JPS62190153A - Ｎ−ビニルホルムアミドの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｎ−ビニルホルムアミドの蒸留による精製法
に関する。

Ｎ−ビニルホルムアミドは例えば西独特許１２２４３０
４号の方法によれば、次式 ０式％（１） のホルミルアラニンニトリルから、触媒としての固形物
質の存在下に、減圧及び好ましくは４５０〜６５０℃の
温度において、シアン化水素を脱離させることにより製
造される。西独特許出願公開２３３６９７７号によれば
、次式０式％（） のＮ−α−メトキシエチル−ホルムアミドから、メタノ
ールと脱離させることによってもＮ−ビニルホルムアミ
ドが得られる。

いずれの場合にも熱分解により得られたＮ−ビニルホル
ムアミドは、減圧下で蒸留される。

前記公開明細書の例９によれば、Ｎ−ビニルホルムアミ
ドの蒸留は０．１３ｍバール及び４１℃の沸点において
行われる。工業的規模での蒸留においては、このような
低い圧力は経済的理由から不適当である。Ｎ−ビニルホ
ルムアミドは熱に対しきわめて敏感で重合しやすいので
、粗製Ｎ−ビニルホルムアミドの蒸留に際してより高い
圧力を利用すると、収率が悪化する。より高い圧力では
蒸留においてより高い塔底温度が必要となり、こればバ
ッチ式蒸留の場合のみならず連続蒸留の場合にも、単量
体の重合による著しい損失をきたす。Ｎ−ビニルホルム
アミドの重合傾向は、蒸留中に特に高温において安定剤
を添加してもよく防止することはできない。

Ｎ−ビニルホルムアミドからは、例えば製紙において又
は汚泥の凝集において、既知の助剤より優れた性質を有
する重合体が得られる。このことは特に高分子の重合体
にあてはまるが、それは特に純粋なＮ−ビニルホルムア
ミドから出発するときに可能である。分析上同定困難な
ほど少量の夾雑物が存在しても、単量体の品質は、例え
ばクイケンチャー法によるに値が１６０以上の特に高い
分子量を有する重合体が得られないものとなる。すなわ
ち粗製Ｎ−ビニルホルムアミドを０．１３ｍバールの圧
力で蒸留しても、不満足な品質の単量体が得られるにす
ぎない。他方では純粋なＮ−ビニルホルムアミドは、長
い蒸留期間中にいわゆる爆弾あられ重合体になりやすい
ことが示されている。この重合体は架橋した不溶性重合
体であるため、塔を閉塞する。

本発明の課題は、例えばクイケンチャー法によるに値に
より特性づけられ、それが１６０以上である特に高い分
子量を有する重合体の製造を可能にする、高品質のＮ−
ビニルホルムアミドを製造しうるＮ−ビニルホルムアミ
ドの精製法を開発することであった。蒸留中に重合は回
避され又は障害を起こすべきでない。

本発明はこの課題を解決するもので、蒸留をホルムアミ
ドの存在下に塔頂で測定した０、５〜３０ｍバールの圧
力で行い、そして留出物としてホルムアミド含量が０．
１〜１５重量％のＮ　−ビニルホルムアミドが得られる
ように蒸留を調整することを特徴とする、Ｎ−ビニルホ
ルムアミドを塔により減圧下で分別蒸留することによる
Ｎ−ビニルホルムアミドの精製法である。

蒸留は、好ましくは留出物中にホルムアミドが１〜６重
量％残留するように調整される。量体にすることを妨げ
ない。その際２００以上のに値（クイケンチャー法によ
り５％食塩水溶液中で、２５℃及び重合体濃度０．１重
量％において測定）を有するＮ−ビニルホルムアミドの
単独重合体が得られる。

本発明の方法によれば、第一に例えば冒頭に記載のＮ−
ビニルホルムアミドの製造法において得られる粗製Ｎ−
ビニルホルムアミドが精製される。これは熱分解に用い
られた出発物質（式■又はＨの化合物）のほかに、多少
とも大量の熱分解生成物を含有する。本発明の方法によ
れば、特に高い分子量を有する重合体の製造を可能にす
る単量体を得るために、他の方法により既に蒸留された
Ｎ−ビニルホルムアミドを精製することができる。

