアンモニウム塩の気相中のＣＨＭＡに対
する量は、中留及び本留に対して１８〜２０ppm相当量
となる。

【００４６】同様の蒸留操作を２０バッチ行った後、蒸
留塔を解体して内部を観察した結果、ポリマーの生成・
付着は全く無かった。

【００４７】実施例９ 攪拌機及びラシヒリングで充填された蒸留塔を取り付け
た１００リットルのガラス製反応器に、シクロヘキサノ
ール４４Ｋｇ、メタクリル酸３６Ｋｇ、ｐ−トルエンス
ルホン酸３Ｋｇ及びハイドロキノン７０ｇを入れ、温度
１１０〜１２５℃、蒸留塔塔頂部の減圧度２００〜２２
０mmHgで生成水を系外に除去しつつ、６時間エステル化
反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を
添加して中和処理して、ＣＨＭＡを９０重量％含有する
処理液６５Ｋｇを得た。

【００４８】次に、図１に示した、ステンレス製充填物
が充填された蒸留塔と１００リットルの蒸留釜とを備え
たステンレス製蒸留装置の蒸留釜に、上記処理液をＮ−
ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩
５ｇと共に入れ、実施例８と同様の条件下で１７時間蒸
留を行なった。蒸留中、蒸留塔のフィード口１からのハ
イドロキノンモノメチルエーテルの添加、及びフィード
口２からのＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンの
アンモニウム塩の添加も実施例８と同様に行った。

【００４９】その結果、シクロヘキサノールを主成分と
した初留６Ｋｇ、ＣＨＭＡを主成分とした中留９Ｋｇに
次いで、本留として純度９９．１重量％のＣＨＭＡ４７
Ｋｇを得た。蒸留釜には、残渣３Ｋｇが残った。この残
渣は、低粘度で流動性があり、室温まで冷却後、容易に
取り出すことができた。

【００５０】上記蒸留時のＮ−ニトロソフェニルヒドロ
キシルアミンのアンモニウム塩の気相中のＣＨＭＡに対
する量は、１２ppm相当量となる。

【００５１】同様の蒸留操作を２０バッチ行った後、蒸
留塔を解体して内部を観察した結果、ポリマーの生成・
付着は全く無かった。

【００５２】実施例１０ 図１に示した、ステンレス製充填物が充填された蒸留塔
と１００リットルの蒸留釜とを備えたステンレス製蒸留
装置を用い、該充填物中に実施例４で得たフェノール樹
脂発泡体９０ｇを１０箇所に分割してランダムに配置し
た。また、その蒸留釜に、実施例８で得た反応終了液を
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウ
ム塩５ｇと共に入れ、実施例８と同様の条件下で１５時
間蒸留を行なった。蒸留中、蒸留塔のフィード口１から
のハイドロキノンモノメチルエーテルの添加は実施例８
と同様に行ったが、フィード口２からのＮ−ニトロソフ
ェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩の添加は行
わなかった。

【００５３】その結果、メチルメタクリレートを主成分
とした初留１６Ｋｇ、ＣＨＭＡを主成分とした中留２Ｋ
ｇに次いで、本留として純度９９．８重量％のＣＨＭＡ
３５Ｋｇを得た。蒸留釜には、残渣３Ｋｇが残った。こ
の残渣は、低粘度で流動性があり、室温まで冷却後、容
易に取り出すことができた。

【００５４】上記蒸留時のＮ−ニトロソフェニルヒドロ
キシルアミンのアンモニウム塩の気相中のＣＨＭＡに対
する量は、中留及び本留に対して１００ppm相当量とな
る。

【００５５】フェノール樹脂発泡体を取り替えることな
く、同様の蒸留操作を３バッチ行った後、蒸留塔を解体
して内部を観察した結果、ポリマーの生成・付着は全く
無かった。

【００５６】次いで、蒸留塔を解体し、上記充填物に代
えて、別のステンレス製充填物に実施例４で得たフェノ
ール樹脂発泡体９０ｇを１０箇所に分割してランダムに
配置したものを用いて、蒸留塔の組立を行った。再度、
同様の蒸留操作を４バッチ行った。このような蒸留塔の
解体及び再組立の操作を、計５サイクル行い、合計で２
０バッチの蒸留操作後、蒸留塔を解体して内部を観察し
た結果、ポリマーの生成・付着は全く無かった。

