JPH09124546A - 純粋グレードのアクリル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 低レベルの残留アルデヒドを含む純粋グレー
ドのアクリル酸（ＰＧＡＡ）の連続製造方法の提供。 【解決手段】 （ａ）蒸留カラムに２５〜１００℃で
（１）粗アクリル酸（ＣＡＡ）及び（２）（ｉ）特定構
造のアミンの第１級アリールアミン；（ｉｉ）特定構造
のアルカノールアミンから選択される、ＣＡＡ中のアル
デヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モル数基
準０．１〜２．０モルの最小有効レベルの１以上のＡ群
アミン；を含むＣＡＡ流を供給し； （ｂ）同時に蒸留カラム上部にＣＡＡ中のアルデヒド及
びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モル数基準０．０
１〜１．０モルのｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミ
ン、４−ニトロフェニルヒドラジンまたは２，４−ジニ
トロフェニルヒドラジンの１以上のＢ群アミンを含むア
ミン流を供給し； （ｃ）蒸留カラムを通してＣＡＡ供給流をアミン供給流
の存在下に蒸留し残留単体アルデヒド１０ｐｐｍ未満の
ＰＧＡＡを製造する；工程を含む連続方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、アクリル酸を精製する方法に関
する。更に詳しくは、本発明は、極めて低いレベルの残
留アルデヒドを含む純粋グレードのアクリル酸を提供す
る連続方法に関する。

【０００２】プロピレンの接触酸化によるアクリル酸の
製造においては、まず最初に、更なる精製の前のアクリ
ル酸（ＡＡ）水溶液中においてＡＡ及び酸化副生成物が
得られる。「抽出／蒸留工程」においては、ＡＡ水溶液
を好適な有機溶媒で抽出してＡＡ抽出物を得、これを次
に共沸蒸留及び脱水して、抽出物から水を除去し、有機
溶媒を再循環のために回収する。他の精製工程である
「直接蒸留工程」においては、水溶液抽出工程を省略し
て、共沸蒸留及び脱水を、ＡＡ水溶液に直接施す。いず
れの方法によっても、得られる脱水ＡＡ又は「粗」ＡＡ
は、酢酸、マレイン酸及び無水マレイン酸のような酸不
純物を含み、また、アクロレイン、フルフラール及びベ
ンズアルデヒドのようなアルデヒド不純物、並びに他の
酸化副生成物を含んでいる。酢酸を分別蒸留によって脱
水ＡＡから除去して、他の成分を未だ含んでいる低酢酸
ＡＡ（粗ＡＡとも称する）を与えることができる。抽出
工程においては、マレイン酸及び他の酸不純物の一部が
排水に放出されるので、高価な排水処理の必要が生じ
る。直接蒸留法においては、これらの同様の不純物が、
廃棄有機油となり、これらはその燃料価のために燃焼さ
せることができる。而して、どちらの方法も商業的に実
施されているが、直接蒸留法は、これを用いると相当レ
ベルのマレイン酸及び無水マレイン酸を含むＡＡを精製
する困難性を上昇させるにも拘わらず、より新しいプラ
ントには好ましいものである。本発明は、どちらの方法
と共にも用いることができ、直接蒸留法に特に有利であ
る。

【０００３】粗ＡＡ（ＣＡＡ）の従来の分別蒸留法は、
マレイン酸及び無水マレイン酸並びにテレフタル酸のよ
うな他の高沸点不純物のほとんどを除去することがで
き、アクリレートエステル又はいくつかのポリマーを製
造するための出発物質として有用な蒸留ＡＡを提供す
る。しかしながら、従来の分別蒸留法のみでは、蒸留Ａ
Ａから得られるポリマーよりも高い平均分子量を有する
ポリマーを製造するのに有用な純粋グレードのアクリル
酸（ＰＧＡＡ）に必要なレベルにまでアルデヒドを減少
させるのには有効ではない。残留不純物、特にアルデヒ
ドは、重合反応に影響を与えるので、ＰＧＡＡを得るた
めには、抽出／蒸留法又は直接蒸留法のいずれからのＣ
ＡＡも、従来の分別蒸留法によって達成されるよりも高
度に精製しなければならない。即ち、アルデヒド単体レ
ベルを、約１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以
下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下にしなければならな
い。このようなアルデヒドレベルを有するＰＧＡＡは、
例えば、超吸収ポリマー、及び油田掘削泥用の分散剤と
して、及び凝集剤として有効なポリマーを製造するのに
有用である。

【０００４】アミン又は類似の化合物の存在下でＡＡを
蒸留することによってアルデヒドをＡＡ中でｐｐｍレベ
ルに減少させることができることが知られている。例え
ば、Ｕ．Ｓ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
Ｎｏ．１６７０６６においては、粗製又は蒸留アクリ
ル酸を少量のフロログルシノール、ｏ−フェニレンジア
ミン又はアニリンで処理することによって、フルフラー
ルを１ｐｐｍ未満に減少させることが開示されている。
これらのアミンは、フルフラールとコンプレックスを形
成するか又はこれを分解して生成物を与え、これを次に
分別蒸留によって分離することができる。米国特許第
３，７２５，２０８号（２０８特許）においては、以下
の化合物：スルフリル酸、ヒドラジン、フェニルヒドラ
ジン、アニリン、モノエタノールアミン、エチレンジア
ミン又はグリシンの少なくとも一つを、バッチ法で、ア
ルデヒドを含む部分精製（おそらく予め蒸留されてい
る）「粗製グレード」のアクリル酸に加え、得られた混
合物を、分別蒸留の前に７０℃で３時間加熱すると、減
少したレベルのアルデヒドを含むＡＡ蒸留物が得られる
ことが開示されている。米国特許第４，８２８，６５２
号（６５２特許）においては、粗製グレードのＡＡの
「技術的グレード」（おそらく蒸留グレード）の分別蒸
留の前に、アミノグアニジン又はその塩を、アルデヒド
１モル当たり１〜３モルの比で、少なくとも１〜１．５
時間の残留時間で用いると、有効であることが教示され
ている。

【０００５】しかしながら、上記記載のアルデヒド減少
方法には問題点がある。例えば、公知の方法は、６５２
特許において開示されているように、粗製グレードのＡ
Ａ又は粗ＡＡの蒸留グレードへの所謂単一又は単ショッ
トのアミン添加を用いており、蒸留の前に相当な残留時
間を必要とした。この特許は、また、ヒドラジン又はヒ
ドラジン水溶液の添加を包含する従前の方法は、５ｐｐ
ｍ以下のフルフラール含量を達成するためには、アルデ
ヒド１モルあたり約４モルの過剰のヒドラジン、及び特
別の蒸留条件を必要とした。更に、これらの条件下で
は、蒸留カラムは副生成物によって被覆されるようにな
った。２０８特許は、アニリン、モノエタノールアミン
及びエチレンジアミンのようなアミンを、開示された条
件下で用いることができることが開示されているが、最
低の残留アルデヒド含量はヒドラジン又はフェニルヒド
ラジンによってのみ得られており、低アルデヒドレベル
を達成するためには高レベル及び長残留時間が必要であ
った。更なる問題点は、マレイン酸及び無水マレイン酸
が存在する場合に起こる。これらを合わせたレベルがＣ
ＡＡ中で約０．１重量％を超える場合には、バッチ又は
連続法のいずれにおいても用いられる過剰のアミンによ
って大きな固形物の形成が起こる可能性がある。これら
の固形物は、装置を汚し、洗浄のための中断を引き起こ
す可能性がある。更に、アミンと無水マレイン酸との競
合反応のために、無水マレイン酸との反応がフルフラー
ル及びベンズアルデヒドとの反応よりも動力学的に好都
合であるので、過剰量のアミンを加える必要がある。無
水マレイン酸との反応は、ＣＡＡを予め蒸留することに
よって避けることができるが、これはコストのかかる工
程であり、排除した方が有益であろう。更に、ＣＡＡを
蒸留しながらアミンを分別蒸留カラムの頂部又は頂部付
近のみに加えると更なる問題が生じることが分かった。
即ち、この方法でアミンを添加すると、ＣＡＡが約１０
ｐｐｍを超えるアクロレインを含む場合には、カラム内
において、過剰のポリマー及び他の固形物が形成され
る。

【０００６】而して、ＣＡＡが、アルデヒドのみなら
ず、上記の示した典型的な不純物、特にマレイン酸及び
無水マレイン酸を含む場合に、ＣＡＡからＰＧＡＡを製
造する効率的な方法、特に連続方法の必要性がある。本
発明者らは、相当なレベルのアクロレイン、フルフラー
ル及びマレイン酸及び無水物を含むＣＡＡ中のアルデヒ
ドを減少させる、経済的な連続方法を見出した。本方法
によれば、無水マレイン酸を除去するためにＣＡＡを予
め蒸留する必要なしに、１０ｐｐｍ未満の単体残留アル
デヒドを有するＰＧＡＡが得られ、１ｐｐｍ未満のアル
デヒドを有するＰＧＡＡを得ることができる。本発明の
特徴は、また、以下に示すように、ＡＡの予備源と関連
する初期の処理工程に適用可能であるという点である。
更に、本発明方法によれば、ポリマー及び他の固形物に
よる装置の汚染が防止され、特に特定の選択されたアミ
ンが使用された場合によりよく防止される。本発明方法
によれば、また、公知の方法と比較して、高価なアミン
の使用量が最小になり、新たな廃棄物質の生成が最小に
なる。

