JPH07258346A - Ｎ−ビニルホルムアミドの単独重合体 - Google Patents
Ｎ−ビニルホルムアミドの単独重合体Info
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- JPH07258346A JPH07258346A JP5268811A JP26881193A JPH07258346A JP H07258346 A JPH07258346 A JP H07258346A JP 5268811 A JP5268811 A JP 5268811A JP 26881193 A JP26881193 A JP 26881193A JP H07258346 A JPH07258346 A JP H07258346A
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- vinylformamide
- formamide
- distillation
- column
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ２００以上のＫ値を有するＮ−ビニルホルム
アミドの単独重合体。 【構成】 Ｎ−ビニルホルムアミドをホルムアミドの存
在下に塔頂で測定した０．５〜３０ｍバールの圧力で分
別蒸留し、そして留出物としてホルムアミド含量が０．
１〜１５重量％のＮ−ビニルホルムアミドが得られるよ
うに蒸留を調整することにより精製されたＮ−ビニルホ
ルムアミドを重合させることにより得られた、２００以
上のＫ値（フイケンチャー法により５％食塩水溶液中２
５℃で重合体濃度０．１重量％において測定）を有する
Ｎ−ビニルホルムアミドの単独重合体。
アミドの単独重合体。 【構成】 Ｎ−ビニルホルムアミドをホルムアミドの存
在下に塔頂で測定した０．５〜３０ｍバールの圧力で分
別蒸留し、そして留出物としてホルムアミド含量が０．
１〜１５重量％のＮ−ビニルホルムアミドが得られるよ
うに蒸留を調整することにより精製されたＮ−ビニルホ
ルムアミドを重合させることにより得られた、２００以
上のＫ値（フイケンチャー法により５％食塩水溶液中２
５℃で重合体濃度０．１重量％において測定）を有する
Ｎ−ビニルホルムアミドの単独重合体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ−ビニルホルムアミ
ドの単独重合体に関する。
ドの単独重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｎ−ビニルホルムアミドは、例えば西独
特許１２２４３０４号の方法によれば、次式
特許１２２４３０４号の方法によれば、次式
【０００３】
【化１】
【０００４】のホルミルアラニンニトリルから、触媒と
しての固形物質の存在下に、減圧及び好ましくは４５０
〜６５０℃の温度において、シアン化水素を脱離させる
ことにより製造される。西独特許出願公開２３３６９７
７号によれば、次式
しての固形物質の存在下に、減圧及び好ましくは４５０
〜６５０℃の温度において、シアン化水素を脱離させる
ことにより製造される。西独特許出願公開２３３６９７
７号によれば、次式
【０００５】
【化２】
【０００６】のＮ−α−メトキシエチル−ホルムアミド
から、メタノールを脱離させることによってもＮ−ビニ
ルホルムアミドが得られる。
から、メタノールを脱離させることによってもＮ−ビニ
ルホルムアミドが得られる。
【０００７】いずれの場合にも熱分解により得られたＮ
−ビニルホルムアミドは、減圧下で蒸留される。前記公
開明細書の例９によれば、Ｎ−ビニルホルムアミドの蒸
留は０．１３ｍバール及び４１℃の沸点において行われ
る。工業的規模での蒸留においては、このような低い圧
力は経済的理由から不適当である。Ｎ−ビニルホルムア
ミドは熱に対しきわめて敏感で重合しやすいので、粗製
Ｎ−ビニルホルムアミドの蒸留に際してより高い圧力を
利用すると、収率が悪化する。より高い圧力では蒸留に
おいてより高い塔底温度が必要となり、これはバッチ式
