JPH09249627A - N−ビニルカルボン酸アミドの安定化方法 - Google Patents
N−ビニルカルボン酸アミドの安定化方法Info
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Abstract
移動時における安定性を高める。 【解決手段】 N−ビニルカルボン酸アミドに、下記の
式(1)で表されるα,β−不飽和カルボニル化合物を
添加することを特徴とするN−ビニルカルボン酸アミド
の安定化方法。 【化1】 (式(1)において、R1は水素原子、アルキル基、ア
リール基又はアルコキシ基、R2はアルキル基、アルケ
ニル基又はアリール基、R3,R4は水素原子、アルキル
基、アルケニル基又はアリール基を表す。)
Description
酸アミドの安定化方法に関する。さらに詳しくは、N-ビ
ニルカルボン酸アミドの精製、移動、貯蔵などの取り扱
いにおいて、N−ビニルカルボン酸アミドの損失を防止
する方法に関する。
され、N−ビニルアミドあるいはN−ビニルアシルアミ
ドとも呼ばれている重合性に富む化合物であり、単独で
重合させるか又は他のビニル化合物と共重合させて、種
々の特性を有する重合物を得ることができる。この重合
物を加水分解してそのアミド基を1級アミノ基に転換し
て得られるポリビニルアミン等の水溶性ポリマーの原
料、あるいは有機薬品の中間体として有用であることが
知られている。
に富む物質であり、容易に分解または重合し、損失され
る。また、加熱により熱重合せしめたときの重合体は、
多くの場合不溶不融の架橋物を与え、装置の閉塞などを
引き起こす。このため、製造工程ならびに貯蔵の際の安
定化法として、種々の方法が提案されているが、N−ビ
ニルアミドに安定化剤を添加する方法が最も一般的であ
る。
しての性質を有する置換フェノール類、芳香族アミン
類、ハイドロキノン類等の使用が提案されている(特開
昭61−236757、特開平2ー270846、特開
平6ー122660等)。また、特開平6ー41034
号公報には、N−ビニルカルボン酸アミドの安定化に効
果のあるビニル化合物として酢酸ビニル、アクリロニト
リル、N−ビニルピロリドン等が例示されている。
ェノール類、芳香族アミン類、ハイドロキノン類等の安
定化剤においては、蒸留時における熱重合の防止に使用
する際、N−ビニルカルボン酸アミドとともに溜出して
しまったり、蒸留塔内での均一な分布を達成することが
困難であるなどにより、効果が不十分であるという問題
がある。また、これらの化合物は、毒性が強かったり、
着色している場合が多く、移動または貯蔵の際の安定化
剤として用いた場合に、製品の品質を損なうことがあ
る。
で示されている化合物を用いて有効な安定化効果を得る
ためには、N−ビニルカルボン酸アミドと同量前後とい
った大量の添加量を必要とし、高純度のN−ビニルカル
ボン酸アミドを得るためには再度の精製が不可欠であ
り、実用的とは言いがたい。
題点に鑑み、N−ビニルカルボン酸アミドの精製、移
動、貯蔵などの取り扱いにおいて、分解または重合によ
る損失の抑制に有効なN−ビニルカルボン酸アミドの新
規安定化方法について鋭意検討を行った結果、β位に少
なくとも一つ置換基を持つような特定α,β−不飽和カ
ルボニル化合物が、N−ビニルカルボン酸アミドの安定
化に顕著な効果があることを見出し、本発明に到達し
た。
ミドに、下記の式(1)又は(2)で表されるα,β−
不飽和カルボニル化合物を添加することを特徴とするN
−ビニルアミドの安定化方法に存する。
リール基又はアルコキシ基、R2はアルキル基、アルケ
ニル基又はアリール基、R3,R4は水素原子、アルキル
基、アルケニル基又はアリール基を表す。)
する。本発明で安定化の対象となるN−ビニルカルボン