【０００７】広範には、本発明方法は、ＰＧＡＡの製造
における連続工程の異なる点で選択されたアミンの群を
用いる。一態様においては、一方の選択されたアミンの
群（Ａ群）からの１以上のアミンをＣＡＡに加えて、粗
アクリル酸供給流を与える。ＣＡＡ供給流内において、
Ａ群アミンは、アクロレイン及び他の「軽質」アルデヒ
ド（ＡＡよりも低い沸点のアルデヒド）と速やかに反応
して、それらをカラム中の揮発化から有効に除去する。
ＣＡＡ供給流は、分別蒸留カラムに送られて蒸留され
る。カラムの分別力によって、マレイン酸、無水マレイ
ン酸及びテレフタル酸のようなより高沸点の成分が、カ
ラムの底部付近に残留する。ＣＡＡ供給流の蒸留と同時
に、他の選択されたアミンの群（Ｂ群）からの１以上の
アミンのアミン供給流を、カラムの頂部又は頂部付近に
導入して、残留している揮発性のアルデヒド、特にフル
フラール、及び無水マレイン酸の全ての除去を容易にす
る。得られる蒸留物（重合安定剤を含ませてもよい）は
ＰＧＡＡである。

【０００８】より詳しくは、純粋グレードのアクリル酸
（ＰＧＡＡ）の連続製造方法であって、以下の工程： （ａ）蒸留カラムに、２５〜１００℃の温度で、 （１）粗アクリル酸；及び （２）（ｉ）構造式（Ｉ）：

【化６】 （式中、Ｘ₁ 及びＸ₂ は、Ｈ、ＮＲ² 、ＯＲ、Ｃｌ及び
Ｒからなる群から選択され、Ｒは、Ｈ又はＣ₁ 〜Ｃ₆ ア
ルキルから選択される）の第１級アリールアミン； （ｉｉ）構造式：Ｒ² −ＮＨ−ＮＨ₂ （式中、Ｒ² は、
Ｈ、フェニル、４−ニトロフェニル又は２，４−ジニト
ロフェニルから選択される）のヒドラジン、場合によっ
てはその水和物； （ｉｉｉ）構造式（ＩＩ）：

【化７】 （式中、Ｒ³ は、Ｈ又はＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキレンアミンか
ら選択され、Ｒ⁴ はＣ₁〜Ｃ₆ アルキレンアミンであ
る）のアルキレンポリアミン；及び （ｉｖ）構造式（ＩＩＩ）：

【化８】 （式中、Ｒ⁵ は、Ｈ、Ｒ又はＲ⁴ から選択される）の化
合物、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒ
スチジン及びメチオニンからなる群から選択されるα−
アミノ酸；からなる群から選択される、粗アクリル酸中
のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モ
ル数を基準として０．１〜２．０のモル比の範囲の最小
有効レベルの、少なくとも１つのＡ群アミン；を含む粗
アクリル酸供給流を供給し； （ｂ）同時に、蒸留カラムの上部に、粗アクリル酸中の
アルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モル
数を基準として０．０１〜１．０のモル比の最小有効レ
ベルの、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、４−ニ
トロフェニルヒドラジン及び２，４−ジニトロフェニル
ヒドラジンからなる群から選択される少なくとも１つの
Ｂ群アミンを含むアミン供給流を供給し；そして （ｃ）蒸留カラムを通して、アミン供給流の存在下に、
粗アクリル酸供給流を分別蒸留して、１０ｐｐｍ未満の
残留単体アルデヒド含量を有するＰＧＡＡを留去する；
工程を含むことを特徴とする方法が提供される。

【０００９】上記の方法において効果的であることが見
いだされた他のアミンであって、Ａ群アミンに含まれる
ものは、（ｉ）構造式（ＩＶ）：

【化９】 （式中、Ｘ₃は、ＣＯＯＨおよびＣＯＯＲ⁶からなる群か
ら選択され、Ｒ⁶はＣ₁〜Ｃ₆ アルキルから選択される）
の第１級アリールアミン；および（ｉｉ）構造式
（Ｖ）：ＨＯ−Ｒ⁷−ＮＨ₂ （式中、Ｒ⁷ はＣ₂−Ｃ₆ア
ルキレンから選択される）のアルカノールアミンがあ
る。これらのＰＧＡＡの製造プロセスにおける使用は、
先に定義されたＡ群アミンとして示されたものと等価で
ある。

【００１０】連続方法は、また、Ａ群からのアミンを、
ＣＡＡを製造する際に用いられる予備カラム、例えば共
沸蒸留カラム又は酢酸除去カラムに加えることによって
も行うことができ、これらについては以下において詳細
に説明される。得られるＣＡＡ流れは最終蒸留カラムに
送られ、一方、Ｂ群からの同時供給アミンはこの最終蒸
留カラムの上部に送られて、ＰＧＡＡが留去される。本
発明の他の態様においては、他の群のアミンが蒸留前に
おいてＣＡＡ中の無水マレイン酸（「マレイック」）の
量を減少させるのに特に効果的である。ＣＡＡ中に実質
的に溶解性のマレイックアダクトを形成し、不溶解性の
物質による配管や蒸留カラムの閉塞を防止するので、こ
の処理は特に有益である。この特別なアミンの群はＳ群
と呼ばれる。Ｓ群アミンは、Ａ群アミンと同様この処理
段階においてアクロレインを減少させるのに大きな効果
があり、さらにＣＡＡのマレイック含量を減少させる。
この処理において、処理された流れがさらに精留される
前に、１以上のＳ群アミンをＣＡＡ流れと反応させるこ
とができる。Ｓ群アミンの存在下での保持時間は、ＣＡ
Ａ中のアクロレインを１０ｐｐｍ未満に減少させ、無水
マレイン酸を初期の量の５０％未満にするために必要な
時間により決定される。保持時間の後、後述のＰ群アミ
ンと称される他の群のアミンの１以上を、蒸留の直前
に、またはＢ群アミンについて前述したように蒸留カラ
ムの上部からＳ群アミンで処理された流れに加えられ、
残っているアルデヒド、特にフルフラールとベンズアル
デヒドを蒸留中に１０ｐｐｍ未満に減少させる。

【００１１】すなわち、本発明は、純粋グレードのアク
リル酸（ＰＧＡＡ）の製造方法であって、以下の工程： （ａ）粗アクリル酸供給流へ、粗アクリル酸供給流中の
アルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モル
数を基準として０．１〜２．０のモル比の、以下からな
る群より選択される１以上のＳ群アミン； （ｉ）構造式（ＩＩ）のアルキレンポリアミン：

【化１０】 （式中、Ｒ³ は、Ｈ又はＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキレンアミンか
ら選択され、Ｒ⁴ はＣ₁〜Ｃ₆ アルキレンアミンであ
る）、（ｉｉ）オルト−トルイジン、メタ−トルイジ
ン、および（ｉｉｉ）構造式（Ｖ）：ＨＯ−Ｒ⁷−ＮＨ₂
（式中、Ｒ⁷ はＣ₂−Ｃ₆アルキレンから選択される）
のアルカノールアミン、 （ｂ） アクリル酸供給流と供給されたＳ群アミンを２
５から１００℃で、１５秒から１５０時間の間保持し、
処理された供給流を製造し、 （ｃ）処理された供給流を蒸留カラムに供給し、 （ｄ）同時に粗アクリル酸中のアルデヒド及びマレイン
酸及び無水マレイン酸の全モル数を基準として０．０１
〜１．０のモル比の、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジア
ミン、４−ニトロフェニルヒドラジン、２，４−ジニト
ロフェニルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ヒドラジ
ン、およびアニリンからなる群から選択される少なくと
も１つのＰ群アミンを、蒸留カラムに供給された処理さ
れた供給流に供給し、該供給は任意に蒸留カラムの上部
に供給され、そして （ｅ）蒸留カラムを通して、処理された供給流をＰ群ア
ミンの存在下に蒸留し、１０ｐｐｍ未満の残留単体アル
デヒド含量を有するＰＧＡＡを製造する；工程を含むこ
とを特徴とする方法を提供する。

【００１２】上記に記載したように、ＣＡＡは脱水した
ＡＡであり、通常は以下の酸及びアルデヒドを以下に示
す重量で含んでいる。例えば、アクロレインが数ｐｐｍ
〜約３００ｐｐｍの範囲、ベンズアルデヒド及びフルフ
ラールが、それぞれ約２００〜４００ｐｐｍの範囲、マ
レイン酸及び無水マレイン酸が合計で約１．０重量％以
下（マレイン酸として測定）、及び他の成分、例えば酢
酸及びテレフタル酸である。ＡＡ水溶液及びＡＡ抽出物
はＣＡＡに先立つＡＡ源であり、ＣＡＡと同様の酸及び
アルデヒド及び水を含んでいる。