蒸留の場合のみならず連続蒸留の場合にも、単量体の重
合による著しい損失をきたす。Ｎ−ビニルホルムアミド
の重合傾向は、蒸留中に特に高温において安定剤を添加
してもよく防止することはできない。
−ビニルホルムアミドは、減圧下で蒸留される。前記公
開明細書の例９によれば、Ｎ−ビニルホルムアミドの蒸
留は０．１３ｍバール及び４１℃の沸点において行われ
る。工業的規模での蒸留においては、このような低い圧
力は経済的理由から不適当である。Ｎ−ビニルホルムア
ミドは熱に対しきわめて敏感で重合しやすいので、粗製
Ｎ−ビニルホルムアミドの蒸留に際してより高い圧力を
利用すると、収率が悪化する。より高い圧力では蒸留に
おいてより高い塔底温度が必要となり、これはバッチ式
蒸留の場合のみならず連続蒸留の場合にも、単量体の重
合による著しい損失をきたす。Ｎ−ビニルホルムアミド
の重合傾向は、蒸留中に特に高温において安定剤を添加
してもよく防止することはできない。
【０００８】Ｎ−ビニルホルムアミドからは、例えば製
紙において又は汚泥の凝集において、既知の助剤より優
れた性質を有する重合体が得られる。このことは特に高
分子の重合体にあてはまるが、それは特に純粋なＮ−ビ
ニルホルムアミドから出発するときに可能である。分析
上同定困難なほど少量の夾雑物が存在しても、単量体の
品質は、例えばフイケンチャー法によるＫ値が１６０以
上の特に高い分子量を有する重合体が得られないものと
なる。すなわち粗製Ｎ−ビニルホルムアミドを０．１３
ｍバールの圧力で蒸留しても、不満足な品質の単量体が
得られるにすぎない。他方では純粋なＮ−ビニルホルム
アミドは、長い蒸留期間中にいわゆるポップコーン重合
体になりやすいことが示されている。この重合体は架橋
した不溶性重合体であるため、塔を閉塞する。
紙において又は汚泥の凝集において、既知の助剤より優
れた性質を有する重合体が得られる。このことは特に高
分子の重合体にあてはまるが、それは特に純粋なＮ−ビ
ニルホルムアミドから出発するときに可能である。分析
上同定困難なほど少量の夾雑物が存在しても、単量体の
品質は、例えばフイケンチャー法によるＫ値が１６０以
上の特に高い分子量を有する重合体が得られないものと
なる。すなわち粗製Ｎ−ビニルホルムアミドを０．１３
ｍバールの圧力で蒸留しても、不満足な品質の単量体が
得られるにすぎない。他方では純粋なＮ−ビニルホルム
アミドは、長い蒸留期間中にいわゆるポップコーン重合
体になりやすいことが示されている。この重合体は架橋
した不溶性重合体であるため、塔を閉塞する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、例え
ばフイケンチャー法によるＫ値により特性づけられ、そ
れが１６０以上である特に高い分子量を有する重合体の
製造を可能にする、高品質のＮ−ビニルホルムアミドを
製造しうるＮ−ビニルホルムアミドの精製法を開発する
ことであった。蒸留中に重合は回避され又は障害を起こ
すべきでない。
ばフイケンチャー法によるＫ値により特性づけられ、そ
れが１６０以上である特に高い分子量を有する重合体の
製造を可能にする、高品質のＮ−ビニルホルムアミドを
製造しうるＮ−ビニルホルムアミドの精製法を開発する
ことであった。蒸留中に重合は回避され又は障害を起こ
すべきでない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明はこの課題を解決
するもので、蒸留をホルムアミドの存在下に塔頂で測定
した０．５〜３０ｍバールの圧力で行い、そして留出物
としてホルムアミド含量が０．１〜１５重量％のＮ−ビ
ニルホルムアミドが得られるように蒸留を調整し、Ｎ−
ビニルホルムアミドを塔により減圧下で分別蒸留するこ
とによる精製したＮ−ビニルホルムアミドの重合によ
り、単独重合体を得ることである。
するもので、蒸留をホルムアミドの存在下に塔頂で測定
した０．５〜３０ｍバールの圧力で行い、そして留出物
としてホルムアミド含量が０．１〜１５重量％のＮ−ビ
ニルホルムアミドが得られるように蒸留を調整し、Ｎ−
ビニルホルムアミドを塔により減圧下で分別蒸留するこ
