JPS6052759B2

JPS6052759B2 - 単量体オルガノシリコンエステルの製造法

Info

Publication number: JPS6052759B2
Application number: JP54164179A
Authority: JP
Inventors: ウイリアム・ジ−・ダイチアト; ケイ・シ−・ス−; マ−テイン・エフ・ヴアンバ−リン
Original assignee: Bausch and Lomb Inc
Current assignee: Bausch and Lomb Inc
Priority date: 1979-01-10
Filing date: 1979-12-19
Publication date: 1985-11-21
Also published as: CA1133002A; GB2039286A; FR2446291B1; DE2948301C2; FR2446291A1; IE792231L; GB2039286B; IE49104B1; JPS5594389A; US4195030A; DE2948301A1; SE445920B; SE7909239L

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、遊離基重合可能なモノカルボン酸または遊離
基重合可能な不飽和単量体エステルを重合させすに、反
応を促進させて反応時間を大きく減少させる、遊離基重
合可能な不飽和単量体オルガノシリコンエステルを製造
する新規な方法に関する。

本方法は一般式（この式でＲは脂肪族不飽和基を含まな
い１価の炭化水素基を表わし、Ｒ″はＨまたはＣＨ３を
表わし、ｎは１または２である）で表わされるシクロシ
ルアルコキサンと、一般式（この式でＲ１，Ｒ２および
Ｒ３は水素原子、炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基
または炭素原子数１〜６のハロゲン化炭化水素基である
）で表わされる遊離基重合可能なモノカルボン酸とを反
応させることから成る、一般式（この式で、Ｒ，Ｒ″，
Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は前記の意味である）で表わされ
る遊離基重合可能な不飽和単量体オルガノシリコンエス
テルを製造する方法に関する。

本方法は、水と共沸蒸留混合物を作る溶媒の（溶液の全
重量に対して）少なくとも約２５．踵量％以上、プロト
ネーシヨンを触媒する酸の（溶液の全重量に対して）約
０．１〜３．鍾量％および最終生成物すなわち単量体エ
ステルまたはモノカルボン酸の重合反応を防止する抑制
剤の（溶液の全重量に対して）約０．０１〜１Ｊ重量％
の存在下に、シクロシルアルコキサンの少なくとも化学
量論量ど遊離基重合可能なモノカルボン酸の少なくとも
化学量論量とを接触させる工程を含む。本方法はさらに
、好ましくは反応溶液を空気でおおいながら、溶液を約
７０〜１３５℃に加熱する。本方法はさらに、反応によ
つて生じる水を反応中絶えず溶液から除去することを含
む。本方法は促進された方法で、重合可能なモノカルボ
ン酸または重合可能なオルガノシリコンエステルを重合
させることなしに、実質的に純粋な不飽和単量体オルガ
ノシリコンエステルを製造する。『有機化学（０ｒ″Ｇ
ａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）」ＭＯｒｒｉｓＯｎおよ
びＢＯｙｄ著第２版第２瞠（１９６師）の第６６６〜６
６頂の該当する部分に、本発明で製造するオルガノシリ
コンエステルの製造は以下の反応に従つて行なうことが
できると記載されている。

上記の反応は非常に発熱が大きい。従つて温度を非常に
注意深く調整しないと危険な反応になりうる。しかも上
記の反応ではＨＣｌが生成する。このＨＣｌはアミンを
使つて中和する。この反応は、重合することができてソ
フトコンタクトレンズ材料として使用しうる単量体オル
ガノシリコンエステルの製造方法としては、生成する単
量体が約８０％の純度しか持たないので適当ではない。
この最終生成物を使うためにはさらにいくつかの精製工
程にかけねばならない。最終生成物中の不純物は主反応
中に起こる多くの副反応のためである。これらの副反応
は最終生成物中に多くの不純物を生成させる。ところが
本発明者はより早くより安全により純粋な最終生成物を
製造するために本発明の新規方法を開発した。米国特許
第２，９０６，７３５号明細書（以下『７３５明細書』
と称します）にはやはり約８０％の純度にすぎないが同
様な生成物を製造する遅い反応が記載されている。