【００１３】ＣＡＡ（又は他のＡＡ源）供給流の製造に
おいて、Ａ群アミンまたはＳ群アミンを、ＣＡＡ（又は
他のＡＡ源）に、生のままか、又は、好適な溶媒、例え
ば水又はプロピオン酸、ヘキサン酸又は吉草酸のような
飽和カルボン酸中の溶液として加えることができる。Ａ
群アミンまたはＳ群アミンは、上記に記載され、更にこ
こで定義されるアミンから選択される。第１級アリール
アミンの構造式（Ｉ）のＲ−アルキル基は、Ｃ₁ 〜Ｃ₆
アルキル、即ち、１〜６個の炭素原子を有する任意の異
性体形態のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−、イソ−又はｓｅｃ−ブチル、
ヘキシル及びこれらの異性体である。Ｒ⁶はＣ₁−Ｃ₆ア
ルキルである。二置換第１級アリールアミン、例えばジ
アミノトルエン及びジメチルアニリンもまた有効であ
る。Ｒ² −ＮＨ−ＮＨ₂ のヒドラジン（又は水和物）が
定義されている。水和物は、取扱いにおける容易性及び
安全性の点で有利である。アルキレンポリアミンのＣ₁
〜Ｃ₆ アルキレン基、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、１〜６個の炭素
原子を有し、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、
ブチレン、ヘキシレン及びこれらの異性体であり、第１
級アミンを有している。構造式（ＩＩ）のアルキレンポ
リアミンの例としては、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン及びジプロピレントリアミンが挙げられる。
α−アミノ酸は記載されている通りである。構造式Ｖの
アルカノールアミンのＲ⁷のＣ₂−Ｃ₆アルキレングルー
プとしては、たとえば、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基、およびヘキシレン基、並びにそれらの異性体
がある。Ｖの例としては、モノエタノールアミン、並び
に１，３−および１，２−プロパノールアミンがある。

【００１４】Ａ群アミンは、ＣＡＡ又はＣＡＡに先立つ
他のＡＡ源中に存在しているアクロレイン及び他の軽質
アルデヒドと、速やかに且つ実質的に不可逆的に反応す
るように選択される。ほとんどのＡ群アミンは、ＣＡＡ
又は他のＡＡ源が蒸留カラムに導かれるのと同時に、ア
ミンと順次反応する。また、当該技術において公知の方
法、例えば連続供給ライン中のバッファータンクを用い
ることによって供給を行って、残留時間を延長すること
ができる。フェニレンジアミンのような比較的高価なア
ミンがＡ群に含まれているが、アニリン、ｏ−メチルア
ニリン、ヒドラジン水和物、ジエチレントリアミン、リ
シン、メチオニン及びグリシンのようなより安価なアミ
ンを用いることが好ましく、これらはアクロレインと共
に用いると特に有効である（ブチルアミンのようなアル
キルアミンは、低い反応速度を有することが見出され、
例えばアニリン及び他の「迅速反応」アミンよりも高い
使用レベルが必要であるので、Ａ群アミンとして挙げら
れていない。）。概して、７０℃以下の温度で液体であ
るこれらのＡ群アミン及びそれらの混合物が使用し易
い。コスト、効率、入手容易性及び取扱いの容易性の理
由により、本発明において用いるのに好ましいＡ群のア
ミンとしては、アニリン、ｏ−、ｍ−及びｐ−メチルア
ニリン、ヒドラジン及びヒドラジン水和物、ジエチレン
トリアミン、グリシン、リシン、メチオニンおよびモノ
エタノールアミンが挙げられる。それらのコスト及びア
クロレイン不純物を減少させる効率のために、アニリ
ン、ｏ−メチルアニリン、ヒドラジン、ヒドラジン水和
物およびモノエタノールアミンがより好ましく、アニリ
ンおよびモノエタノールアミンが最も好ましい。

【００１５】Ａ群アミンを含有するＣＡＡ供給流を最終
蒸留カラムに供給するのと同時に、Ｂ群の１以上のアミ
ンを、生のままか又はＡ群アミン添加に関して上記した
ような溶液として、同じカラムの上部に供給する。即
ち、カラムの頂部又は上部３０％の範囲内で、常にＡ群
アミンで処理されたＣＡＡ供給流よりも上部に供給す
る。有効なＢ群アミンは上記に記載したものであり、フ
ルフラールと、速やかに且つ実質的に不可逆的に反応す
るように選択される。好ましいＢ群アミンは、それらの
コスト、入手容易性同じ効率の点から、メタ−フェニレ
ンジアミン、４−ニトロフェニルヒドラジン及び２，４
−ジニトロフェニルヒドラジンが挙げられ、これらの中
で、メタ−フェニレンジアミンが最も好ましい。５ｐｐ
ｍ未満の残留単体アルデヒドレベルを有するＰＧＡＡが
好ましいアミンを用いて速やかに得られ、１ｐｐｍ未満
のものは最も好ましいアミンを用いて得られる。

【００１６】同様の方法でＡ群およびＢ群のアミン群を
用いる本発明の他の態様においては、１以上のＡ群アミ
ンを、ＡＡ源、例えばＡＡ水溶液に加えてＡＡ源供給流
を形成して、これを共沸蒸留カラムに送る。脱水後、得
られるＣＡＡは、低いアクロレイン含量（１０ｐｐｍ未
満）を有し、乾燥している。ＡＡ源は、抽出物、即ち好
適な有機溶媒で抽出したＡＡ水溶液であってもよく、得
られるＡＡ抽出物は、アクリル酸水溶液の代わりに共沸
脱水カラムに送られる。また、いずれかのＡＡ源をカラ
ムに供給しながら、Ａ群アミンを共沸脱水カラムに別の
流れとして供給することもできる。得られる低アクロレ
インＣＡＡ（脱水したもの）は、場合によっては、次に
酢酸除去のための他の分別蒸留カラムに送られて低酢酸
含量（２，０００ｐｐｍ未満）を有する低アクロレイン
ＣＡＡを得るか、あるいは最終蒸留カラムに直接送られ
る。Ａ群アミンをＡＡ水溶液又は抽出物に加えることの
利点は、いずれかの溶液がマレイン酸をその無水物形態
で含まず、したがってＡ群アミンが無水マレイン酸との
反応によって消費されることがないという点である。

【００１７】而して、純粋グレードのアクリル酸（ＰＧ
ＡＡ）の連続製造方法であって、以下の工程：（ａ）第
１の蒸留カラムに、２５〜１００℃の温度で、（ｉ）ア
クリル酸水溶液及びアクリル酸抽出物からなる群から選
択されるアクリル酸源；アクリル酸源中のアルデヒド及
びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モル数を基準とし
て０．１〜２．０のモル比の最小有効レベルの、上記の
（ａ）前述のものと同じＡ群アミンから選択される、１
以上のＡ群アミン；を含むアクリル酸源供給流を供給
し；（ｂ）アクリル酸源供給流を脱水して、１０ｐｐｍ
未満のアクロレイン含量を有する低アクロレイン粗アク
リル酸を与え；（ｃ）場合によっては、低アクロレイン
粗アクリル酸から酢酸を留去して、減少された酢酸レベ
ルを有する低アクロレイン粗アクリル酸を与え；（ｄ）
次に、最終蒸留カラムに、（ｉ）低アクロレイン粗アク
リル酸を供給し、（ｉｉ）同時に、最終蒸留カラムの上
部に、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、４−ニト
ロフェニルヒドラジン及び２，４−ジニトロフェニルヒ
ドラジンからなる群から選択される、低アクロレイン粗
アクリル酸中のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マレ
イン酸の全モル数を基準として０．０１〜１．０のモル
比の最小有効レベルの、１以上のＢ群アミンを含むアミ
ン供給流を供給し；そして（ｅ）最終蒸留カラムを通し
て低アクロレイン粗アクリル酸を分別蒸留して、１０ｐ
ｐｍ未満の残留単体アルデヒド含量を有するＰＧＡＡを
留去する；工程を含むことを特徴とする方法が提供され
る。

【００１８】前述のアミン群を用いる本発明の他の態様
においては、１以上のＡ群アミンまたは本実施態様では
Ｓ群アミンを、高レベル（２，０００ｐｐｍ以上）の酢
酸を有するＣＡＡに加える。この高酢酸含有ＣＡＡ供給
流を、酢酸蒸留カラム、即ちその蒸留によって酢酸をＣ
ＡＡから有効に減少させるのに用いられる蒸留カラムに
供給することができる。Ａ群で処理したＣＡＡを蒸留す
ることによって、低アクロレイン（この時点で低酢酸で
もある）ＣＡＡが得られる（Ａ群アミンは、高酢酸ＣＡ
Ａをカラムに供給しながら、別の流れとして酢酸除去カ
ラムに供給することができる。）。次に、低アクロレイ
ンＣＡＡを、最終蒸留カラム、即ち高純度アクリル酸蒸
留カラムに供給して、ここで上述した最終蒸留工程を行
う。

【００１９】而して、純粋グレードのアクリル酸（ＰＧ
ＡＡ）の連続製造方法であって、以下の工程：（ａ）酢
酸蒸留カラムに、２５〜１００℃の温度で、（ｉ）高酢
酸含有粗アクリル酸；（ｉｉ）高酢酸含有粗アクリル酸
中のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全
モル数を基準として０．１〜２．０のモル比の最小有効
レベルの、上記（ａ）前述のものと同じＡ群アミンまた
はＳ群アミンから選択される１以上のＡ群アミンまたは
Ｓ群アミン；を含む供給流を供給し；（ｂ）供給流から
酢酸を留去して、２，０００ｐｐｍ未満の酢酸含量及び
１０ｐｐｍ未満のアクロレイン含量を有する低アクロレ
イン粗アクリル酸を与え；（ｃ）次に、最終蒸留カラム
に、（ｉ）低アクロレイン粗アクリル酸を供給し、（ｉ
ｉ）同時に、最終蒸留カラムの上部に、ｏ−、ｍ−、ｐ
−フェニレンジアミン、４−ニトロフェニルヒドラジン
及び２，４−ジニトロフェニルヒドラジンからなる群か
ら選択される、低アクロレイン粗アクリル酸中のアルデ
ヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モル数を基
準として０．０１〜１．０のモル比の最小有効レベル
の、１以上のＢ群アミンを含むアミン供給流を供給し；
そして（ｄ）最終蒸留カラムを通して低アクロレイン粗
アクリル酸を分別蒸留して、１０ｐｐｍ未満の残留単体
アルデヒド含量を有するＰＧＡＡを留去し、製造する；
工程を含むことを特徴とする方法が提供される。

