JPH01100143A - メタクリル酸の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタクリル酸の新規な精製法に関する。さらに
詳しくはイソブチレン、第３級ブタノール、メタクロレ
インまたはイソブチルアルデヒドの気相接触酸化反応に
よってメタクリル酸を製造するプロセスにおいて、酸化
反応器から出たメタクリル酸含有ガスを冷却して得られ
るメタクリル酸水溶液から高純度でかつ高品質のメタク
リル酸を得るための精製方法に関する。

（従来の技術と問題点） イソブチレン、第３級ブタノール、メタクロレインまた
はイソブチルアルデヒドを水蒸気の存在下に分子状酸素
で一段または二段の反応で接触酸化して得られる反応ガ
ス中には目的物のメタクリル酸のほかに、たとえばギ酸
、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、シトラコン酸、安
息香酸、トルイル酸、テレフタル酸等のカルボン酸類や
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、メタクロレイン、ベンズアルデヒド、トルアル
デヒド、フルフラール等のアルデヒド類が副生物として
含まれる。これらの不純物の大部分は抽出や蒸留等の通
常の精製手段により高純度の製品とすることができる。

しかし微量に含まれる不純物を除去することは難しく、
たとえばマレイン酸やシトラコン酸およびアルデヒド類
を完全に除去することは困難である。特にアルデヒド類
が含まれる場合は、紫外部領域に吸収がみられ、重合反
応時に重合が抑制されて長い反応時間を要したり、得ら
れたポリマーが着色をきたす等の不都合な現象をひき起
すことが多い。

メタクリル酸中に含まれるアルデヒド類の除去方法とし
ては、ヒドラジン、エチレンジアミン、アニリン、ポリ
アミン等のアミン類（特開昭４９−５１２１７　、同５
２−２３０１７　）　、エチレングリコール（特開昭５
８−１２８３３６）　、重亜硫酸塩（特開昭５９−４４
３３７　、同５９−４４３３８　、同５９−９３０２７
　、同６〇−２５２４４）　、メルカプタン類（特開昭
６０−６６３５）、レゾルシン、ピロガロール、α−ナ
フトール（特開昭６０−１３０５４６）等を添加する方
法が夫々知られている。しかしながら、アミン類はアル
デヒド除去効果が充分でなく処理後の蒸留工程で重合を
起こし易い。グリコール、重亜硫酸塩、メルカプタン類
も除去効果が弱く、多量に添加する必要があり、添加物
質によるメタクリル酸の二次汚染や反応損失の原因とな
る。またレゾルシン等のフェノール類は、硫酸、塩酸等
の強酸性物質の共存下においてはじめて除去効果が発揮
されるものであり、操作が煩雑化すると共に実装置にお
いては高級な設備材質を選定使用する必要がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記した問題点を解決し、メタクリル酸中
に含まれる微量のマレイン酸やアルデヒド類を簡便かつ
有効に除去する方法について研究した結果、特定の重合
禁止剤の存在下において、メタアミノフェノール、メタ
フェニレンジアミンおよびメタトルイレンジアミンがこ
れら不純物の除去に卓越した効果を発揮することを見出
し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、イソブチレン、第３級ブタノール、
メタクロレインまたはイソブチルアルデヒドの気相接触
酸化反応によってメタクリル酸を製造するに際し、該反
応によって得られる粗メタクリル酸を下記一般式（Ｉ） Ｒ＋　−ＮＨ＋ＮＨ−Ｒ２（Ｉ　） （式中、Ｒ８は水素原子、６３〜Ｃ６のアルキル基、フ
ェニル基、バラトリル基、バラメトキシフェニル基また
はβ−ナフチル基を表わし、Ｒ２は水素原子、フェニル
基、パラトリル基またはβ−ナフチル基を表わす。）で
表わされるパラフェニレンジアミン類またはそれらの混
合物の存在下に、メタアミノフェノール、メタフェニレ
ンジアミンおよび／またはメタトルイレンジアミンと接
触処理したのち、蒸留精製することを特徴とするメタク
リル酸の精製方法を提供するものである。

（発明の詳細な説明） メタクリル酸は、通常、イソブチレン、第３級ブタノー
ル、メタクロレインまたはイソブチルアルデヒドを一段
ないしは二段の触媒層によって接触酸化して得られる。

このような方法において、メタクリル酸は反応生成ガス
を冷却凝縮捕集したメタクリル酸を含む水溶液から溶剤
抽出した後、抽出溶剤分離工程、軽沸点物分離工程およ
び重質物分離工程の蒸留操作を経て精製される。