酸アミドの製造方法は特に限定されない。その製造方法
としては、N−(α−アルコキシエチル)ホルムアミド
からアルコールを脱離させる方法(米国特許明細書3,
914,304号)、ホルミルアラニンニトリルからシ
アン化水素を脱離させる方法(特開昭61−13435
9)、及び、エチレンビスホルムアミドあるいはエチリ
デンビスアセトアミドを熱分解する方法(米国特許第
4,018,826号、同4,490,557号、同
4,578,515号)などがある。これらの方法は、
いずれも、減圧下、100℃以上の高温で熱分解して、
N−ビニルカルボン酸アミドを得るものである。N−ビ
ニルカルボン酸アミドは、通常、該熱分解混合液より蒸
留により、通常80重量%以上の純度の粗N−ビニルカ
ルボン酸アミドが回収される。また、本発明で安定化の
対象となるN−ビニルカルボン酸アミドは以上のような
粗製品でもよいし、精製品であってもよい。即ち、本発
明で用いる安定剤は、N−ビニルカルボン酸アミドの製
造工程において、熱分解工程から得られた蒸留精製前の
N−ビニルカルボン酸アミドに添加して、該安定剤の存
在下で蒸留することにより、その蒸留工程における安定
化を図ることができる。また、精製されたN−ビニルカ
ルボン酸アミドに添加して組成物の状態で保管及び輸送
し、その際の安定性を高めることができる。
で表されるα,β−不飽和カルボニル化合物である。か
かる化合物の具体的な例としてはクロトンアルデヒド、
2,4−ヘキサジエナール(ソルビンアルデヒド)、桂
皮アルデヒド、クロトン酸アルキルエステル、桂皮酸ア
ルキルエステル類、ベンジリデンアセトンなどが例示さ
れる。また、幾何異性体として、トランス体を桂皮アル
デヒド、シス体をアロ桂皮アルデヒドとして別々に命名
する場合もあるが、本願明細書においては上記の例示化
合物はシス体、トランス体の幾何異性体の両方を含める
ものとする。また、N−ビニルカルボン酸アミドに対す
る安定剤の使用量が多くてもその効果を減ずるものでは
ないが、実用的には通常0.01〜5重量%、好ましく
は0.1〜3重量%の範囲である。この場合、式(1)
で表される化合物を複数種使用してもよいし、幾何異性
体の混合物を使用してもよい。更に、従来公知のN−ビ
ニルカルボン酸アミドの安定剤である置換フェノール
類、芳香族アミン類、ハイドロキノン類等と併用しても
よい。なお、式(1)で表される化合物に対応する有機
酸、無水有機酸類は、N−ビニルカルボン酸アミドの分
解を促進し、かつ、安定化効果が低い傾向があるので、
その使用は好ましくない。
カルボン酸アミドを安定化することができる理由は明確
ではないが、以下のようなことが考えられる。炭素−炭
素二重結合に隣接するカルボニル基を有するα,β−不
飽和カルボニル化合物においては、そのカルボニル基が
電子吸引性であるために、β位の二重結合炭素の電子密
度が低下しており、そこでの求核付加反応を起こしやす
い。このような反応は一般にマイケル付加反応と呼ばれ
ている。一方、N−ビニルカルボン酸アミドは置換基と
して電子供与性の強いアシルアミド基を持っており、そ
の共重合反応性比から予測されるアシルアミド基の電子
供与性は、エーテル基と同等かそれよりも強いものであ
る。実際、N−ビニルカルボン酸アミドはビニルエーテ
ル同様に、容易にカチオン重合する性質を有する。
熱重合させた場合、活性種はラジカルであると予測され
るが、置換基の強い電子供与性により、この成長ラジカ
ルは比較的、電子密度の高い状態にある。このような系
に電子密度の低い、活性化された2重結合を持つα,β
不飽和カルボニル化合物が共存している場合、成長ラジ
カルは選択的にそのような化合物に付加していきやす
い。特に、β位に置換基を持たない場合は、N−ビニル
カルボン酸アミドと反応後、更なるN−ビニルカルボン