【００２０】Ｓ群のアミンの一つが使用されるこの態様
では、典型的には酢酸蒸留工程の間に充分な「保持時
間」が保たれる。少量の酢酸と、アミン処理されたＣＡ
Ａを蒸留カラムに供給した後、粗アクリル酸中のアルデ
ヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モル数を基
準として０．０１〜１．０のモル比の、前記のＢ群のア
ミン、フェニルヒドラジン、ヒドラジン、またはアニリ
ンであるＰ群アミンの少なくとも１つを、低酢酸、蒸留
カラムに供給された処理されたアミン処理された粗アク
リル酸に供給し、該供給は任意に蒸留カラムの上部に供
給され、そして蒸留カラムを通して、低酢酸アミン処理
粗アクリル酸供給流をＰ群アミンの存在下に蒸留し、１
０ｐｐｍ未満の残留単体アルデヒド含量を有するＰＧＡ
Ａを製造する。

【００２１】例えばＡＡの水性源か高酢酸含有ＣＡＡの
いずれかを用いるこれらの方法の利点は、アクロレイン
及び他の軽質アルデヒドがＡＡ精製工程の初期に除去さ
れるという点であり、ＡＡが精製されながら重合する傾
向が減少し、更なる処理における重合開始剤のレベルを
減少させることができるという更なる利点もある。而し
て、Ａ群アミンまたはＳ群アミンを、ＰＧＡＡを与える
最終分別蒸留カラムに供給する前に連続方法工程におい
てアクリル酸を部分的に精製するのに、且つ、アクリル
酸が精製されながら重合するという傾向のいくらかを防
ぐのに、有効に用いることができる。

【００２２】前述の好ましいＡ群及びＢ群アミンと同じ
アミンが、水溶液を源とするＡＡ及び高酢酸ＣＡＡの本
発明の態様において好ましい。１０ｐｐｍ未満の、好ま
しくは５ｐｐｍ未満、最も好ましくは１ｐｐｍ未満の残
留単体アルデヒドを有するＰＧＡＡを、記載された方法
から得ることができ、好ましいアミンを用いれば５ｐｐ
ｍ未満は容易に達成され、より好ましいものを用いれば
１ｐｐｍ未満が達成される。

【００２３】本発明の蒸留は全て、減圧下、通常は２０
０ｍｍＨｇ未満で、１５０℃以下、好ましくは約１００
℃未満に保持されたカラム底温度を用いて行われて、Ａ
Ａのポリマーとしての損失が最小にされる。Ａ群アミン
またはＳ群アミンを、記載のようにＣＡＡ又は他のＡＡ
源に加える場合には、ＡＡ含有供給流の温度は、２５℃
以上、好ましくは４０℃以上で１００℃以下の温度でな
ければならず、４０〜８０℃の範囲の温度が好ましい。
これらの温度においては、２５℃以下の温度よりも、固
形物の生成がより少ない。

【００２４】本発明の連続方法は「バッチ」方法とは区
別される。後者においては、固定量のＣＡＡ又はＡＡ源
を、蒸留ユニットに充填し、固定量のアミンと反応させ
て（単一又は単ショットアミン添加によって）アルデヒ
ド含量を減少させて、次に蒸留して固定量の精製生成物
を得る。バッチ法は、充填、反応、蒸留及び清浄に必要
な時間のために、本発明の連続方法よりも生産性が低い
という特徴を有する。本発明の連続方法は、また、「バ
ッチ及び連続法の複合方法」からも区別される。後者に
おいては、アルデヒド含量を減少させるためのアミンに
よるＣＡＡ又はＡＡ源の処理がバッチ反応器において第
１に行われ、次に、予備処理されたＣＡＡ又は他の源が
蒸留カラムに連続的に供給される。後者の方法は、本発
明の連続方法では不必要な更なる反応容器及び保存容器
を必要とする。Ｓ群アミンを使用する実施態様において
は、連続方法が好ましいけれども、アミン処理はバッチ
タイプ操作でも行うことができる。Ｓ群アミンの処理に
引き続いて、残りのＰ群アミン処理工程と蒸留が、好ま
しくは連続的に行われる。

【００２５】蒸留カラムの供給流に加える（又はカラム
それ自体に直接加える）１以上のＡ群アミンの「最小有
効レベル」は、蒸留カラム又はＡ群アミン処理流が供給
される他のユニットから得られる流出物（例えば留出
液）のアクロレイン含量を測定することによって決定さ
れる（Ａ群アミンを最終蒸留工程の前のプロセス中に加
える態様においては、アクロレイン含量は、その中にア
ミン処理流が供給される、ユニットによって生成された
主ＡＡ含有流、例えば塔底流中で測定される。）。いず
れの場合においても、Ａ群アミンは、測定されるアクロ
レインレベルが１０ｐｐｍを下回るまで、ユニットの供
給源に加えられる。アクロレインレベルを１０ｐｐｍ未
満に減少させるのに必要なＡ群アミンのレベルは、Ａ群
アミンに関する「最小有効レベル」として定義される。
最小有効レベルよりも高いＡ群アミン最小有効レベル
は、通常、残留アクロレインのより低いレベル、例えば
５及び１ｐｐｍを達成するために必要であるが、すべて
のＡ群アミンの使用レベルは、上記に記載した範囲内で
ある。

【００２６】Ｂ群アミンの最小有効レベルは、最終蒸留
カラムの留出物のフルフラール含量を測定することによ
って決定される。次に、増加したレベルのＢ群アミン
を、測定されるフルフラールレベルが１０ｐｐｍになる
まで、最終蒸留カラムに加える。フルフラールレベルを
１０ｐｐｍ未満にちょうど減少させるのに必要なＢ群ア
ミンのレベルが、Ｂ群アミンに関する「最小有効レベ
ル」として定義される。Ｂ群アミンを使用した本発明の
態様においては、Ｂ群アミンの最小有効レベルは、Ａ群
アミンに関する最小有効レベルが決定された後に、Ａ群
アミンを供給し続けながら決定される。通常、残留フル
フラールのより低いレベル、例えば５及び１ｐｐｍを達
成するために最小有効レベルよりも高いＢ群アミンの最
小有効レベルが必要であるが、Ｂ群アミンの使用レベル
は、上記に記載した範囲内である。

【００２７】Ｓ群アミンは、ＣＡＡまたはＣＡＡの前駆
物質のＡＡ中に存在するアクロレインおよび他の軽質
（light）アルデヒドと迅速かつ実質的に不可逆的に反
応し、処理されたＣＡＡ中に実質的に可溶性である無水
マレイン酸アダクトを形成する。「実質的に溶解性」ま
たは「実質的に不溶性」の用語は、処理されたＣＡＡ混
合物中の不溶性固形分の量が処理された混合物の１重量
％よりも多くないことを意味し、不溶性固形分の量が
０．１％未満であることが好ましい。Ｓ群アミンは、他
の非Ｓ群アミン由来の不溶性固形分がラインにおける固
形分の問題を引き起こす可能性のある、マレイック含量
がＣＡＡの０．１重量％を超えたときに特に有効であ
る。ほとんどのＳ群アミンはＣＡＡや他のＡＡ源が蒸留
カラムに供給された時、アミンの存在下でインラインで
反応する。「保持時間」を長くするための装置を、例え
ば連続供給ライン中にバッファータンクを設けるような
公知の手段により設けることができる。保持時間はかな
り短くてもよく、処理されたＣＡＡ流れの温度がたとえ
ば１００℃に近づいたときには秒単位でよく、処理流れ
の温度が周囲温度付近であるときには１５０時間まで長
くすることもできる。保持時間は無制限に長くすること
ができ、たとえばバッチタイプの操作では数週間にする
こともできる。そのような長い保持も本発明の範囲に含
まれる。通常の保持時間は典型的には１５０時間未満で
ある。

【００２８】１以上のＳ群アミンの最小有効レベルは、
保持時間の間にアクロレインを１０ｐｐｍ未満に減少さ
せ、無水マレイン酸を初期量の５０％未満に減少させる
量である。一般的には、所定範囲内でのより多量の使用
は保持時間を短くする。５および１ｐｐｍのようなより
少量の残留アクロレイン量、および５０％未満の無水マ
レイン酸量を達成するためには、最小有効レベルより多
いＳ群アミンを必要とする。しかし、すべてのＳ群アミ
ンのむ使用量は前述の範囲内である。Ｐ群アミンは、Ｓ
群アミンで処理されたＣＡＡをポリッシュするために使
用される選択されたアミン群である。この選択の基準は
Ｂ群アミンのそれと同様である。実際、Ｐ群はＢ群を包
含し、さらにアニリン、ヒドラジン、およびフェニル−
ヒドラジンを含む。Ｐ群アミンはＳ群アミンが蒸留前処
理に使用されたときに驚くべき効果を示す。なぜなら、
Ｓ群アミンはマレイックおよび他の不純物を、蒸留の前
または間にＰ群アミンとの不溶性固形分の形成を実質的
に起こさない程度に減少させるからである。本発明の全
ての態様から得られるＰＧＡＡは、１０ｐｐｍよりも低
い残留単体アルデヒド含量を有する。