この７３５明細書に記載の一般的な反応を以下に示す。
上記の反応はメタクリル酸とシクロシルアルコキサン化
合物とを反応させ、オルガノシリコンエステルを製造す
るものを含む。

第７欄第６ｇ８に記載の第１表かられかるように、この
反応に従つて（本発明で使う）遊離基重合可能なモノカ
ルボン酸を使うとすると反応時間として６９１時間が必
要である。すなわち７３５明細書に記載の方法て純度８
０％のオルガノシリコンエステルを作るためには約２８
日間かかる。さらに、この純度８０％の材料をさらに実
際に使用可能にするためにはいくつかの精製工程にかけ
ねばならない。しかし、最も重要なことは反応時間があ
まりにも長いことである。７３５明細書の方法において
もし温度を上げると材料は重合し、ゲルすなわち固体性
を生じることが見出された。

このことは本明細書の以下の例１に例示する。さらに７
３５明細書の方法で抑制剤を単独で使い、反応を促進す
るために温度を上げると材料はやはりゲルになることも
見出された。とこ．ろが本発明方法によれば、反応の完
了を早くさせ同時により純粋な生成物を得ることができ
るように温度を上げることができる。前記の文献および
７３５明細書のいずれにも本発明の新規方法は数示され
ていない。

本発明は材料であるカルボン酸も生成物である単量体オ
ルガノシリコンエステルもともに重合させずにシクロシ
ルアルコキサンと遊離基重合可能なモノカルボン酸とを
反応させ、約４〜６時間で単量体オルガノシリコンエス
テルを製造する方法（を含む。

本方法で生成する単量体オルガノシリコンエステルは化
合物たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンと反
応して、活性不飽和基が末端に結合していることもある
長鎖シロキサンを生成する。この長鎖単量体は次に重合
すなわち架橋することができ、三次元的に重合した網目
を形成する。この三次元的重合体で、場合により澄明で
機械的に強く、酸素分子を透過させることができるコン
タクトレンズを作ることができる。本発明の好ましい具
体例は、水と共沸混合物を作る溶媒の（溶液の全重量に
対して）約２５．踵量％以上、プロトネーシヨンを触媒
する酸の（溶液の全重量に対して）約０．１〜３．鍾量
％および単量体およびモノカルボン酸の遊離基重合を防
ぐ抑制剤の（溶液の全重量に対して）約０．０１〜１．
鍾量％の存在下に、一般式（この式でＲは脂肪族不飽和
基を含まない１価の炭火水素基を表わし、Ｒ″はＨまた
はＣＨ３を表わし、ｎは１または２である）で表わされ
るシクロシルアルコキサンの少なくとも化学量論量ど遊
離基重合可能なモノカルボン酸の少なくとも化学量論量
とを接触させて反応させる方法を含む。

溶液は次に約７０〜１３５℃に加熱する。空気で反応溶
液をおおうことが好ましい。しかし、必要な空気の量と
は、抑制剤の活性を保つための酸素を反応溶液に充分に
供給できる量である。反応で生成した遊離基はモノカル
ボン酸またはオルガノシリコンエステルの反応しうる二
重結合と反応しないで、活性な抑制剤と先に反応する。
本反応で生成する遊離基の大部分は熱的に生成する。

本方法で生成する遊離基生成の一般的な方法は「高等有
機化学：反応、機構および構造（ＡｄｖａｎｃｅｄＯｒ
ｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ：ＲｅａｃｔｉＯｎ，Ｍ
ｅｃｈａｎｉｓｎｓ，ａｎｄＳｔｒｕｃｔＬｌｒｅ』Ｊ
ｅｒｒｙＭａｒｃｈ著ＭｃＧｒａｗ−ＨｉＩＩＢＯＯｋ
ＣＯ．，発行ＮｅｗＹＯｒｋ（１９６評）の第１５６頁
に記載がある。本方法の遊離基生成の例を以下に示す。
メタクリル酸のラジカル（たとえば）↓（２重結合とで重合反応開始可能）本明細書において『抑制剤の活性」とは抑制剤が反応中
に生じうる数多くの遊離基の調節をする−能力を持つこ
とを意味する。