とによる精製したＮ−ビニルホルムアミドの重合によ
り、単独重合体を得ることである。
【００１１】蒸留は、好ましくは留出物中にホルムアミ
ドが１〜６重量％残留するように調整される。意外にも
このホルムアミド濃度は、後にＮ−ビニルホルムアミド
を重合させて特に高いＫ値の重合体にすることを妨げな
い。その際２００以上のＫ値（フイケンチャー法により
５％食塩水溶液中で、２５℃及び重合体濃度０．１重量
％において測定）を有するＮ−ビニルホルムアミドの単
独重合体が得られる。
ドが１〜６重量％残留するように調整される。意外にも
このホルムアミド濃度は、後にＮ−ビニルホルムアミド
を重合させて特に高いＫ値の重合体にすることを妨げな
い。その際２００以上のＫ値（フイケンチャー法により
５％食塩水溶液中で、２５℃及び重合体濃度０．１重量
％において測定）を有するＮ−ビニルホルムアミドの単
独重合体が得られる。
【００１２】本発明の方法によれば、第一に例えば冒頭
に記載のＮ−ビニルホルムアミドの製造法において得ら
れる粗製Ｎ−ビニルホルムアミドが精製される。これは
熱分解に用いられた出発物質（式Ｉ又はＩＩの化合物）
のほかに、多少とも大量の熱分解生成物を含有する。本
発明の方法によれば、特に高い分子量を有する重合体の
製造を可能にする単量体を得るために、他の方法により
既に蒸留されたＮ−ビニルホルムアミドを精製すること
ができる。
に記載のＮ−ビニルホルムアミドの製造法において得ら
れる粗製Ｎ−ビニルホルムアミドが精製される。これは
熱分解に用いられた出発物質（式Ｉ又はＩＩの化合物）
のほかに、多少とも大量の熱分解生成物を含有する。本
発明の方法によれば、特に高い分子量を有する重合体の
製造を可能にする単量体を得るために、他の方法により
既に蒸留されたＮ−ビニルホルムアミドを精製すること
ができる。
【００１３】粗製Ｎ−ビニルホルムアミドの精製は、減
圧下の塔内の分別蒸留により行われる。Ｎ−ビニルホル
ムアミドの熱敏感性のため、分留は減圧下で行わねばな
らない。これは０．５〜３０ｍバール好ましくは１〜１
５ｍバールの範囲で行われ、この値は塔頂を支配する圧
力である。本発明の本質的特色は、装入するＮ−ビニル
ホルムアミドに関して、塔頂から留出物として取り出さ
れるＮ−ビニルホルムアミドが０．１〜１５重量％のホ
ルムアミドを含有するように、分留を行うことにある。
蒸留に用いられる粗製Ｎ−ビニルホルムアミドは１〜７
０重合％のホルムアミドを含有する。ホルムアミドはＮ
−ビニルホルムアミドに対し不活性で、精製されたＮ−
ビニルホルムアミド中に前記の濃度で存在しても、重合
を妨げない。
圧下の塔内の分別蒸留により行われる。Ｎ−ビニルホル
ムアミドの熱敏感性のため、分留は減圧下で行わねばな
らない。これは０．５〜３０ｍバール好ましくは１〜１
５ｍバールの範囲で行われ、この値は塔頂を支配する圧
力である。本発明の本質的特色は、装入するＮ−ビニル
ホルムアミドに関して、塔頂から留出物として取り出さ
れるＮ−ビニルホルムアミドが０．１〜１５重量％のホ
ルムアミドを含有するように、分留を行うことにある。
蒸留に用いられる粗製Ｎ−ビニルホルムアミドは１〜７
０重合％のホルムアミドを含有する。ホルムアミドはＮ
−ビニルホルムアミドに対し不活性で、精製されたＮ−
ビニルホルムアミド中に前記の濃度で存在しても、重合
を妨げない。
【００１４】ホルムアミドは好ましくはＮ−ビニルホル
ムアミドに対し５〜５０重量％の量で、蒸留に使用され
る。粗生成物及びＮ−ビニルホルムアミドの純度への要
求に応じて、それぞれ用いられる蒸留塔の理論的段数
は、５〜４０好ましくは１０〜２０である。蒸留は、ホ
ルムアミド中のＮ−ビニルホルムアミドの溶液を塔に装
入し、Ｎ−ビニルホルムアミドを前記少量のホルムアミ
ドと共に塔頂から取り出して、非連続的に行うことがで
きる。しかし精製されるＮ−ビニルホルムアミドとホル
ムアミドとからの混合物を、塔の下部３分の１ないし中
部に供給し、塔の頂部からＮ−ビニルホルムアミドを好
ましくは６重量％以下のホルムアミドと共に分離するよ
うにホルムアミドを使用して、連続的に精製を行うこと