【００２９】（実施例） （概要）実施例及び比較例においては、以下の略号を用
いる。ＣＡＡ＝粗アクリル酸；ＨＱ＝ヒドロキノン；Ｍ
ｅＨＱ＝ヒドロキノンのモノメチルエーテル；ｍＰＤ＝
ｍ−フェニレンジアミン；ＰＴＺ＝フェノチアジン；Ｍ
ＥＡ＝モノエタノールアミン；Ｅｘ＝実施例；ｒ．ｔ．
＝室温、周囲温度またはほぼ２５℃を意味する；＜およ
び＞＝それぞれ「未満」および「より多い」を意味す
る。組成の分析のために、アクロレイン、ベンズアルデ
ヒド及びフルフラールに関してガスクロマトグラフィー
を用い、マレイン酸及び無水マレイン酸に関して高性能
液クロマトグラフィーを用い、どちらの方法も１ｐｐｍ
未満の感度であった。分析方法は全ての無水物を酸に転
化するのでマレイン酸及び無水マレイン酸の結果を合わ
せた。マレイン酸及び無水マレイン酸に関する結果を
「マレイン酸／無水物」として報告する（マレイン酸／
無水物を留出物に関して報告する場合には、蒸気圧のデ
ータから、ごく僅かなマレイン酸が、アクリル酸が塔頂
から留去されるカラムにおいて塔頂から留去されること
が分かっているので、おそらくは無水マレイン酸として
存在する。）。アミンをＣＡＡ又は他のＡＡ源に加える
場合には、加える量は、供給流を加えるユニットの供給
流中で測定されるアクロレイン、ベンズアルデヒド、フ
ルフラール及びマレイン酸／無水物の全モル量に対する
アミンのモル比として表される。蒸留例の場合には、留
出物の分析値は、通常、定常、すなわち連続の、操作中
に１時間毎に採取された試料の２以上の分析値の平均値
である。１００ｐｐｍを超える分析値は二つの大きな形
状に丸くした。

【００３０】示されたレベルのアミンを、実施例におい
て示されているｐｐｍレベルで以下の不純物：アクロレ
イン、ベンズアルデヒド、フルフラール及び無水マレイ
ン酸を加えたＰＧＡＡの保存溶液のアリコートに加える
ことによってスクリーニング試験を行った（表において
は、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール及
びマレイン酸／無水物は、それぞれ、Ａ、Ｂ、Ｆ及びＭ
の記号で示し、結果はｐｐｍである。）。アミンを含む
アリコートを、２３〜２５℃で３０分間攪拌し、次に、
特記の無い限りは直ちに分析した。２３〜２５℃で約５
日後に、アミンを含むアリコートを再分析した。対照試
料は、アミンを加えない添加試料である。

【００３１】スクリーニング試験に関する以下の基準を
用いて、本発明におけるＡ、Ｂ、Ｓ、またはＰ群アミン
のいずれかとしてどのアミンが有用であるかを評価し
た。２以下のアミンのモル比でアクロレインを１０ｐｐ
ｍ未満に減少させる場合には、アミンが有用なＡ群また
はＳ群アミンであると判断した。アクロレインの減少が
３０分以内に起こった場合には、アミンは特に有効であ
ると判断した。Ａ群またはＳ群アミンとして有用なアミ
ンについては、ベンズアルデヒド及び／又はフルフラー
ルの量を最終のＰＧＡＡの低い量まで減少させる必要は
ない。これは、Ｂ群またはＰ群の引き続くアミンによっ
て達成される。Ｓ群アミンでは、さらにＣＡＡ流れ中に
実質的な不溶解性固体が存在しないことが示されなけれ
ばならない。すなわち、前述のように流れの重量の１重
量％より多い不溶解性固体が存在してはならない。さら
に、室温で５日以内に初期の量の７０％未満に無水マレ
イン酸の量を減少させなければならない。（ｉ）１．０
未満のアミンのモル比でフルフラールのレベルを３０分
以内に５０％以上減少させることが示され、（ｉｉ）
（１．０未満のアミンモル比で）フルフラールとの不可
逆反応が示され、約５日後に、対照試料中のフルフラー
ルが初期レベルの７０％未満になった場合には、アミン
がＢ群アミンとして有用であると判断した。Ｐ群アミン
も同様の基準をＢ群アミンと同じであるか、またはＳ群
アミンと使用された場合には蒸留中に少なくともフルフ
ラールを９０％減少させなければならない。

【００３２】（実施例１：Ａ群アミンがアニリンであ
り、Ｂ群アミンがｍＰＤであるＰＧＡＡの製造）スチー
ム加熱再沸騰器を取り付けた１インチの１５トレーＯｌ
ｄｅｒｓｈａｗカラムを用いた。８５ｐｐｍのアクロレ
イン、２２０ｐｐｍのベンズアルデヒド、２４０ｐｐｍ
のフルフラール及び７２００ｐｐｍのマレイン酸／無水
物を含むＣＡＡを、熱交換器を通すことによって予備加
熱した。アニリン（モル比０．５）を流れている予備加
熱ＣＡＡに加え、流れているＣＡＡ供給流を、「ポッ
ト」即ちカラムの底の容器に供給している間、所望温度
に保持した。カラムに関する操作条件は、塔頂圧＝約３
５ｍｍＨｇ；ＣＡＡ速度＝約２１１ｇ／時；還流比＝約
１．６；留出物として除去される全供給流の割合＝約８
６％；ＣＡＡ供給流温度＝約５０℃；ポット温度＝約８
３℃；塔頂温度＝約６５℃であった。重合を抑制するた
めに、ＣＡＡ速度を基準として以下のレベルの抑制剤を
供給した：再沸騰器に対して約０．５重量％の空気；凝
集器に対して約０．１重量％のＭｅＨＱ；トレー１１
（底から頂部に向かって番号付けられている）に対して
約０．０３重量％のＰＴＺ及び約０．０６重量％のＨ
Ｑ。同時に、ｍＰＤをトレー１５、つまりカラムの頂部
に加えた（モル比０．０８）。７時間の間、定常条件
で、ＰＧＡＡの留出物は、一貫して、１ｐｐｍ未満のア
クロレイン、ベンズアルデヒド及びフルフラールのそれ
ぞれ、及び２ｐｐｍのマレイン酸／無水物を含んでい
た。ポットへの供給ライン中又はポット中での固形物の
形成に関連する問題はなく、またカラム中におけるポリ
マー又は他の固形物の問題もなかった。

【００３３】（実施例２：Ａ群アミンがヒドラジン水和
物でありＢ群アミンがｍＰＤであるＰＧＡＡの製造） （ｉ）ヒドラジン水和物をアニリンの代わりにポットに
供給し（モル比０．５）、（ｉｉ）ｍＰＤ（モル比０．
２）をトレー１１に供給し、（ｉｉｉ）ＣＡＡが、９１
ｐｐｍのアクロレイン、２１０ｐｐｍのベンズアルデヒ
ド、２５０ｐｐｍのフルフラール及び６１００ｐｐｍの
マレイン酸／無水物を含んでいた他は、実施例１の条件
を繰り返した。定常条件で２時間の間、ＰＧＡＡの留出
物は、一貫して、１ｐｐｍ未満のアクロレイン、ベンズ
アルデヒド及びフルフラールのそれぞれ、及び２ｐｐｍ
のマレイン酸／無水物を含んでいた。ポット中における
固形物の形成の問題はなく、カラム中におけるポリマー
又は他の固形物の問題もなかった。ＣＡＡ供給流ライン
において多少の少量の固形物が観察されたが、連続操作
を妨げないレベルであった。ヒドラジンは、（ｉ）ヒド
ラジンがポットに０．７モル比で導入され、（ｉｉ）カ
ラムにＢ群アミンが供給されなかったことを除き、実施
例１と同様の条件下で、Ｂ群アミンの非存在下に試験さ
れた。３時間の定常状態において、蒸留物は２ｐｐｍの
アクロレイン、１ｐｐｍ未満のベンズアルデヒド、１ｐ
ｐｍ未満のフルフラール、および１３ｐｐｍのマレイン
酸／無水物を含んでいた。これは、特定の条件下では、
ヒドラジン単独（０．７モル比）で、比較的低量の不純
物を達成することができるが、Ｂ群アミンが併用された
上記の実施例２ほどには少なくならないことを示す。

【００３４】（比較例１：Ａ群又はＢ群アミンの添加を
行わないＣＡＡの蒸留）比較例１においては、（ｉ）Ａ
群アミンをポットに供給せず、（ｉｉ）Ｂ群アミンをカ
ラムに供給せず、（ｉｉｉ）ＣＡＡが、６６ｐｐｍのア
クロレイン、２３０ｐｐｍのベンズアルデヒド、２７０
ｐｐｍのフルフラール及び６６００ｐｐｍのマレイン酸
／無水物を含んでいた他は、実施例１において記載した
ものと同様の条件を用いた。定常条件で１８時間の間、
留出物は、一貫して、３８ｐｐｍのアクロレイン、３ｐ
ｐｍのベンズアルデヒド、９１ｐｐｍのフルフラール及
び７０ｐｐｍのマレイン酸／無水物を含んでいた。ポッ
トへの供給ライン中又はポット中における固形物の形成
の問題はなく、カラム中のポリマー又は他の固形物の問
題もなかったが、アミン添加を行わなかったので、留出
物中の不純物のレベルは、ＰＧＡＡに関して要求されて
いる値を大きく超過した。