酸アミドを付加することができ、成長反応が継続するも
のと考えられる。ところが、その後の成長反応が抑制さ
れれば熱重合が停止するが、α,β不飽和カルボニル化
合物の中でも、式(1)で表される化合物でβ位に適当
な置換基を有するものは、その立体障害的な効果により
成長反応の抑制に効果を示すものと考えられる。一方、
β位の置換基でも電子供与性のカルボキシアルキル基や
ピロリドン基である場合は、熱重合成長種の付加反応に
おける反応性が低いと考えられる。
不飽和カルボニル化合物を添加して安定化させたN−ビ
ニルカルボン酸アミド組成物を精溜塔などを用いて蒸留
精製する場合、蒸留塔内での重合を抑制しつつ、収率よ
く高純度のN−ビニルカルボン酸アミドを安定に取得す
ることができる。塔の構造は一般的な蒸留塔の場合と同
様でよく、充填式、棚段式等が例示されうる。蒸留の操
作条件には特に制限はないが、工業的に実施しやすい条
件、すなわち、精溜塔の塔頂圧力が0.1〜3KPa、
対応する塔頂温度の範囲が50〜100℃程度において
も、熱重合物による精溜塔の閉塞を回避しうる。
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、実施例におい
て「%」は、「重量%」を意味する。 実施例1〜6、比較例1〜6 N−(α−メトキシエチル)ホルムアミドの熱分解反応
液を、減圧下に薄膜蒸発器を用いて蒸留し、メタノール
等の軽沸不純物と高沸の分解物を除去してN−ビニルホ
ルムアミドを得た。液体クロマトグラフィーによりこの
N−ビニルホルムアミドの組成を分析したところ、N−
ビニルホルムアミド90.5%、N−(α−メトキシエ
チル)ホルムアミド2.2%、N−ビニルホルムアミド
二量体0.4%、ホルムアミド3.1%、メタノール
3.8%であった。
に示すビニル化合物を、N−ビニルホルムアミドに対し
て各々1重量%添加し、常圧、窒素下で110℃、4時
間加熱処理した。加熱処理液について不溶性ポリマーの
発生状況を目視観察した。また、加熱処理液を液体クロ
マトグラフィーにより分析し、加熱処理液の組成を求め
た。結果を表−1に示す。
ルホルムアミド」を示し、「二量体」は「N−ビニルホ
ルムアミドの二量体」を示し、「ポリマー」は「N−ビ
ニルホルムアミドの二量体より高分子量成分の総量」を
示す。また、不溶性ポリマーの発生状況として、比較例
1に示すように、N−ビニルホルムアミドに安定化剤を
添加しない場合は、加熱後に膨潤した不溶性ポリマーが
発生して全体が固化したが、N−ビニルホルムアミドに
本発明の添加物を加えた実施例1〜6では、いずれの場
合も不溶性ポリマーは全く発生せず、分子量の低い可溶
性のポリマーがわずかに発生するのみであった。更に、
比較例2〜6にN−ビニルホルムアミドに一置換ビニル
化合物を添加した場合を示したが、比較例2のメタクリ
ル酸メチルを用いた場合には加熱後に液の半分程度固化
した状況が観察され、その他比較例3〜6では比較例1
と同様に液全体が固化した。
mの塔に規則充填体(住友スルーザーラボパッキン)を
充填した装置を用いて実施した。あらかじめ安定剤とし
て桂皮アルデヒドを1重量%加えた原料N−ビニルホル
ムアミドを、塔の中段に連続的に供給しながら蒸留し
た。塔頂から純度99.5%のN−ビニルホルムアミド
を連続的に得た。24時間の運転後、塔を開放して調べ
たが、不溶性ポリマーの発生は全く認められなかった。
mの塔に規則充填体(住友スルーザーラボパッキン)を
充填した装置を用いて実施した。原料N−ビニルホルム
アミドを塔の中段に連続的に供給しながら蒸留した。塔
頂から純度99.5%のN−ビニルホルムアミドを連続
的に得た。24時間の運転後、塔を開放して調べると、
原料供給口付近に不溶性ポリマーの発生を認めた。