が好ましい。この操作法においては、蒸留において普通
のように、塔の底部に塔底生成物のための循環路が存在
する。この循環路には本質的構成要素として、循環ポン
プ及び蒸発器好ましくは降下薄膜蒸発器が設けられる。
底部からは蒸留のために併用されたホルムアミドが、高
沸点夾雑物及び場合により少量のＮ−ビニルホルムアミ
ドと一緒に取り出される。底部から分離されたホルムア
ミドは、必要に応じ蒸留して再使用される。
ムアミドに対し５〜５０重量％の量で、蒸留に使用され
る。粗生成物及びＮ−ビニルホルムアミドの純度への要
求に応じて、それぞれ用いられる蒸留塔の理論的段数
は、５〜４０好ましくは１０〜２０である。蒸留は、ホ
ルムアミド中のＮ−ビニルホルムアミドの溶液を塔に装
入し、Ｎ−ビニルホルムアミドを前記少量のホルムアミ
ドと共に塔頂から取り出して、非連続的に行うことがで
きる。しかし精製されるＮ−ビニルホルムアミドとホル
ムアミドとからの混合物を、塔の下部３分の１ないし中
部に供給し、塔の頂部からＮ−ビニルホルムアミドを好
ましくは６重量％以下のホルムアミドと共に分離するよ
うにホルムアミドを使用して、連続的に精製を行うこと
が好ましい。この操作法においては、蒸留において普通
のように、塔の底部に塔底生成物のための循環路が存在
する。この循環路には本質的構成要素として、循環ポン
プ及び蒸発器好ましくは降下薄膜蒸発器が設けられる。
底部からは蒸留のために併用されたホルムアミドが、高
沸点夾雑物及び場合により少量のＮ−ビニルホルムアミ
ドと一緒に取り出される。底部から分離されたホルムア
ミドは、必要に応じ蒸留して再使用される。
【００１５】ホルムアミドの使用によって、意外にも蒸
留中にＮ−ビニルホルムアミドの重合は、全く又はほと
んど避けられる。留出物として得られる混合物（ホルム
アミドを０．１〜１５重量％含有するＮ−ビニルホルム
アミド）から、水性媒質中で好ましくは３０〜１００℃
の温度で重合開始剤の存在下に重合を行うことにより、
特にＫ値が２００以上、例えば２０５〜２７０の高分子
量ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドを製造することができ
る。水性媒質中の重合法としては、溶液重合、油中水型
重合ならびに逆転懸濁重合が用いられる。１〜６重量％
のホルムアミドを含有するＮ−ビニルホルムアミドを、
油中水型重合法により重合させることが好ましい。単独
重合体のＫ値が高いほど、これからホルミル基の脱離に
より製造される生成物は、例えば汚泥凝集剤として使用
する場合に、より有効である。
留中にＮ−ビニルホルムアミドの重合は、全く又はほと
んど避けられる。留出物として得られる混合物（ホルム
アミドを０．１〜１５重量％含有するＮ−ビニルホルム
アミド）から、水性媒質中で好ましくは３０〜１００℃
の温度で重合開始剤の存在下に重合を行うことにより、
特にＫ値が２００以上、例えば２０５〜２７０の高分子
量ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドを製造することができ
る。水性媒質中の重合法としては、溶液重合、油中水型
重合ならびに逆転懸濁重合が用いられる。１〜６重量％
のホルムアミドを含有するＮ−ビニルホルムアミドを、
油中水型重合法により重合させることが好ましい。単独
重合体のＫ値が高いほど、これからホルミル基の脱離に
より製造される生成物は、例えば汚泥凝集剤として使用
する場合に、より有効である。
【００１６】下記実施例中の部は重量部であり、％は物
質の重量に関する。重合体のＫ値はツエルローゼ・ヘミ
ー１３巻４８〜６４頁及び７１〜７４頁１９３２年に記
載のフイケンチャー法により、５％食塩水溶液中で２５
℃及び０．１重量％重合体濃度において測定された。
質の重量に関する。重合体のＫ値はツエルローゼ・ヘミ
ー１３巻４８〜６４頁及び７１〜７４頁１９３２年に記
載のフイケンチャー法により、５％食塩水溶液中で２５
℃及び０．１重量％重合体濃度において測定された。
【００１７】
実施例１ 長さ４ｍで直径１５０ｍｍの塔から成り充填体（ズルツ