【００５７】比較例４ 実施例８において、蒸留塔のフィード口１からハイドロ
キノンモノメチルエーテルの５重量％ＣＨＭＡ溶液を２
００ml／hrの速度で添加すること、及びフィード口２か
ら５重量％ハイドロキノンモノメチルエーテルと５重量
％フェノチアジンを含有するＣＨＭＡ溶液を２００ml／
hrの速度で添加すること以外は、実施例８と同様の蒸留
操作を行った。

【００５８】その結果、メチルメタクリレートを主成分
とした初留１６Ｋｇ、ＣＨＭＡを主成分とした中留２Ｋ
ｇを得た後、ＣＨＭＡの本留３Ｋｇを得た時点で、蒸留
装置の差圧が増大してきたため、蒸留操作を９時間で中
断した。

【００５９】次いで、蒸留塔を解体して内部を観察した
結果、蒸留塔の塔上部、中段部に不溶性ポリマーが付着
し、塔上部は閉塞状態であった。

【００６０】比較例５ 実施例８において、反応終了液と共にＮ−ニトロソフェ
ニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩５ｇをも蒸留
釜に入れること、蒸留塔のフィード口１からハイドロキ
ノンモノメチルエーテルの５重量％ＣＨＭＡ溶液を２０
０ml／hrの速度で添加すること、及びフィード口２から
５重量％ハイドロキノンモノメチルエーテルと５重量％
フェノチアジンを含有するＣＨＭＡ溶液を２００ml／hr
の速度で添加すること以外は、実施例８と同様の蒸留操
作を１８時間行った。

【００６１】その結果、メチルメタクリレートを主成分
とした初留１６Ｋｇ、ＣＨＭＡを主成分とした中留２Ｋ
ｇを得た後、本留として純度９９．２重量％のＣＨＭＡ
２９Ｋｇを得た。蒸留塔内には８Ｋｇの残渣が残存して
おり、この残渣は粘性があるため、釜から取り出すのに
６０℃に加温する必要があった。

【００６２】同様のバッチ蒸留操作を２バッチ行った
が、最後の２バッチ目の後半で蒸留装置の差圧が認めら
れた。

【００６３】次いで、蒸留塔を解体して内部を観察した
結果、蒸留塔の塔上部が不溶性ポリマーの生成により閉
塞状態であった。

【００６４】

【発明の効果】本発明によれば、ＣＨＭＡの蒸留に際
し、 Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩を重
合禁止剤として、特に蒸留装置の気相部に存在させるこ
とにより、ＣＨＭＡの重合を効果的に抑制でき、従来は
防止が困難であった三次元架橋した不溶性ポリマーの発
生を効果的に防止できるので、ＣＨＭＡを工業的に効率
よく生産することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例８〜１０及び比較例４で用いたステンレ
ス製充填物が充填された蒸留塔と蒸留釜とを備えたステ
ンレス製蒸留装置の概略を示したものである。

【符号の説明】

１…フィード口、２…フィード口、３…攪拌機、４…コ
ンデンサー、５…ストックタンク。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 松本 直子 (56)参考文献 特開 昭63−126853（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−42443（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−48650（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−234700（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 69/54 C07C 67/54 C07C 67/62

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シクロヘキシルメタクリレートを蒸留精製
   する方法において、蒸留装置の気相部にＮ−ニトロソフ
   ェニルヒドロキシルアミン塩を存在させることを特徴と
   するシクロヘキシルメタクリレートの蒸留方法。
2. 【請求項２】Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン
   塩を固体状態で存在させる請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】固体状態での存在が、Ｎ−ニトロソフェニ
   ルヒドロキシルアミンアンモニウム塩をシクロヘキシル
   メタクリレートに分散させたスラリー状態で供給される
   請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】固体状態での存在が、Ｎ−ニトロソフェニ
   ルヒドロキシルアミン塩を樹脂成形体の内部に固定化し
   た状態で供給される請求項２に記載の方法。
5. 【請求項５】固体状態での存在が、Ｎ−ニトロソフェニ
   ルヒドロキシルアミン塩を含有する樹脂液を蒸留装置中
   の充填物に塗布、乾燥した状態で供給される請求項２に
   記載の方法。