【００３５】（比較例２：Ａ群アミンがアニリンであ
り、Ｂ群アミンを加えないＣＡＡの蒸留）比較例２にお
いては、（ｉ）アニリンをポットに加え（モル比０．
６）、（ｉｉ）Ｂ群アミンをカラムに加えなかった他
は、実施例１に記載したものと同様の条件を用いた。定
常条件で２時間の間、留出物は、一貫して、１ｐｐｍ未
満のアクロレイン、１ｐｐｍのベンズアルデヒド、４６
ｐｐｍのフルフラール及び５８ｐｐｍのマレイン酸／無
水物を含んでいた。ポットへの供給ライン中又はポット
中の固形物の形成の問題はなく、カラム中のポリマー又
は他の固形物の問題もなかった。アニリンを、アクロレ
インを減少させるのに十分にポットに供給したが、満足
できるＰＧＡＡを与えるのに十分にはフルフラールは減
少しなかった。

【００３６】（比較例３：Ａ群アミンがアニリンであ
り、ＣＡＡ供給流が２３〜２５℃であるＣＡＡの蒸留）
比較例３においては、（ｉ）アニリンをポットに供給し
（モル比０．６）、（ｉｉ）Ｂ群アミンをカラムに供給
せず、（ｉｉｉ）ＣＡＡが、９１ｐｐｍのアクロレイ
ン、２１０ｐｐｍのベンズアルデヒド、２５０ｐｐｍの
フルフラール及び６１００ｐｐｍのマレイン酸／無水物
を含んでおり、（ｉｖ）カラムへのＣＡＡ供給流を２３
〜２５℃に保持した他は、実施例１に記載したものと同
様の条件を用いた。これらの条件下では、ＣＡＡ供給ラ
インが４時間後に固形物によって閉塞し、カラムが停止
した。固形物は、¹ Ｈ−ＮＭＲ分光計によって、アニリ
ンと無水マレイン酸との反応生成物であるＮ−フェニル
マレアミン酸として同定された。

【００３７】（比較例４：Ａ群アミンを用いず、Ｂ群ア
ミンがｍＰＤであるＣＡＡの蒸留）比較例４において
は、（ｉ）Ａ群アミンをポットに供給せず、（ｉｉ）ｍ
ＰＤをカラムに供給し（モル比０．０５）、（ｉｉｉ）
ＣＡＡが、６９ｐｐｍのアクロレイン、２３０ｐｐｍの
ベンズアルデヒド、２７０ｐｐｍのフルフラール及び８
１００ｐｐｍのマレイン酸／無水物を含んでおり、（ｉ
ｖ）カラムへのＣＡＡ供給流を２３〜２５℃に保持した
他は、実施例１に記載したものと同様の条件を用いた。
これらの条件下においては、カラムにおいて、重質ポリ
マー及び他の固形物形成が起こり、３０分後に停止し
た。また、留出物は、停止の直前において、６３ｐｐｍ
のアクロレイン、１ｐｐｍ未満のベンズアルデヒド、４
ｐｐｍのフルフラール及び２ｐｐｍのマレイン酸／無水
物を含んでいた。したがって、カラムの上部にのみアミ
ンを供給することは、カラム中におけるポリマー及び他
の固形物の形成によって連続操作が妨げられるので、Ｐ
ＧＡＡ製造には満足できるものではなかった。データに
よって、Ａ群アミンをＣＡＡに供給しないが、Ｂ群アミ
ンをカラムの上部に供給した場合には、カラム中におい
て重質ポリマー及び他の固形物の形成が起こったことが
示された。

【００３８】（比較例５：不純物が加えられたＰＧＡＡ
に対して第１級アルキルアミンを加えるスクリーニング
試験）比較例５においては、用いたアミンが第１級アル
キルアミンであった他は、スクリーニング試験に関して
上述した一般的な手順を用いた。結果を表１に示す。示
されたデータによって、代表的な第１級アルキルアミン
であるｎ−ブチルアミン及びｔｅｒｔ−オクチルアミン
は、有用なＡ群（又はＢ群）アミンではないことが示さ
れる。第１級アルキルアミンは、アクロレインの減少に
おいて多少の有用性を有してはいるが、ＰＧＡＡの製造
においては有効ではない。

【００３９】

【表１】

【００４０】（実施例３：不純物が加えられたＰＧＡ
Ａ、ＣＡＡ、及びアクリル酸水溶液に対して第１級アリ
ールアミンを加えるスクリーニング試験）実施例３にお
いては、（ｉ）用いたアミンが第１級アリールアミンで
あり、（ｉｉ）アミンを、不純物が加えられたＰＧＡＡ
保存試料、あるいはＣＡＡ、あるいはアクリル酸水溶液
のいずれかに加えた他は、スクリーニング試験に関して
上述した一般的な手順を用いた。表２に示すｐｐｍレベ
ルのアクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール及
びマレイン酸／無水物を含むＡＡの源を用いた。アクリ
ル酸水溶液は、約３５％の水を含んでいた。

【００４１】上述の基準に基づいて、表２のスクリーニ
ング試験データによって、以下の第１級アリールアミン
がＡ群アミンとして有効であったことが示される：アニ
リン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、１，５−ジアミノナフタレン、ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−メトキシアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−
メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニ
リン及びｐ−ニトロアニリン。更に、表２によって、ｍ
−フェニレンジアミンが傑出したＢ群アミンであり、ｐ
−フェニレンジアミンも有用なＢ群アミンであったこと
が示される。

【００４２】

【表２】

【００４３】（実施例４：不純物が加えられたＰＧＡＡ
へのアニリンの添加に対する温度の効果を調査するスク
リーニング試験）実施例４においては、（ｉ）用いたア
ミンがアニリンであり、（ｉｉ）試験を２３〜２５℃又
は６０℃のいずれかで行い、（ｉｉｉ）アミンを含むア
リコートを、３０分後に一回だけ分析した他は、スクリ
ーニング試験に関して上述した一般的な手順を用いた。
結果を表３に示す。データによって、３０分後における
成分のアニリンとの反応速度を、高い順に並べると、ア
クロレイン＞無水マレイン酸＞フルフラール＞ベンズア
ルデヒドであったことが示される。この反応性の傾向
は、２３〜２５℃に関しても６０℃に関しても同じであ
った。しかしながら、６０℃においては、同レベルのア
ニリンで、ベンズアルデヒド、フルフラール及び無水マ
レイン酸のレベルは、２３〜２５℃における値よりも高
かった。したがって、より低い固形物（上述で説明）の
有利性に加えて、５０〜６０℃のようなより高い温度
が、Ａ群アミンをＣＡＡ又はＡＡ源に加える際に好まし
い。

【００４４】

【表３】

【００４５】（実施例５：不純物が加えられたＰＧＡＡ
に対してヒドラジン水和物及び２，４−ジニトロフェニ
ルヒドラジンを加えるスクリーニング試験）実施例５に
おいては、用いたアミンがヒドラジン及びその誘導体で
ある他は、スクリーニング試験に関して上述した一般的
な手順を用いた。結果を表４に示す。データによって、
ヒドラジン水和物及び２，４−ジニトロフェニルヒドラ
ジンの両方がＡ群アミンとして有効であり、後者のアミ
ンは傑出したＢ群アミンであったことが示される。

【００４６】

【表４】

【００４７】（実施例６：不純物が加えられたＰＧＡＡ
に対してアルキレンポリアミン又はα−アミノ酸を加え
るスクリーニング試験）実施例６においては、用いたア
ミンがアルキレンポリアミン又はα−アミノ酸のいずれ
かであった他は、スクリーニング試験に関して上述した
一般的な手順を用いた。ここでは、グリシンを水溶液中
で加えた。結果を表５に示す。

【００４８】表５のスクリーニング試験結果によって、
ジエチレントリアミン、グリシン、リシン、アルギニン
及びヒスチジンがＡ群アミンとして有効であったことが
示される。

【００４９】実施例７：不純物の加えられたＰＧＡＡに
構造式ＩＶのアリールアミンを加えるスクリーニング試
験 実施例７においては、用いたアミンがメチルアントラニ
レート（methyl anthranilate）または３−アミノ安息
香酸であった他は、スクリーニング試験に関して上述し
た一般的な手順を用いた。試験は４８−５２℃で行わ
れ、対照分析を行ったＣＡＡ溶液と共に行った。結果を
表６に示す。表６のスクリーニング試験データは、置換
アリールアミンは、アクロレインを１０ｐｐｍ未満に減
少させるのに非常に効果的であることを示す。

【００５０】

【表５】

【００５１】

【表６】

【００５２】実施例８：不純物の加えられたＰＧＡＡに
モノエタノールアミンを加えるスクリーニング試験 この実施例では、用いたアミンがモノエタノールアミン
（ＭＥＡ）であった他は、スクリーニング試験に関して
上述した一般的な手順を用いた。ＭＥＡを含むアリコー
トを３０分室温で攪拌し、分析した。分析は５日の保持
時間の後にも行われた。結果を表７に示す。スクリーニ
ング試験データは、モノエタノールアミンは、室温で５
日保持した後にアクロレインを１０ｐｐｍ未満にするの
に非常に効果的であり、同じ時間で測定されるマレイン
酸／無水物を初期量の７０％未満に減少させるのに非常
に効果的であることを示す。いくつかのＡ群アミンほど
には早く反応しないが、ＭＥＡは３０分以内にアクロレ
インを減少させるのに有効であり、より長い保持時間に
おいては非常に効果的である。不溶解性固体は観察され
なかった。