アーＢＸ）を充填した連続運転される蒸留装置に、Ｎ−
ビニルホルムアミド６０％、Ｎ−ビニルホルムアミドよ
り高沸点の成分３％及びホルムアミド３７％から成る混
合物を、下部３分の１に毎時８．０ｋｇの量で供給す
る。塔頂では１０ｍバールの圧力が保持され、Ｎ−ビニ
ルホルムアミドに溶解した安定剤としてｐ−フエニレン
ジアミンを毎時２ｇ添加する。
アーＢＸ）を充填した連続運転される蒸留装置に、Ｎ−
ビニルホルムアミド６０％、Ｎ−ビニルホルムアミドよ
り高沸点の成分３％及びホルムアミド３７％から成る混
合物を、下部３分の１に毎時８．０ｋｇの量で供給す
る。塔頂では１０ｍバールの圧力が保持され、Ｎ−ビニ
ルホルムアミドに溶解した安定剤としてｐ−フエニレン
ジアミンを毎時２ｇ添加する。
【００１８】塔の底部にある循環ポンプにより、毎時４
００ ｌの塔底生成物を、１４０℃に加熱された下降薄
膜蒸器を経て１９ｍバールでポンプ循環させる。定常運
転において塔底部では、１．０時間の滞留時間及び１０
７℃の温度となる。塔底生成物として、高沸点物を７．
７％含有する９２．３％の純度のホルムアミドが毎時
３．１ｋｇ取り出される。塔頂からは３：１の還流比
で、ホルムアミド２％を含有するＮ−ビニルホルムアミ
ドが毎時４．９ｋｇ留出される。
００ ｌの塔底生成物を、１４０℃に加熱された下降薄
膜蒸器を経て１９ｍバールでポンプ循環させる。定常運
転において塔底部では、１．０時間の滞留時間及び１０
７℃の温度となる。塔底生成物として、高沸点物を７．
７％含有する９２．３％の純度のホルムアミドが毎時
３．１ｋｇ取り出される。塔頂からは３：１の還流比
で、ホルムアミド２％を含有するＮ−ビニルホルムアミ
ドが毎時４．９ｋｇ留出される。
【００１９】この操作法においては、実際上Ｎ−ビニル
ホルムアミドが重合により失われることはない。塔底排
出物中のホルムアミドは、場合により高沸点部を分離し
たのち再供給される。こうして得られたＮ−ビニルホル
ムアミドから、油中水型乳化重合法により（欧州特許７
１０５０参照）、Ｋ値２１０の重合体を製造することが
できる。
ホルムアミドが重合により失われることはない。塔底排
出物中のホルムアミドは、場合により高沸点部を分離し
たのち再供給される。こうして得られたＮ−ビニルホル
ムアミドから、油中水型乳化重合法により（欧州特許７
１０５０参照）、Ｋ値２１０の重合体を製造することが
できる。
【００２０】実施例２（参考例） 実施例１と同じ蒸留塔に、Ｎ−ビニルホルムアミド６０
％、ホルムアミド３５．２％、式ＩＩの化合物１．８％
及び高沸点物３．０％からの混合物を、毎時８．０ｋｇ
供給する。その他は実施例１と同じ条件下で、１０７℃
でホルムアミド８７．６％、式ＩＩの化合物４．６％及
び高沸点物７．７％からの混合物が、塔底生成物として
毎時３．１ｋｇ取り出される。塔頂から留出物４．９ｋ
ｇが得られ、これはＮ−ビニルホルムアミド９８％及び
ホルムアミド２％から成る。得られたＮ−ビニルホルム
アミドの純度は、実施例１の単量体の品質と同等であ
る。
％、ホルムアミド３５．２％、式ＩＩの化合物１．８％
及び高沸点物３．０％からの混合物を、毎時８．０ｋｇ
供給する。その他は実施例１と同じ条件下で、１０７℃
でホルムアミド８７．６％、式ＩＩの化合物４．６％及
び高沸点物７．７％からの混合物が、塔底生成物として
毎時３．１ｋｇ取り出される。塔頂から留出物４．９ｋ
ｇが得られ、これはＮ−ビニルホルムアミド９８％及び
ホルムアミド２％から成る。得られたＮ−ビニルホルム
アミドの純度は、実施例１の単量体の品質と同等であ
る。
【００２１】実施例３ 長さ４ｍで直径３００ｍｍの塔から成り充填体（ズルツ
アーＢＸ）を充填した連続運転される蒸留装置に、Ｎ−
ビニルホルムアミド６１％、ホルムアミド３２％、式Ｉ
の化合物４．３％及び組成未詳の高沸点物２．７％から
成る混合物（これは式Ｉの化合物の熱分解において得ら
れる）を、下部３分の１に毎時２０．０ｋｇ供給する。
塔頂では３ｍバールの圧力が保持され、Ｎ−ビニルホル
ムアミドに溶解した安定剤としてのｐ−フェニレンジア