抑制剤の全量を反応溶液に加えると抑制剤の大部分が不
活性状態すなわち遊離基とすぐには反応しない状態にな
る。しかし、活性状態すなわち遊離基とすぐに反応し遊
離基の初めの調節をすることができる状態にある抑制剤
も少し存在する。そこで不活性な抑制剤を活性な形に変
えるすなわち活性化するための酸素を供給する空気を反
応溶液に加える。好ましい抑制剤たとえばヒドロキノン
を使うことにより遊離基の重合反応を防ぐ助けとなるは
ずである。しかし、酸素があい時に抑制剤をある時間使
うと、活性抑制剤は遊離基を調節する能力を失う。従つ
て、不活性抑制剤を使用可能な形すなわち活性形に変え
るための酸素を供給する空気を反応溶液に導入すること
も必要である。上記のように、活性形あるいは使用可能
な形と書く時は、反応中に生じうる他の多くの遊離基を
調節する能力を抑制剤が持つことを意味する。たとえば
、ヒドロキノンを使う時の活性形はキノンであり、不活
性形はヒドロキノンである。空気を反応溶液に加えると
酸素を供給できる。従つてヒドロキノンを含む反応溶液
に酸素を導入するとヒドロキノンはキノンに変わる。キ
ノンは活性な抑制剤である。キノンは遊離基を不活性化
する。反応中水は反応溶液から絶えず除去して量をはか
る。

反応溶液から化学量論量の水が取り除かれると反応が完
了したことを示す。反応溶液から水が除去されないと反
応は完了しない。従つて水を絶えず除去することも大事
な工程である。『遊離基重合可能なモノカルボン酸」と
はモノカルボン酸の中の不飽和基が遊離基の重合反応を
可能にする基であることを意味する。

反応で生成する遊離基が調節されないとモノカルボン酸
の活性不飽和基が遊離基と重合し、望ましくない重合体
を生成する。「遊離基重合可能な不飽和単量体オルガノ
シリコンエステル』とはエステルの不飽和基が遊離基の
重合反応を可能にする基であることを意味する。

反応で生成する遊離基が調節されないとエステルの活性
不飽和基が遊離基と重合し、望ましくない重合体を生成
する。本方法で使う抑制剤は記載したように、単量体カ
ルボン酸または最終生成物すなわち単量体オルガノシリ
コンエステルの遊離基の重合反応を阻止する。

抑制剤としてたとえばヒドロキノン、ｐ−メトキシフェ
ノールおよび２，６−ジーＴｅｒｔ−ブチルーｐ−クレ
ゾールを含む。記載したように、本方法はシクロシルア
ルコキサンと遊離基が重合可能なモノカルボン酸との反
応から成る。シクロシルアルコキサンは一般式（この式
でＲは脂肪族不飽和基を含まない一価の炭化水素基を表
わし、Ｒ″はＨまたはＣＨ３をを表わし、ｎは１または
２である）で表わされる。

Ｒは脂肪族不飽和基を含まない炭素原子数１〜６の１価
の炭化水素基であることが・好ましい。Ｒはメチル基で
あることが最も好ましい。Ｒ″は水素原子であることが
好ましい。またｎは２であることが好ましい。最も好ま
しいシクロシルアルコキサンは以下の構造式で表わされ
る１，１−ジメチルー１−シリカー２−オキサシクロヘ
キサンである。

本反応の好ましい遊離基重合可能なモノカルボン酸は式
（この式でＲ１，Ｒ２およびＲ３は水素原子、または炭
素原子数１〜６の１価の炭化水素基または炭素原子数１
〜６のハロゲン化炭化水素を表わす）で表わされる。