加え、窒素下、25℃で100日間保存した。その後、
該液に5重量倍量のアセトンを加えたが、析出物は全く
認められなかった。
間保存した。その後、サンプルに5倍量のアセトンを加
えたところ、析出物を認めた。この物質は、N−ビニル
ホルムアミドに対して0.1%存在しており、IRスペ
クトルならびにNMRスペクトルより、N−ビニルホル
ムアミドの重合体であると同定された。
アミドの精製、貯蔵、移動時における安定性を高めるこ
とができ、高品質の製品を安定に製造し、保存すること
ができる。また、本発明で用いるN−ビニルカルボン酸
アミドの安定剤は、適度な蒸気圧を有し、毒性が低く、
着色も少ない点においても優れている。
Claims (9)
- 【請求項1】 N−ビニルカルボン酸アミドに、下記の
式(1)で表されるα,β−不飽和カルボニル化合物を
添加することを特徴とするN−ビニルカルボン酸アミド
の安定化方法。 【化1】 (式(1)において、R1は水素原子、アルキル基、ア
リール基又はアルコキシ基、R2はアルキル基、アルケ
ニル基又はアリール基、R3,R4は水素原子、アルキル
基、アルケニル基又はアリール基を表す。) - 【請求項2】 式(1)で表されるα,β−不飽和カル
ボニル化合物を、N−ビニルカルボン酸アミドに対して
0.01〜5重量%添加することを特徴とする請求項1
の安定化方法。 - 【請求項3】 式(1)で表されるα,β−不飽和カル
ボニル化合物が、クロトンアルデヒド、2,4−ヘキサ
ジエナール、桂皮アルデヒド、クロトン酸アルキルエス
テル、桂皮酸アルキルエステル類、ベンジリデンアセト
ンのいずれかであることを特徴とする請求項1又は2の
安定化方法。 - 【請求項4】 N−ビニルカルボン酸アミドがN−ビニ
ルホルムアミドであることを特徴とする請求項1ないし
3のいずれかの安定化方法。 - 【請求項5】 請求項1ないし4のいずれかの方法で安
定化させたN−ビニルカルボン酸アミドを蒸留すること
を特徴とするN−ビニルカルボン酸アミドの精製方法。 - 【請求項6】 N−ビニルカルボン酸アミドと、下記の
式(1)で表されるα,β−不飽和カルボニル化合物を
含有することを特徴とするN−ビニルカルボン酸アミド
組成物。 【化2】 (式(1)において、R1は水素原子、アルキル基、ア
リール基又はアルコキシ基、R2はアルキル基、アルケ
ニル基又はアリール基、R3,R4は水素原子、アルキル
基、アルケニル基又はアリール基を表す。) - 【請求項7】 式(1)で表されるα,β−不飽和カル
ボニル化合物を、N−ビニルカルボン酸アミドに対して
0.01〜5重量%含有することを特徴とする請求項6
の組成物。 - 【請求項8】 式(1)で表されるα,β−不飽和カル
ボニル化合物が、クロトンアルデヒド、2,4−ヘキサ
ジエナール、桂皮アルデヒド、クロトン酸アルキルエス
テル、桂皮酸アルキルエステル類、ベンジリデンアセト
ンのいずれかであることを特徴とする請求項6又は7の
組成物。 - 【請求項9】 N−ビニルカルボン酸アミドがN−ビニ
ルホルムアミドであることを特徴とする請求項6ないし
8の組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05296596A JP3584601B2 (ja) | 1996-03-11 | 1996-03-11 | N−ビニルカルボン酸アミドの安定化方法 |
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- 1996-03-11 JP JP05296596A patent/JP3584601B2/ja not_active Expired - Lifetime
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