ミンを毎時２ｇ供給する。
アーＢＸ）を充填した連続運転される蒸留装置に、Ｎ−
ビニルホルムアミド６１％、ホルムアミド３２％、式Ｉ
の化合物４．３％及び組成未詳の高沸点物２．７％から
成る混合物（これは式Ｉの化合物の熱分解において得ら
れる）を、下部３分の１に毎時２０．０ｋｇ供給する。
塔頂では３ｍバールの圧力が保持され、Ｎ−ビニルホル
ムアミドに溶解した安定剤としてのｐ−フェニレンジア
ミンを毎時２ｇ供給する。
【００２２】塔の底部にある循環ポンプにより、毎時８
００ ｌの塔底生成物を、１４０℃に加熱された下降薄
膜蒸発器を経て１３ｍバールでポンプ循環する。塔底生
成物として１０３℃での定常状態において、ホルムアミ
ド８１．６％、式Ｉの化合物１１．３％及び高沸点物
７．１％からの混合物が、毎時７．６ｋｇ取り出され
る。塔頂からは３：１の還流比で、Ｎ−ビニルホルムア
ミド９８．４％及びホルムアミド１．６％から成る留出
物が毎時１２．４ｋｇ得られる。
００ ｌの塔底生成物を、１４０℃に加熱された下降薄
膜蒸発器を経て１３ｍバールでポンプ循環する。塔底生
成物として１０３℃での定常状態において、ホルムアミ
ド８１．６％、式Ｉの化合物１１．３％及び高沸点物
７．１％からの混合物が、毎時７．６ｋｇ取り出され
る。塔頂からは３：１の還流比で、Ｎ−ビニルホルムア
ミド９８．４％及びホルムアミド１．６％から成る留出
物が毎時１２．４ｋｇ得られる。
【００２３】こうして得られたＮ−ビニルホルムアミド
から、油中水型乳化重合法により（欧州特許７１０５０
参照）、高いＫ値を有する単独重合体を製造することが
できる。例えば撹拌器、温度計、窒素導入管及び冷却器
を備えた ２ ｌの四つ口フラスコに、蒸留水４０２．３
ｇ、二水素燐酸カリウム４．９９ｇ及び水酸化ナトリウ
ム０．１６４ｇ装入し、これに撹拌しながら炭化水素混
合物（飽和脂肪族炭化水素８４％とナフタレン系炭化水
素１６％からの混合物、沸騰範囲は１９２〜２５４℃）
３３９．９８ｇと、乳化剤（ＤＥＯＳ２５５７３２４の
方法により製造されたオレイルアルコール１モル、グリ
セリン１モル及びエチレンオキシド２モルからの反応生
成物）３９．４ｇとの混合物を添加し、次いで実施例３
により得られた精製Ｎ−ビニルホルムアミド２１３．５
ｇを添加する。次いで室温で撹拌しながら窒素を１時間
混合物に導通する。次いで３００ｒｐｍで撹拌しながら
４５℃に加熱し、アセトン０．２２６ｇに溶解した２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
０．１０６ｇを添加する。反応混合物を連続的に撹拌し
ながら６０℃に加熱し、６０〜６５℃の温度で重合を行
う。重合時間は約２時間である。次いでさらにアセトン
０．２２６ｇ中に溶かした２，２′−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）０．１０６ｇを添加し、反
応混合物を後重合のためさらに６０℃に２時間保持す
る。重合体乳化液の固形物含量を、アセトン中で重合体
を沈殿させて測定すると２０．４％であり、重合体のＫ
値は２４８である。
から、油中水型乳化重合法により（欧州特許７１０５０
参照）、高いＫ値を有する単独重合体を製造することが
できる。例えば撹拌器、温度計、窒素導入管及び冷却器
を備えた ２ ｌの四つ口フラスコに、蒸留水４０２．３
ｇ、二水素燐酸カリウム４．９９ｇ及び水酸化ナトリウ
ム０．１６４ｇ装入し、これに撹拌しながら炭化水素混
合物（飽和脂肪族炭化水素８４％とナフタレン系炭化水
素１６％からの混合物、沸騰範囲は１９２〜２５４℃）
３３９．９８ｇと、乳化剤（ＤＥＯＳ２５５７３２４の
方法により製造されたオレイルアルコール１モル、グリ
セリン１モル及びエチレンオキシド２モルからの反応生
成物）３９．４ｇとの混合物を添加し、次いで実施例３
により得られた精製Ｎ−ビニルホルムアミド２１３．５
ｇを添加する。次いで室温で撹拌しながら窒素を１時間
混合物に導通する。次いで３００ｒｐｍで撹拌しながら
４５℃に加熱し、アセトン０．２２６ｇに溶解した２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