粗製Ｎ−ビニルホルムアミドの精製は、減圧下の塔内の
分別蒸留により行われる。Ｎ−ビニルホルムアミドの熱
敏感性のため、分留は減圧下で行わねばならない。これ
は０．５〜３０ｍバール好ましくは１〜１５ｍバールの
範囲で行われ、この値は塔頂を支配する圧力である。本
発明の本質的特色は、装入するＮ−ビニルホルムアミド
に関して、塔頂から留出物として取り出されるＮ−ビニ
ルホルムアミドが０．１〜１５重量％のホルムアミドを
含有するように、分留を行うことにある。蒸留に用いら
れる粗製Ｎ−ビニルホルムアミドは１〜７０重量％のホ
ルムアミドを含有する。ホルムアミドはＮ−ビニルホル
ムアミドに対し不活性で、精製されたＮ−ビニルホルム
アミド中に前記の濃度で存在しても、重合を妨げない。

ホルムアミドは好ましくはＮ−ビニルホルムアミドに対
し５〜５０重量％の量で、蒸留に使用される。粗生成物
及びＮ−ビニルホルムアミドの純度への要求に応じて、
それぞれ用いられる蒸留塔の理論的棚段数は、５〜４０
好ましくは１０〜２０である。蒸留は、ホルムアミド中
のＮ−ビニルホルムアミドの溶液を塔に装入し、Ｎ−ビ
ニルホルムアミドを前記少量のホルムアミドと共に塔頂
から取り出して、非連続的に行うことができる。しかし
精製されるＮ−ビニルホルムアミドとホルムアミドとか
らの混合物を、塔の下部６分の１ないし中部に供給し、
塔の頂部からＮ−ビニルホルムアミドを好ましくは６重
量％以下のホルムアミドと共に分離するようにホルムア
ミドを使用して、連続的に精製を行うことが好ましい。

この操作法においては、蒸留において普通のように、塔
の底部に塔底生成物のための循環路が存在する。この循
環路には本質的構成要素として、循環ポンプ及び蒸発器
好ましくは降下薄膜蒸発器が設けられる。底部からは蒸
留のために併用されたホルムアミドが、高沸点夾雑物及
び場合により少量のＮ−ビニルホルムアミドと一緒に取
り出される。底部から分離されたホルムアミドは、必要
に応じ蒸留して再使用される。

ホルムアミドの使用によって、意外にも蒸留中にＮ−ビ
ニルホルムアミドの重合は、全く又はほとんど避けられ
る。留出物として得られる混合物（ホルムアミドを０．
１〜１５重量％含有−ｊるＮ−ビニルホルムアミド）か
ら、水性媒質中で好ましくは３０〜１００℃の温度で重
合開始剤の存在下に重合を行うことにより、特にに値が
２００以上、例えば２０５〜２７０の高分量 子、ポＩＪ　　Ｎ−ビニルホルムアミドを製造すること
ができる。水性媒質中の重合法としては、溶液重合、油
中水型重合ならびに逆転懸濁重合が用いられる。１〜６
重量％のホルムアミドを含有するＮ−ビニルホルムアミ
ドを、油中水型重合法により重合させることが好ましい
。単独型値 合体のに△が高いほど、これからホルミル基の脱離によ
り製造される生成物は、例えば汚泥凝集剤として使用す
る場合に、より有効である。

下記実施例中の部は重量部であり、％は物質の重量に関
する。重合体のに値はツエルローゼ・ヘミ−１３巻４８
〜６４頁及び７１〜７４頁１９６２年に記載のクイケン
チャー法により、５％食塩水溶液中で２５°Ｃ及び０．
１重量％の重合体濃度において測定された。

実施例１ 長さ４ｍで直径１５０龍の塔から成り充填体（ズルツア
ーＢＸ）を充填した連続運転される蒸留装置に、Ｎ−ビ
ニルホルムアミド６０％、Ｎ−ビニルホルムアミドより
高沸点の成分３％及びホルムアミド６７％から成る混合
物を、下部６分の１に毎時８．０　ｋｇの量で供給する
。塔頂では１０ｍバールの圧力が保持され、Ｎ−ビニル
ホルムアミドに溶解した安定剤としてのｐ−フ二二レン
ジアミンを毎時２ｇ添加する。

塔の底部にある循環ポンプにより、毎時４００１の塔底
生成物を、１４０℃に加熱された下降薄膜蒸発器を経て
１９ｍバールでポンプ循環させる。定常運転において塔
底部では、１．０時間の滞留時間及び１０７℃の温度と
なる。塔底塔頂からは３：１の還流比で、ホルムアミド
２％を含有するＮ−ビニルホルムアミドが毎時４゜９　
ｋｇ留出される。