最も好ましい遊離基重合可能なりルボン酸はアクリル酸
およびメタクリル酸である。Ｒ，，Ｒ２およびＲ３が等
しく水素原子ならばこれは最も好ましい遊離基重合可能
なモノカルボン酸すなわちアクリル酸である。

Ｒ１またはＲ２またはＲ３が炭素原子数１〜６の１価の
炭化水素であればこの好ましい酸はメタクリル酸または
ケイ皮酸である。

Ｒ１またはＲ２またはＲ３が炭素原子数１〜６のハロゲ
ン化炭化水素基であれはこの好ましい酸は２−クロロプ
ロペン酸、３−クロロプロペン酸、２−フルオロプロペ
ン酸、２−ブチル酸または２−トリフルオロメチルプロ
ペン酸である。

シクロシルアルコキサンと遊離基重合可能なモノカルボ
ン酸とをそれぞれの少なくとも化学量論量以上で接触さ
せる。

反応によつて水が生じるので、水と共沸混合物を作る溶
媒の（全溶液の重量に対して）２５重量％以上の存在下
て反応を行なう。反応を続けるためには水を絶えず反応
系から除去しなければならないので、共沸混合物を作る
ことが望ましい。従つて、水の除去は共沸蒸留に．よつ
て行なうことができる。溶媒としてたとえばシクロヘキ
サン、ベンゼン、ヘキサン、トルエン、シクロペンタン
、ヘプタン、オクタン、エチルベンゼンおよびキシレン
を使うことができる。溶媒の好ましい量は組成物の全重
量に対して約４０！〜６鍾量％である。好ましい溶媒は
シクロヘキサンまたはヘプタンまたはベンゼンである。

最も好ましいのはシクロヘキサンである。溶媒は反応溶
液から水を除去することに役立つだけでなく、溶液が重
合する傾向１を減らすことにも役立つていると考えられ
る。反応溶液には抑制剤の（溶液の全重量に対して）約
０．０１〜１．０重量％も含む。この抑制剤は（溶液の
全重量に対して）約０．０１〜０．１重量％で存在する
ことが好ましい。記載したように、この抑制剤は望まし
くない遊離基の重合反応を阻害する助けとなる。もしこ
れらの遊離基の活性を調整しないと溶液は重合してゲル
すなわち固体を生成する。好ましい具体例では反応溶液
を空気でおおう。反応が３〜６時間で完了することを促
進するために温度を約７０〜１３５℃に保たなければな
らない。好ましい温度は約８０〜１１５℃である。最も
好ましい温度は約８０〜９（代）である。ノプロトン
供与性の強い酸が触媒の酸として必要である。

これらの酸はエステル基交換反応に通常使う型の酸であ
り、当該分野ではよく知られている。そのような触媒の
酸は『有機化学概論（Ｓｕｒ′ＶｅｙＯｆＯｒｇａｎｉ
ｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ）』第１巻・Ｂｕｅｈｌｅｒおよ
びＰｅｒｓＯｎ著ＪＯｈｎＷｉｌｅｙ＆ＳＯｎｓＩｎｃ
．発行（１９７＠）の第８１４〜８１５頁に記載がある
型のものである。

そのような好ましい酸は硫酸、スルホン酸、ｐ−ドレニ
ンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸であ
る。触媒の酸の量・は（溶液の全重量に対して）約０．
１〜３．鍾量％であるのが好ましく、約０．５重量％で
あるのが最も好ましい。本方法を使うことによつて、従
来の方法で可能てある温度よりも高く反応溶液を加熱す
ることができ、その結果反応溶液が重合化したりゲル化
したりすることなく反応を促進する。