０．１０６ｇを添加する。反応混合物を連続的に撹拌し
ながら６０℃に加熱し、６０〜６５℃の温度で重合を行
う。重合時間は約２時間である。次いでさらにアセトン
０．２２６ｇ中に溶かした２，２′−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）０．１０６ｇを添加し、反
応混合物を後重合のためさらに６０℃に２時間保持す
る。重合体乳化液の固形物含量を、アセトン中で重合体
を沈殿させて測定すると２０．４％であり、重合体のＫ
値は２４８である。
【００２４】比較例１ 実施例１と同じ塔に、Ｎ−ビニルホルムアミド９５％、
式Ｉの化合物２．５％及び高沸点成分２．５％から成る
混合物を、毎時８．０ｋｇ供給する。塔頂では１０ｍバ
ールの圧力を保持する。塔底生成物４００ l／時を循環
ポンプにより循環させる。下降薄膜蒸発器は１７０℃に
保持すべきである。
式Ｉの化合物２．５％及び高沸点成分２．５％から成る
混合物を、毎時８．０ｋｇ供給する。塔頂では１０ｍバ
ールの圧力を保持する。塔底生成物４００ l／時を循環
ポンプにより循環させる。下降薄膜蒸発器は１７０℃に
保持すべきである。
【００２５】塔頂では還流比を３：１とし、この条件下
で毎時６．３５ｋｇの純粋なＮ−ビニルホルムアミドを
留出させる。塔底範囲では定常条件下に１９ｍバールの
圧力及び１４０℃の温度において、滞留時間は１．９時
間となる。塔底から毎時１．６５ｋｇの塔底生成物を取
り出す。これは式Ｉの化合物及び高沸点成分各０．２ｋ
ｇのほか、Ｎ−ビニルホルムアミドのオリゴマー及びポ
リマー１．１５ｋｇ及び単量体のＮ−ビニルホルムアミ
ド０．１ｋｇ（含量６％に相当）を含有する。したがっ
て初めに存在したＮ−ビニルホルムアミドの１５．１％
が、重合により失われている。さらに初めに存在した量
の１．３％のＮ−ビニルホルムアミドが、単量体のまま
塔底液と共に取り出される。２８時間の操業後にポップ
コーン重合が始まることにより塔内の圧力損失が増大す
る。さらに３時間後に、塔は重合により閉塞される。
で毎時６．３５ｋｇの純粋なＮ−ビニルホルムアミドを
留出させる。塔底範囲では定常条件下に１９ｍバールの
圧力及び１４０℃の温度において、滞留時間は１．９時
間となる。塔底から毎時１．６５ｋｇの塔底生成物を取
り出す。これは式Ｉの化合物及び高沸点成分各０．２ｋ
ｇのほか、Ｎ−ビニルホルムアミドのオリゴマー及びポ
リマー１．１５ｋｇ及び単量体のＮ−ビニルホルムアミ
ド０．１ｋｇ（含量６％に相当）を含有する。したがっ
て初めに存在したＮ−ビニルホルムアミドの１５．１％
が、重合により失われている。さらに初めに存在した量
の１．３％のＮ−ビニルホルムアミドが、単量体のまま
塔底液と共に取り出される。２８時間の操業後にポップ
コーン重合が始まることにより塔内の圧力損失が増大す
る。さらに３時間後に、塔は重合により閉塞される。
【００２６】比較例２ 比較例１と同様にして、塔にＮ−ビニルホルムアミド９
２％、式ＩＩの化合物３％及び高沸点物５％からの混合
物８．０ｋｇを供給する。塔頂から毎時６．２２ｋｇの
純粋なＮ−ビニルホルムアミドが留出する。塔底範囲で
は定常条件下で、滞留時間は１．７時間、温度は１４０
℃となる。毎時１．７８ｋｇの塔底生成物が取り出さ
れ、これは式ＩＩの化合物及び高沸点物の初めの含量の
ほかに、オリゴマー及びポリマーを１．１ｋｇ、そして
単量体のＮ−ビニルホルムアミドを２重量％含有する。
したがって全部で供給されたＮ−ビニルホルムアミドの
１５．４％が失われている。
２％、式ＩＩの化合物３％及び高沸点物５％からの混合
物８．０ｋｇを供給する。塔頂から毎時６．２２ｋｇの
純粋なＮ−ビニルホルムアミドが留出する。塔底範囲で
は定常条件下で、滞留時間は１．７時間、温度は１４０
℃となる。毎時１．７８ｋｇの塔底生成物が取り出さ
れ、これは式ＩＩの化合物及び高沸点物の初めの含量の
ほかに、オリゴマー及びポリマーを１．１ｋｇ、そして
単量体のＮ−ビニルホルムアミドを２重量％含有する。