しかし接触酸化反応によって得られたメタクリル酸中に
は前述したように、多種類の不純物が含まれ、通常の精
製手段によってこれら不純物を実質的に取り去り高品質
のメタクリル酸を得ることは困難である。本発明者らは
特に製品に悪影響をもたらす二塩基酸やアルデヒドなど
の除去困難な不純物を除去する方法として、メタアミノ
フェノール、メタフェニレンジアミンまたはメタトルイ
レンジアミン等で処理したのち、蒸留精製する方法を提
案した。該方法は不純物除去に卓越した効果を発揮する
が蒸留精製中に稀に重合を惹起することがある。すなわ
ち、処理原液の種類、使用する重合禁止剤の種類、蒸留
塔の構造、蒸留塔操作条件と操作方法等の不適切な取扱
いにより、蒸留塔内部や缶液中に重合物が析出し、長期
に亙る連続蒸留を不能に至らしめることがある。メタク
リル酸の蒸留に際して、重合防止のために重合禁止剤を
使用することが広く行なわれ、特にハイドロキノン、ハ
イドロキノン千ツメチルエーテル、フェノチアジン等が
よく知られている。しかし本発明の不純物除去処理にお
いては、これらの汎用の重合禁止剤では十分に重合を防
止することができず、満足すべき結果が得られない。本
発明者らはさらに研究を重ねた結果、接触酸化反応によ
って得られるメタクリル酸中に特有の有害不純物を、メ
タアミノフェノール、メタフェニレンジアミンまたはメ
タトルイレンジアミンにより除去精製するに際して、一
般式（Ｉ）で表わされるバラフェニレンジアミン類がす
ぐれた重合禁止効果を発揮することを見出し本発明を完
成したものである。

本発明の方法において処理される粗メタクリル酸として
は、前記工程のどの部分のものでもよく、メタクリル酸
水溶液、メタクリル酸含有抽出液、抽出溶剤分離後のメ
タクリル酸、軽沸点物分離後のメタクリル酸あるいは重
質物分離後のメタクリル酸等のいずれにも適用できるが
、最小量の添加物により最大の除去効果を得るためには
、軽沸点物および用物質を分離後、即ち、抽出溶剤を分
離後、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸およびイソ醋酸
等の低沸点成分を除去した後、引続き重合禁止剤、ポリ
マー、その他の高沸点成分を缶出液として分離した後の
最終精密蒸留に付されるメタクリル酸に対して適用する
ことが望ましい。このようなメタクリル酸は、前工程に
おいて添加、蓄積された重合禁止剤が実質的に除去され
ているため、メタアミノフェノール、メタフェニレンジ
アミンまたはメタトルイレンジアミンの添加処理により
重合不安を引き起し易く、本発明の効果が明瞭に発揮さ
れる。本発明の方法はまたメタクリル酸とメタノールと
から陽イオン交換樹脂によってメタクリル酸メチルを製
造する工程において回収される未反応のメタクリル酸に
対しても適用することができる。

本発明において使用するメタアミノフェノール、メタフ
ェニレンジアミンおよび／またはメタトルイレンジアミ
ンの量は、メタクリル酸中に含まれる不飽和二塩基酸に
もとすくカルボン酸基およびアルデヒド基に対して等モ
ル以上、好ましくは２倍モル以上、特に好ましくは３倍
モル以上である。メタクリル酸製造工程における実液中
の微量の多成分の不純物を厳密に分析することは困難で
あり１．また本発明を適用するメタクリル酸がどのよう
な分＊１ｒｊ製工程を経てきたかによっても異なるが通
常は定量可能な不飽和二塩基酸にもとすくカルボン酸基
およびアルデヒド基に対して３〜１０倍モルの範囲で使
用される。

メタアミノフェノール、メタフェニレンジアミンおよび
／またはメタトルイレンジアミンとメタクリル酸との接
触処理は常温下で両者を混合するだけでもよいが、反応
処理を短時間に完結させるために５０〜１００℃の温度
範囲に加熱することが好ましい。接触処理時間は通常１
〜６０分でよいが、通常メタアミノフェノール、メタフ
ェニレンジアミンおよび／またはメタトルイレンジアミ
ンを加えたメタクリル酸は続く蒸留工程において加熱さ
れるため、特別な加温処理を省略することもできる。た
とえばメタアミノフェノール、メタフェニレンジアミン
および／またはメタトルイレンジアミンをメタクリル酸
蒸留塔の供給液、缶液または塔内へ所定量添加するだけ
の簡便な操作で実施することも可能である。

本発明において重合禁止剤として使用する一般式（Ｉ）
で表わされるバラフェニレンジアミン類の具体例として
は、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−バラフェニレンジアミン、
Ｎ、Ｎ’−ジトリル−バラフェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ
’−ジ−β−ナフチル−バラフェニレンジアミン、Ｎ−
フェニル−Ｎｏ−トリル−バラフェニレンジアミン、Ｎ
−フェニル−Ｎ−イソプロピル−バラフェニレンジアミ
ン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（ｌ、３−ジメチルブチル）−
バラフェニレンジアミン、Ｎ−（パラメトキシフェニル
）−バラフェニレンジアミン、４−アミノジフェニルア
ミンおよびバラフェニレンジアミンなどがある。これら
の重合禁止剤の使用量は、その使用条件により異なるが
、通常は蒸留塔に供給するメタクリル酸またはその溶液
に対して０．００５〜１．０重量％、好ましくは０．Ｏ
２Ｎ２．５重量％を添加して使用する。また、本発明に
おいて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル、フェノチアジン等の汎用の重合禁止剤と併用し
ても何ら差支えない。