現在知られている操作方法を使うと反応溶液はそのよう
な高温では固体化する。しかし、本方法を使うと固体化
を起こることなく１３０℃近くの高温まて反応溶液を加
熱することができる。しかし約８０℃に加熱するのが最
も好ましい。この温度で反応は約３〜６時間で完了し、
このことは当該分野では大きな進歩である。室温で行な
う従来よく知られている反応は完了するまでに文字通り
日数がかかる。そして反応がやつと完了した時得る単量
体の純度はわずか８０％である。本反応の最も簡略な形
は以下の反応式で表わすことができる。

リル酸オキサシクロヘキサン１，３−ビス〔４−メタクリルオキシブチル〕一１，１
，３，３−テトラメチルジシキサン１Ｊ２Ｖ上に記載した反応中の反応物の割合には特別な制限はな
い。

上記の記述によつて明らかなように触媒酸の１つの基と
シルアルコキサンの１単位が反応する。どちらの反応物
が過剰に存在してもよい。シルアルコキサンの単位が過
剰にあるとシルアルコキサンの１部分が縮合してエステ
ルの飽和生成物を生じる。過剰の酸反応物は反応液中に
未反応成分として残る。シルアルコキサンの１単位につ
きカルボキシ基１．００〜１．０５当量が通常用いる割
合として望ましい。本発明に方法による単量体エステル
飽和生成物はコンタクトレンズの製造に使える重合体材
料を生成する中間生成物として有用性が知られている。

このことは特開昭５４−２４０４７に記載してある。本
発明に従つて作つた単量体オルガノシリコンエステルは
約９５．０％の純度がある。

これらのエステルを活性アルミナカムラを通してろ過す
ることによつてさらに精製する。この精製工程で酸たと
えば硫酸およびメタクリル酸を除去する。この工程では
抑制剤たとえばヒドロキノンも除去する。これで生成物
は純度約？％になる。生成物をさらにシリカゲルを通し
てろ過する。この工程で不純物たとえば極性化合物を除
去する。次にたとえば減圧下の回転蒸発または高真空蒸
留によつて溶媒を除去する。最終生成物はたとえばガス
クロマトグラフィーで定量すると部％以上の純度を持つ
。重合材料の鎖の末端として使うのが本発明のオルガノ
シリコンエステルの好ましい応用である。本発明の単量
体オルガノシリコンエステルから作る好ましい重合材料
は、遊離基重合反応に活性である重合した不飽和基に２
価の炭化水素基を通してα位またはω位で結合している
ポリ（オルガノシロキサン）単量体であり、これは架橋
網目型のホモポリマを形成する。前記の特開昭Ｍ−２４
０４７にこの材料で作つたコンタクトレンズの記載があ
る。以下の例は例証にすぎないものであり、本発明の範
囲を限定するものではない。

特別に記載のない限りここに記載の部と％は重量部およ
び重量％であり、粘度は２５℃で測定する。例１１，１−ジメチルー１−シリカー２−オキサシクロヘキ
サン７１．４ｆ（０．５５モル）、メタクリル酸１０４
．７ｆ（１．２２モル）、ヒドロキノン５．９ｆおよび
濃硫酸６．３ｙを１リットルの丸底フラスコにはかりこ
む。

混合し、この混合物を室温（２２′Ｃ）で３日間放置す
る。次にベンゼン８８．５ｙを混合物に加える。次にフ
ラスコをデイーン●スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）
受器と還流冷却器にとりつける。３時間の還流を行なつ
てベンゼンと水の共沸混合物（沸点６（ＪＣ）として水
を混合物から除去すると混合物はゲル化し、水７Ｔｎ１
が捕集される。

この例は、７３５明細書が最も適当な技術とする方法に
従つて本発明の単量体オルガノシリコンエステルを作る
と、共沸蒸留の間に重合可能な成分が重合またはゲル化
することを示す。例２１，１−ジメチルー１−シリカー
２−オキサシクロヘキサン３４．５ｇ（０．２７モル）
、メタクリル酸５１．１ｇ（０．６０モル）、ヒドロキ
ノン３．０ｙおよび濃硫酸２．９ｆを０．５リットルの
丸底フラスコにはかりノこむ。