したがって全部で供給されたＮ−ビニルホルムアミドの
１５．４％が失われている。
【００２７】比較例３ Ｎ−ビニルホルムアミドによる断熱的加圧蓄熱試験 純粋なＮ−ビニルホルムアミド８０ｇを、破裂円盤を備
えたオートクレーブ中で１００℃に加熱する。その際圧
力は１バールの加圧となる。熱損失を減少するため、約
１時間後に起こる発熱反応の間は、炉の温度を生成物温
度に合わせる。生成物温度は１．５時間の放置後に１３
６℃となり、さらに１０分後には２８２℃に達し、その
際圧力５０バール以上に上昇し、破裂円盤は始動する。
えたオートクレーブ中で１００℃に加熱する。その際圧
力は１バールの加圧となる。熱損失を減少するため、約
１時間後に起こる発熱反応の間は、炉の温度を生成物温
度に合わせる。生成物温度は１．５時間の放置後に１３
６℃となり、さらに１０分後には２８２℃に達し、その
際圧力５０バール以上に上昇し、破裂円盤は始動する。
【００２８】この加圧蓄熱試験は、Ｎ−ビニルホルムア
ミドが熱に対しきわめて敏感で、加熱時に爆発的重合を
起こすおそれのあることを示している。
ミドが熱に対しきわめて敏感で、加熱時に爆発的重合を
起こすおそれのあることを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルフレート オフトリング ドイツ連邦共和国 6700 ルードウイツヒ スハーフエン ベルナー ウエーク26 (72)発明者 テオ プロル ドイツ連邦共和国 6702 バート デユル クハイム モーツアルトシユトラーセ30 (72)発明者 ハインリツヒ ハルトマン ドイツ連邦共和国 6703 リムブルゲルホ ーフ ワインハイマー シユトラーセ46
Claims (1)
- 【請求項１】 Ｎ−ビニルホルムアミドをホルムアミド
の存在下に塔頂で測定した０．５〜３０ｍバールの圧力
で分別蒸留し、そして留出物としてホルムアミド含量が
０．１〜１５重量％のＮ−ビニルホルムアミドが得られ
るように蒸留を調整することにより精製されたＮ−ビニ
ルホルムアミドを重合させることにより得られたもので
あることを特徴とする、２００以上のＫ値（フイケンチ
ャー法により５％食塩水溶液中２５℃で重合体濃度０．
１重量％において測定）を有するＮ−ビニルホルムアミ
ドの単独重合体。
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| PT (1) | PT84241B (ja) |
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| JP2008521849A (ja) * | 2004-12-01 | 2008-06-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 極性ビニル化合物の精製法 |
| WO2015156251A1 (ja) * | 2014-04-08 | 2015-10-15 | 三菱レイヨン株式会社 | ビニルアミン単位含有重合体の製造方法、および重合生成物 |
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| DE3842820A1 (de) * | 1988-12-20 | 1990-06-28 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von stabilen wasser-in-oel-emulsionen von hydrolysierten polymerisaten von n-vinylamiden und ihre verwendung |
| US4996322A (en) * | 1989-05-15 | 1991-02-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | Separation of amides with molecular sieves |
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