この操作法においては、実際上Ｎ−ビニルホルムアミド
が重合により失われることはない。

塔底排出物中のホルムアミドは、場合により高沸点部を
分離したのち再供給される。こうして得うれたＮ−ビニ
ルホルムアミドから、油中水型乳化重合法により（欧州
特許７１０５０参照）、Ｋ値２１０の重合体を製造する
ことができる。

実施例２ 実施例１と同じ蒸留塔に、Ｎ−ビニルホルムアミド６０
％、ホルムアミド３５．２％、式■の化合物１．８％及
び高沸点物３．０％からの混合物を、毎時８．０　ｋｙ
供給する。その他は実施例１と同じ条件下で、１０７℃
でホルムアミド８７．６％、式■の化合物４．６％及び
高沸点物７７％からの混合物が、塔底生成−物として毎
時５．１　ｋＩＩ取り出される。塔頂からは留出物４．
９　ｋＩＩが得られ、これはＮ−ビニルホルム−ミド９
８％及びホルムアミド２％から成る。得られたＮ−ビニ
ルホルムアミドの純度は、実施例１の単量体の品質と同
等である。

実施例６ 長さ４ｍで直径６００龍の塔から成り充填体（ズルツア
ーＢＸ　）を充填した連続運転される蒸留装置に、Ｎ−
ビニルホルムアミド６１％、ホルムアミド６２％、式Ｉ
の化合物４．３％及び組成未詳の高沸点物２．７％から
成る混合物（これは式Ｉの化合物の熱分解において得ら
れる）を、下部６分の１に毎時２０．０　ｋｇ供給する
。塔頂では３ｍバールの圧力が保持され、Ｎ−ビニルホ
ルムアミドに溶解した安定剤としてのｐ−フェニレンジ
アミンを毎時２ｇ供給する。

塔の底部にある循環ポンプにより、毎時８００１の塔底
生成物を、１４０℃に加熱された下降薄膜蒸発器を経て
１３ｍバールでポンプ循環する。塔底生成物として１０
６℃での定常状態において、ホルムアミド８１．６％、
式Ｉの化合物１１．６％及び高沸点物７１％からの混合
物が、毎時７．６ｋｌｉｌ取り出される。塔頂からは３
：１の還流比で、Ｎ−ビニルホルムアミド９８，４％及
びホルムアミド１．６％から成る留出物が毎時１２、４
　ｋｇ得られる。

こうして得られたＮ−ビニルホルムアミドから、油中水
型乳化重合法により（欧州特許７１０５０参照）、高い
に値を有する単独重合体を製造することができる。例え
ば攪拌器、温度計、窒素導入管及び冷却器を備えた２１
の四つロフラスコに、蒸留水４０２．１９、二水素燐酸
カリウム４．９９　ｆｉ及び水酸化ナトリウム０．１６
４ｇを装入し、これに攪拌しながら炭化水素混合物（飽
和脂肪族炭化水素８４％とナフタレン系炭化水素１６％
からの混合物、沸騰範囲は１９２〜２５４℃）　３５９
．９８　＆と、乳化剤（ｐＥｏｓ２５５７３２４の方法
により製造されたオレイルアルコール１モル、グリセリ
ン１モル及びエチレンオキシド２モルからの反応生成物
）　３９．４５ｇとの混合物を添加し、次いで実施例３
によた り得うヘ精製Ｎ−ビニルホルムアミド２１３．５ｇを添
加する。次いで室温で攪拌しながら窒素を１時間混合物
に導通する。次いで６００　ｒｐｍで攪拌しながら４５
℃に加熱し、アセトン０．２２６ｇに溶解した２、２′
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１
０６＆を添加する。

反応混合物を連続的に攪拌しなから６０°Ｃに加熱し、
６０〜６５℃の温度で重合を行う。重合時間は約２時間
である。次いでさらにアセトン０、２２６　＃に溶解し
た２、２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）０．１０６ｇを添加し、反応混合物を後重合のため
さらに６０℃に２時間保持する。重合体乳化液の固形物
含量を、アセトン中で重合体を沈殿させて測定すると２
０゜４％であり、重合体のに値は２４８である。