混合し、この混合物を３日間放置する。次にベンゼン４
４ｆを混合物に加える。次にフラスコをデイーン・スタ
ーク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）受器と冷却器にとりつけ
る。ベンゼンと水の共沸混合物（沸点６９℃）として水
４．７５ｙを除去する。次に混７合物を分液ろうとに移
す。濃炭酸水素ナトリウム水溶液７０ｍ１で混合物を３
回洗う。次に有機相を硫酸マグネシウム（無水）で乾燥
し、ろ過する。減圧回転蒸発で生成物からベンゼンを除
去する。生成物のガスクロマトグラフィーは１，３−ビ
スフ（４−メタクリルオキシブチル）テトラメチルジシ
ロキサン８０．１％といくつかの同定できない副生成物
１９．９％の残留を示す。この例は、７３５明細書に従
つて本発明の単量体オルガノシリコンエステルを作ると
、重合反応が起こる前に共沸蒸留をわずか２，３分で止
めるならば最終生成物は少量しか得ることができないこ
とを示す。

生成物の純度は８０．１％である。

これはどんな応用にもほとんど使うことができない。例
３１，１−ジメチルー１−シリカー２−オキサシクロヘキ
サン５２３．８ｆＩ（４．０モル）、アクリル酸３０４
．７ｙ（４．２モル）、ヒドロキノン１．０ｙ１濃硫酸
１３．５ｍ１およびシクロヘキサン１２００ｍ１を３リ
ットルの反応器にはかりこむ。

混合物を加熱しながらかきまぜる。混合物は蒸気（１０
０℃）で加熱し、乾燥した空気で常におおう。反応中に
生じる水はシクロヘキサンと水との共沸混合物として絶
えず除去する。６時間の加熱後、水３１．９ｍ１が集ま
る。

加熱をやめ、次に溶液を活性アルミナ１ｋ９のカラム、
さらに丘級のシリカゲル７４０ｙのカラムを通してろ過
する。減圧回転蒸留で生成物からシクロヘキサンを除去
する。１，３−ビス（４−アクリルオキシブチル）テト
ラメチルジシロキサンを得；る。

ガスクロマトグラフィーによれば生成物の純度は９８．
３％である。生成物の同定結果は赤外スペクトルおよび
元素分析で確認する。分析結果はＣ５５．９６％、Ｈ９
．２６％Ｓｉｌ３．８５％である。この例は本発明の方
法を示す。反応は６時間て完了し、純度は約９８．３％
である。例４１，１−ジメチルー１−シリカー２−オキサシクロヘキ
サン５１０．０Ｖ（４．０モル）、メタクリル酸３５５
．７ｇ（４．２モル）、ヒドロキノン１ｙ１硫酸２８．
０ｆおよびトルエン１２００ｎｔを３リットルの反応器
にはかりこむ。

混合物を加熱しながらかきまぜる。”混合物は還流して
いるキシレン（１３８℃）で加熱し、常に乾燥した空気
でおおう。反応中に生じる水はトルエンと水との共沸混
合物として絶えず除去する。３時間にわたつて水を除去
して水３９．７ｍ１を捕集した後、加熱をやめる。

次に溶液を活性アルミナ１ｋ９のカラム、さらに丘級の
シリカゲル７０５ｆのカラムを通してろ過する。減圧回
転蒸留で生成物からトルエンを除去する。１，３−ビス
（４−メタクリルオキシブチル）テトラメチルジシロキ
サンを得る。