【００５３】

【表７】

【００５４】実施例９：Ｓ群アミンがＭＥＡであり、Ｐ
群アミンがｍＰＤである、ＰＧＡＡの調製 スチーム加熱の２重管再沸騰器を取り付けた、２インチ
の１５トレーＯｌｄｅｒｓｈａｗカラムを用いた。粗ア
クリル酸供給物にＳ群アミンであるモノエタノールアミ
ン（ＭＥＡ）０．３７重量％を周囲温度で混合し、４−
１５時間保持した後、蒸留カラムの主受容器に導入し
た。予備処理された粗アクリル酸供給流を、別途熱交換
器を通過させることにより加熱する。Ｐ群アミン、ｍ−
フェニレンジアミン（ｍＰＤ）供給物を、予備加熱さ
れ、予備処理されたＣＡＡに、混合物を蒸留ポットに供
給しつつ加える。ポットに入る前の、予備処理されたＣ
ＡＡとｍＰＤとの接触時間は１０秒以下である。本実施
例では以下の２種類の実験が行われた。 実施例９Ａ：ｍＰＤが予備処理された粗アクリル酸の
０．０３−０．０４重量％加えられた。 実施例９Ｂ：ｍＰＤが予備処理された粗アクリル酸の
０．０８−０．０９重量％加えられた。 ＣＡＡ供給流と、それぞれの蒸留物の分析結果を表８に
示す。

【００５５】

【表８】

【００５６】このデータは、ＭＥＡとｍＰＤとの組みあ
わせは不純物を減少させるのに非常に有効であることを
示し、実施例９Ｂのより高いモル比においては、フルフ
ラールを１ｐｐｍ未満に減少させている。供給配管およ
び受容器に、蒸留中および蒸留後において、固形物の形
成は認められず、Ｓ群アミンとＰ群アミンの組み合わせ
の効果を示している。

【００５７】比較例６：Ｓ群アミンがモノエタノールア
ミンであり、Ｐ群アミンが非添加のＣＡＡ蒸留 本実施例は、Ｐ群アミンの非存在下にＳ群アミンで処理
されたＣＡＡの蒸留の結果を示す。処理と蒸留条件は実
施例９と同様である。ＣＡＡにＳ群アミンであるＭＥＡ
０．３７重量％を混合し、４−１５時間保持した後、蒸
留カラムの主受容器に導入された。しかし、予備処理さ
れた供給流に、または蒸留前もしくは蒸留中の蒸留カラ
ムの上部に、Ｐ群アミンを加えなかった。１０時間蒸留
を行った後、カラムまたはポット内部にポリマーまたは
固形物は観察されず、ＭＥＡの効果が示された。しか
し、表９に示された分析結果は、Ｐ群アミンが併用され
た場合ほどには残留不純物が効果的に除去されていない
ことを示している。ＭＥＡがアクロレインを１ｐｐｍ未
満に、無水マレイン酸を２ｐｐｍ未満に効果的に減少さ
せているが、フルフラールは所望量よりも多い。

【００５８】

【表９】

【００５９】比較例７：アミン非添加のＣＡＡ処理 本比較例では、前述のいかなる群のアミン添加物も使用
しないで、実施例９と同様の蒸留条件で実験を行った。
蒸留されたＣＡＡ中は、アクロレイン１８ｐｐｍ、フル
フラール７７ｐｐｍ、ベンズアルデヒド３ｐｐｍ、およ
び無水マレイン酸４６ｐｐｍを示した。この結果より、
実施例９の様に、Ｓ群アミンとＰ群アミンとを一緒に使
用した場合の効果がわかる。

【００６０】実施例１０：Ｓ群アミンがＭＥＡであり、
Ｐ群アミンがアニリンである、ＰＧＡＡの調製 本実施例では、Ｓ群アミンであるＭＥＡと、Ｐ群アミン
であるアニリンとを逐次的に使用し、ＰＧＡＡを調製し
た。最初に粗アクリル酸供給物をＭＥＡ０．３７重量％
で周囲温度で処理し、４−１５時間保持した後、蒸留カ
ラムの主受容器に導入した。予備処理された粗アクリル
酸供給流に、アニリンを蒸留直前に、予備処理されたＣ
ＡＡ重量の０．０８重量％（実施例１０Ａ）、０．３０
重量％（実施例１０Ｂ）、および０．６０重量％（実施
例１０Ｃ）加えた。それぞれの供給物は蒸留され、分析
結果を得た。結果を表１０に示す。合計２３時間運転し
た後、カラムまたはポット内部にポリマーまたは固形物
は観察されず、いかなる運転上の問題もなかった。この
結果は、これらのアミンがそれぞれの作用を発揮し効果
的であることを示している。

【００６１】

【表１０】

【００６２】実施例１１：ＣＡＡとＳ群アミンのスクリ
ーニング試験 Ｓ群アミンの代表例として、ＭＥＡとエチレンジアミン
をスクリーニングした。スクリーニング試験は、アクロ
レイン（Ａ）、ベンズアルデヒド（Ｂ）、フルフラール
（Ｆ）、および無水マレイン酸（Ｍ）のそれぞれを３０
０ｐｐｍ加えたＰＧＡＡのストック溶液のアリコートに
表示された量のアミンを加えて行われた。アミンを含む
アリコートは、２３−２５℃で３０分攪拌され、アミン
を含むアリコートが再度分析された。対照サンプルは同
様に汚染され、アミンが添加されないものであった。表
１１は、分析結果をまとめたものであり、これらのアミ
ンがアクロレインを減少させるのに有効であり、５日後
において無水マレイン酸を減少させるのに有効であるこ
とを示している。不溶解性固形物は実質的に認められな
かった。エチレンジアミンのみが、混合物重量の０．１
重量％よりも多い固形物を与えた。オルトおよびメタト
ルイジンについてもモル比０．９−１．０で同様な試験
が行われ、３０分でアクロレインが１ｐｐｍ未満に減少
され、無水マレイン酸が初期量の７０％未満に減少され
た。固形物の形成はなく、Ｓ群アミンとしての有効性が
示された。他方、パラトルイジンは、スクリーニング試
験混合物中に１重量％よりも多い固形物をもたらし、良
好なＳ群アミンとは認められなかった。

【００６３】

【表１１】

【００６４】実施例１２：ＣＡＡとＰ群アミンの代表の
スクリーニング試験 いくつかのＰ群アミンの代表例が、ＣＡＡと汚染された
ＰＧＡＡの不純物を減少させる能力についてスクリーニ
ング試験された。表２にはＰ群アミンとして定義される
多くのものについてのスクリーニングの結果が示されて
いる。フェニル−ヒドラジンについて、表１２に示され
た量の不純物を含むＣＡＡに関しスクリーニングした。
スクリーニングは４８−５２℃で行われ、表１２に示さ
れた暴露時間の後における結果が示されている。結果は
フェニル−ヒドラジンが特に０．６５モル比の使用量の
時にフルフラールを減少させる効果があることを示して
いる。アクロレインの量は１ｐｐｍ未満まで迅速に減少
する。Ｂ群アミンの非存在下に行われた実施例２におけ
るヒドラジンの試験は、ヒドラジンがＰ群アミンとして
有用であり、特に蒸留物中のベンズアルデヒドとフルフ
ラールを１ｐｐｍ未満に減少させるために有用であるこ
とが示されている。

【００６５】

【表１２】

フロントページの続き (72)発明者 テモテ・アレン・ヘール アメリカ合衆国テキサス州77035、ヒュー ストン、マックナイト・ストリート 5906 (72)発明者 ロバート・マイケル・メーソン アメリカ合衆国ペンシルバニア州19001、 ロスリン、ヒルソープ・アベニュー 2202 (72)発明者 リタ・カリナ・アップマシス アメリカ合衆国ニューヨーク州10027、ニ ューヨーク、リバーサイド・ドライブ 560、アパートメント ７Ｂ (72)発明者 ロリ・マリー・ペトロビッチ アメリカ合衆国ペンシルバニア州19422、 ブルー・ベル、コベントリー・コート ８