比較例１ 実施例１と同じ塔に、Ｎ−ビニルホルムアミド９５％、
式Ｉの化合物２．５％及び高沸点成分２．５％から成る
混合物を、毎時８．０　ｋｇ供給する。

塔頂では１０ｍバールの圧力を保持する。塔底生成物４
００１３／時を循環ポンプにより循環させる。下降薄膜
蒸発器は１７０℃に保持すべきである。

塔頂では還流比を３：１とし、この条件下で毎時６．３
５　ｋｇの純粋なＮ−ビニルホルムアミドを留出させる
。塔底範囲では定常条件下に１９ｍバールの圧力及び１
４０℃の温度において、滞留時間は１．９時間となる。

塔底から毎時１．６５　ｋｇの塔底生成物を取り出す。

これは式Ｉの化合物及び高沸点成分各０．２　ｋｇのほ
か、Ｎ−ビニルホルムアミドのオリゴマー及びポリマー
１．１５　ｋｇ及び単量体のＮ−ビニルホルムアミド０
．１ｋｙ　（含量６％に相当）を含有する。したがって
初めに存在したＮ−ビニルホルムアミドの１５゜１％が
、重合により失われている。さらに初めに存在した量の
１．６％のＮ−ビニルホルムアミドが、単量体のまま塔
底液と共に取り出される。

２８時間の操業後に、爆弾あられ重合が始まることによ
り塔内の圧力損失が増大する。さらに３時間後に、塔は
重合により閉塞される。

比較例２ 比較例１と同様にして、塔にＮ−ビニルホルムアミド９
２％、式■の化合物６％及び高沸点物５％からの混合物
８．０　ｋｇを供給する。塔頂から毎時６．２２　ｋ！
９の純粋なＮ−ビニルホルムアミドが留出する。塔底範
囲では定常条件下で、滞留時間は１．７時間、温度は１
４０℃となる。毎時１．７８　ｋｇＯ塔底生成物が取り
出され、これは式Ｈの化合物及び高沸点物の初めの含量
のほかに、オリゴマー及びポリマーを１．１ｋｌ？、そ
して単量体のＮ−ビニルホルムアミドを２重量％含有す
る。したがって全部で供給されたＮ−ビニルホルムアミ
ドの１５．４％が失われている。

比較例６ Ｎ−ビニルホルムアミドによる断熱的加圧蓄熱試験 純粋なＮ−ビニルホルムアミド８０ｇを、破裂円盤を備
えたオートクレーブ中で１００℃に加熱する。その際圧
力は１バールの加圧となる。

熱損失を減少するため、約１時間後に起こる発熱反応の
間は、炉の温度を生成物温度に合わせる。生成物温度は
１．５時間の放置後に１６６°Ｃとなり、さらに１０分
後には２８２℃に達し、その際圧力は５０バ一ル以上に
上昇し、破裂円盤は始動する。

この加圧蓄熱試験は、Ｎ−ビニルホルムアミドが熱に対
しきわめて敏感で、加熱時に爆発的重合を起こすおそれ
のあることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、蒸留をホルムアミドの存在下に塔頂で測定した０．
   ５〜３０ｍバールの圧力で行い、そして留出物としてホ
   ルムアミド含量が０．１〜１５重量％のＮ−ビニルホル
   ムアミドが得られるように蒸留を調整することを特徴と
   する、Ｎ−ビニルホルムアミドを塔により減圧下で分別
   蒸留することによるＮ−ビニルホルムアミドの精製法。 ２、蒸留を塔頂で測定した０．５〜３０ｍバールの圧力
   で、留出物としてホルムアミド含量が１〜６重量％のＮ
   −ビニルホルムアミドが得られるように連続的に行うこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、装入したＮ−ビニルホルムアミドに対し１〜７０重
   量％のホルムアミドの存在下に蒸留を行うことを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４、Ｎ−ビニルホルムアミドをホルムアミドの存在下に
   塔頂で測定した０．５〜３０ｍバールの圧力で分別蒸留
   し、そして留出物としてホルムアミド含量が０．１〜１
   ５重量％のＮ−ビニルホルムアミドが得られるように蒸
   留を調整することにより精製されたＮ−ビニルホルムア
   ミドを重合させることにより得られたものであることを
   特徴とする、２００以上のＫ値（フイケンチヤー法によ
   り５％食塩水溶液中２５℃で重合体濃度０．１重量％に
   おいて測定）を有するＮ−ビニルホルムアミドの単独重
   合体。