ガスクロマトグラフィーによれば生成物の純度は９８．
８％である。生成物の同定結果は赤外スペクトルで確認
する。この例は本発明の方法を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１（イ）水と共沸混合物を作る溶媒の（溶液の全重量に
対して）約２５．０重量％以上、遊離基重合抑制剤の（
溶液の全重量に対して）約０．０１〜１．０重量％およ
びプロトネーションを触媒する酸の（溶液の全重量に対
して）約０．１〜３．０重量％の存在下に、一般式▲数
式、化学式、表等があります▼ （この式でＲは脂肪族不飽和基を含まない一価の炭火水
素基を表わし、Ｒ′はＨまたはＣＨ＿３を基を表わし、
ｎは１または２である）で表わされるシクロシルアルコ
キサンの少なくとも化学量論量と、一般式▲数式、化学
式、表等があります▼ （この式でＲ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は水素原子、炭
素原子数１〜６の１価の炭化水素基または炭素原子数１
〜６の１価のハロゲン化炭化水素基である）で表わされ
る遊離基重合可能なモノカルボン酸の少なくとも化学量
論量とを接触させ、（ロ）この（イ）の溶液を、抑制剤
の活性を保つに充分な量の空気を供給しながら、約３〜
６時間約７０〜１３５℃に加熱し、（ハ）反応中に生成
する水を共沸蒸留によつて絶えず除去する、ことから成
る、材料である遊離基重合可能なモノカルボン酸および
生成物である遊離基重合可能な不飽和単量体オルガノシ
リコンエステルのいずれも重合させることなく、一般式
▲数式、化学式、表等があります▼ （この式で、Ｒ、Ｒ′、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は
前記の意味である）で表わされる遊離基重合可能な不飽
和単量体オルガノシリコンエステルを製造する方法。２シクロシルアルコキサンとして式中のＲが炭素原子
数１〜６であり脂肪族不飽和基を含まない１価の炭火水
素基であるものを使う前項１に記載の方法。３シクロシルアルコキサンとして式中のＲがメチル基
であるものを使う前項２に記載の方法。４シクロシルアルコキサンとして式中のＲ′が水素原
子であるものを使う前項１に記載の方法。５シクロシルアルコキサンとして式中のｎが２である
ものを使う前項１に記載の方法。６シクロシルアルコキサンとして式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるものを使う前項１に記載の方法。７遊離基重合可能なカルボン酸としてアクリル酸を使
う前項１に記載の方法。８遊離基重合可能なカルボン酸としてメタクリル酸を
使う前項１に記載の方法。９溶媒としてシクロヘキサン、ヘプタンまたはベンゼ
ンを使う前項１に記載の方法。１０溶媒としてシクロヘキサンを使う前項９に記載の
方法。１１工程（イ）の溶媒を（溶液の全重量に対して）約
４０．０〜６０．０重量％で使う前項９に記載の方法。１２工程（ロ）の温度を約８０〜１１５℃とする前項
１に記載の方法。１３反応を約３〜４時間で完了する
前項１に記載の方法。１４遊離基重合抑制剤としてヒドロキノン、ｐ−メト
キシフェノールまたは１，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
ｐ−クレゾールを使う前項１に記載の方法。１５遊離基重合抑制剤としてヒドロキノンを使う前項
１４の記載の方法。１６（イ）シクロヘキサンの（溶液の全重量に対して
）約４０〜６０重量％、ヒドロキノンの（溶液の全重量
に対して）約０．０１〜０．１重量％および硫酸の（溶
液の全重量に対して）約０．３〜０．７重量％の存在下
に、一般式▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるシクロシルアルコキサンの少なくとも化学
量論量とメタクリル酸の少なくとも化学量論量とを接触
させ、（ロ）この（イ）の溶液を、抑制剤の活性を保つ
に充分な量の空気を反応溶液に供給しながら、約８０〜
９０℃に加熱し、（ハ）反応中生成する水を共沸蒸留に
よつて反応溶液から絶えず除去する、ことから成る、約
３〜６時間で式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物を生成する、前項１に記載の方法。１７前項１６において工程（ハ）の後に、（ニ）工程
（ハ）で得た生成物を（ａ）活性アルミナカラムでろ過
し、（ｂ）シリカゲルカラムでろ過し、そして（ｃ）溶媒を
蒸発させて、精製し、純度が少なくとも９８％の生成物を得る工程を
行う前項１６に記載の方法。