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 純粋グレードのアクリル酸（ＰＧＡＡ）
   の連続製造方法であって、以下の工程： （ａ）蒸留カラムに、２５〜１００℃の温度で、 （１）粗アクリル酸；及び （２）（ｉ）構造式（ＩＶ）： 【化１】 （式中、Ｘ₃は、ＣＯＯＨおよびＣＯＯＲ⁶からなる群か
   ら選択され、Ｒ⁶はＣ₁〜Ｃ₆ アルキルから選択される）
   の第１級アリールアミン； （ｉｉ）構造式（Ｖ）：ＨＯ−Ｒ⁷−ＮＨ₂ （式中、Ｒ⁷
   はＣ₂−Ｃ₆アルキレンから選択される）のアルカノー
   ルアミン、からなる群から選択される、粗アクリル酸中
   のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モ
   ル数を基準として０．１〜２．０の範囲のモル比の最小
   有効レベルの、１以上のＡ群アミン；を含む粗アクリル
   酸供給流を供給し； （ｂ）同時に、蒸留カラムの上部に、粗アクリル酸中の
   アルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モル
   数を基準として０．０１〜１．０のモル比の、ｏ−、ｍ
   −、ｐ−フェニレンジアミン、４−ニトロフェニルヒド
   ラジン及び２，４−ジニトロフェニルヒドラジンからな
   る群から選択される少なくとも１つのＢ群アミンを含む
   アミン供給流を供給し；そして （ｃ）蒸留カラムを通して、粗アクリル酸供給流をアミ
   ン供給流の存在下に蒸留し、それにより１０ｐｐｍ未満
   の残留単体アルデヒド含量を有するＰＧＡＡを製造す
   る；工程を含むことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 アルカノールアミンがモノエタノールア
   ミンである、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 純粋グレードのアクリル酸（ＰＧＡＡ）
   の連続製造方法であって、以下の工程： （ａ）第一の蒸留カラムに、２５〜１００℃の温度で、 （１）アクリル酸水溶液、およびアクリル酸抽出物、任
   意に酢酸を含むアクリル酸源からなる群より選択される
   アクリル酸源；及び （２）（ｉ）構造式（ＩＶ）： 【化２】 （式中、Ｘ₃は、ＣＯＯＨおよびＣＯＯＲ⁶からなる群か
   ら選択され、Ｒ⁶はＣ₁〜Ｃ₆ アルキルから選択される）
   の第１級アリールアミン； （ｉｉ）構造式（Ｖ）：ＨＯ−Ｒ⁷−ＮＨ₂ （式中、Ｒ⁷
   はＣ₂−Ｃ₆アルキレンから選択される）のアルカノー
   ルアミン、からなる群から選択される、アクリル酸源中
   のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モ
   ル数を基準として０．１〜２．０のモル比の、少なくと
   も１つのＡ群アミン；を含むアクリル酸源供給流を供給
   し； （ｂ）アクリル酸源供給流を脱水し、１０ｐｐｍ未満の
   アクロレイン含有量を有する低アクロレイン粗アクリル
   酸を製造し、 （ｃ）任意に酢酸を低アクロレイン粗アクリル酸から留
   去させ、減少された酢酸量を有する低アクロレイン粗ア
   クリル酸を製造し、 （ｄ）引き続いて最終蒸留カラムに、 ｉ）低アクロレイン粗アクリル酸、および ｉｉ）同時に最終蒸留カラムの上部に、低アクロレイン
   粗アクリル酸中のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マ
   レイン酸の全モル数を基準として０．０１〜１．０のモ
   ル比の、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、４−ニ
   トロフェニルヒドラジン及び２，４−ジニトロフェニル
   ヒドラジンからなる群から選択される少なくとも１つの
   Ｂ群アミンを含むアミン供給流を供給し；そして （ｅ）最終蒸留カラムを通して、低アクロレイン粗アク
   リル酸を蒸留し、１０ｐｐｍ未満の残留単体アルデヒド
   含量を有するＰＧＡＡを留去する；工程を含むことを特
   徴とする方法。
4. 【請求項４】 純粋グレードのアクリル酸（ＰＧＡＡ）
   の連続製造方法であって、以下の工程： （ａ）酢酸蒸留カラムに、２５〜１００℃の温度で、 （１）酢酸高含有粗アクリル酸；及び （２）（ｉ）構造式（ＩＶ）： 【化３】 （式中、Ｘ₃は、ＣＯＯＨおよびＣＯＯＲ⁶からなる群か
   ら選択され、Ｒ⁶はＣ₁〜Ｃ₆ アルキルから選択される）
   の第１級アリールアミン； （ｉｉ）構造式（Ｖ）：ＨＯ−Ｒ⁷−ＮＨ₂ （式中、Ｒ⁷
   はＣ₂−Ｃ₆アルキレンから選択される）のアルカノー
   ルアミン、 からなる群から選択される、酢酸高含有粗アクリル酸中
   のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モ
   ル数を基準として０．１〜２．０のモル比の、少なくと
   も１つのＡ群アミン；を含む供給流を供給し； （ｂ）酢酸を供給流から留去させ、酢酸含有量が２，０
   ００ｐｐｍ未満であり、アクロレイン含有量が１０ｐｐ
   ｍ未満である低アクロレイン粗アクリル酸を製造し、 （ｃ）引き続いて最終蒸留カラムに、 ｉ）低アクロレイン粗アクリル酸、および ｉｉ）同時に最終蒸留カラムの上部に、低アクロレイン
   粗アクリル酸中のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マ
   レイン酸の全モル数を基準として０．０１〜１．０のモ
   ル比の、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、４−ニ
   トロフェニルヒドラジン及び２，４−ジニトロフェニル
   ヒドラジンからなる群から選択される１以上のＢ群アミ
   ンを含むアミン供給流を供給し；そして （ｄ）最終蒸留カラムを通して、低アクロレイン粗アク
   リル酸を蒸留し、１０ｐｐｍ未満の残留単体アルデヒド
   含量を有するＰＧＡＡを製造する；工程を含むことを特
   徴とする方法。
5. 【請求項５】 純粋グレードのアクリル酸（ＰＧＡＡ）
   の製造方法であって、以下の工程： （ａ）粗アクリル酸供給流へ、粗アクリル酸供給流中の
   アルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モル
   数を基準として０．１〜２．０のモル比の、以下からな
   る群より選択される１以上のＳ群アミン； （ｉ）構造式（ＩＩ）のアルキレンポリアミン： 【化４】 （式中、Ｒ³ は、Ｈ又はＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキレンアミンか
   ら選択され、Ｒ⁴ はＣ₁〜Ｃ₆ アルキレンアミンであ
   る）、 （ｉｉ）オルト−トルイジン、メタ−トルイジン、およ
   び （ｉｉｉ）構造式（Ｖ）：ＨＯ−Ｒ⁷−ＮＨ₂ （式中、
   Ｒ⁷ はＣ₂−Ｃ₆アルキレンから選択される）のアルカノ
   ールアミン、 （ｂ） 粗アクリル酸供給流と供給されたＳ群アミンを
   ２５から１００℃で、１５秒から１５０時間の間保持
   し、処理された供給流を製造し、 （ｃ）処理された供給流を蒸留カラムに供給し、 （ｄ）同時に粗アクリル酸中のアルデヒド及びマレイン
   酸及び無水マレイン酸の全モル数を基準として０．０１
   〜１．０のモル比の、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジア
   ミン、４−ニトロフェニルヒドラジン、２，４−ジニト
   ロフェニルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ヒドラジ
   ン、およびアニリンからなる群から選択される少なくと
   も１つのＰ群アミンを、蒸留カラムに供給された処理さ
   れた供給流に供給し、該供給は任意に蒸留カラムの上部
   に供給され、そして （ｅ）蒸留カラムを通して、処理された供給流をＰ群ア
   ミンの存在下に蒸留し、１０ｐｐｍ未満の残留単体アル
   デヒド含量を有するＰＧＡＡを製造する；工程を含むこ
   とを特徴とする方法。
6. 【請求項６】 純粋グレードのアクリル酸（ＰＧＡＡ）
   の製造方法であって、以下の工程： （ａ）酢酸蒸留カラムに、２５〜１００℃の温度で、 （１）酢酸高含有粗アクリル酸；及び （２）酢酸高含有粗アクリル酸中のアルデヒド及びマレ
   イン酸及び無水マレイン酸の全モル数を基準として０．
   １〜２．０のモル比の、以下からなる群より選択される
   少なくとも１つのＳ群アミン； （ｉ）構造式（ＩＩ）のアルキレンポリアミン： 【化５】 （式中、Ｒ³ は、Ｈ又はＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキレンアミンか
   ら選択され、Ｒ⁴ はＣ₁〜Ｃ₆ アルキレンアミンであ
   る）、 （ｉｉ）オルト−トルイジン、メタ−トルイジン、およ
   び （ｉｉｉ）構造式（Ｖ）：ＨＯ−Ｒ⁷−ＮＨ₂ （式中、
   Ｒ⁷ はＣ₂−Ｃ₆アルキレンから選択される）のアルカノ
   ールアミン、を含む供給流を供給し； （ｂ）酢酸をアミンで処理された供給流から留去させ、
   酢酸含有量が２，０００ｐｐｍ未満である低酢酸のアミ
   ン処理された粗アクリル酸を製造し、 （ｃ）蒸留カラムに、低酢酸のアミン処理された粗アク
   リル酸を供給し、 （ｄ）同時に、粗アクリル酸中のアルデヒド及びマレイ
   ン酸及び無水マレイン酸の全モル数を基準として０．０
   １〜１．０のモル比の、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジ
   アミン、４−ニトロフェニルヒドラジン及び２，４−ジ
   ニトロフェニルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ヒド
   ラジン、およびアニリンからなる群から選択される少な
   くとも１つのＰ群アミンを、蒸留カラムに供給された低
   酢酸のアミン処理された粗アクリル酸に供給し、該供給
   は任意に蒸留カラムの上部に供給され、そして （ｅ）蒸留カラムを通して、低酢酸アミン処理粗アクリ
   ル酸供給流をＰ群アミンの存在下に蒸留し、１０ｐｐｍ
   未満の残留単体アルデヒド含量を有するＰＧＡＡを製造
   する；工程を含むことを特徴とする方法。