〔発明の効果〕

本発明の方法により温和な条件下に極めて簡便な操作で
メタクリル酸中に含まれるマレイン酸やアルデヒド類を
効率よく除去することが可能となった。また得られる高
純度メタクリル酸には着色もなく、ポリマーの製造にお
いても重合挙動の異常現象は認められない。

（実施例） 実施例１ 高純度メタクリル酸１ｋｇに不純物としてフルフラール
、ベンズアルデヒドおよびバラトルアルデヒドを各々１
０ｐｐＩ１１とマレイン酸１１００ｐｐを添加し、第１
表に示す試薬を所定量添加し８０℃で２時間加熱処理し
たのち不純物を分析し、各々の除去率を算出した。猶、
表中の実験番号１〜８は本発明の示例であり、実験番号
９〜１８は比較例である。なお、フルフラール、ベンズ
アルデヒドおよびバラトルアルデヒドについては反応液
を中和したのちガスクロマトグラフで分析し、マレイン
酸については液クロマトグラフで分析した。

実施例２ イソブチレンを気相接触酸化して得られる粗メタクリル
酸を精製して、ハイドロキノンモノメチルエーテルを３
００ｐｐｍ含有するメタクリル酸を得た。このメタクリ
ル酸に本発明のアルデヒド類除去のための添加試薬１０
０ｐｐｍ、および各種重合禁止剤２００ｐｐｏ＋を添加
し、高さ２０ｃｍの充填塔を付けた１００−ナス型フラ
スコに５０ｇ張込み、引続き同メタクリル酸を８０ｇ／
ｈｒでフラスコに連続的に供給しながら常法に従って蒸
留した。圧力５０ｍｍＨｇ、缶液温度９２〜９５℃で１
６５時間蒸留を続けたのち残った缶液（約１２５〜１３
０ｇ　）中の不溶物を炉別した。

添加試薬の効果： 蒸留メタクリル酸を１０ｍｍのガラスセルを使用し、　
３４０ｎｍの着色（−１ｏｇＴ　）を測定した。表中の
Ｏは０．旧態下を示し、×は０．０５以上を示す。

重合禁止剤の効果： 蒸留缶液中の不溶物濃度を測定した。表中の０は１１０
０ｐｐ以下を、Δは　１００〜２００ｐｐｍを、×は１
１０００ｐｐ以−Ｌを示す。第２表に結果を示した。表
中の受験番号１〜９は本発明の示例であり、実験番号ｌ
Ｏ〜１５は本発明の添加試薬または重合禁止剤を使用し
ない比較例である。なお実験番号１１．１３は重合禁止
剤の添加量を５００ｐｐｍに増量した例である。

第２表 Ａ　：　Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−パラフェニレンジアミ
ンＢ　：　Ｎ、Ｎ’−ジトリル−バラフェニレンジアミ
ンＣ二Ｎ、Ｎ“−ジ−β−ナフチル−バラフェニレンジ
アミンＤ：Ｎ−フェニル−Ｎ゛−イソプロとルバラフェ
ニレンジアミンＥ：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジ
メチルブチル）−パラフェニレンジアミンＦＡＮ−（パ
ラメトキシフェニル）−バラフェニレンジアミンＧ：バ
ラフェニレンジアミン ＭＥＱ：ハイドロキノンモノメチルエーテルＰＴＺ：フ
ェノチアジン 実施例３ イソブチレンを気相接触酸化し、冷却して凝縮補集して
得られたメタクリル酸水溶液を沈降濾過して副生する固
型分を分離したのちヘキサンでメタクリル酸を抽出した
。この抽出液よりヘキサンおよび低沸点成分を蒸留除去
した後、段数２０段のオールダシヨウカラムで５０ｍｍ
ｔ（ｇの減圧下、還流比０．５で連続蒸留し、メタクリ
ル酸を高沸点成分から分離した。このメタクリル酸中に
はマレイン酸５０ｐｐｍ　、フルフラール３０ｐｐｍ　
、ベンズアルデヒド５０ｐｐｍおよび重合禁止剤として
ハイドロキノンモノメチルエーテル１１００ｐｐが含ま
れている。上記メタクリル酸に添加試薬としてメタアミ
ノフェノール、メタフェニレンジアミンおよびメタトル
イレンジアミンから選ばれた１種を５倍モルと、重合禁
止剤としてＮ、Ｎ’−ジフェニルパラフェニレンジアミ
ン、Ｎ−フェニル−Ｎ−イソプロピルパラフェニレンジ
アミンおよびＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチル
ブチル）−パラフェニレンジアミンから選ばれた１種を
３００ｐｐｍ添加し、上記２０段オールダシヨウカラム
で同様に連続蒸留した。添加試薬と重合禁止剤の９種の
組合せの全てにおいて重合物の析出がなく、１０時間以
上の連続蒸留が可能であった。また製品中に含まれる上
記不純物は、それぞれガスクロマトグラフおよび液クロ
マトグラフの検出限界値以下であり、着色はいずれも０
．０１以下であった。一方、重合禁止剤としてハイドロ
キノンモノメチルエーテルまたはフェノチアジンを３０
０ｐｐｍ使用した場合は、蒸留開始後間もなく重合物の
析出が始まった。

特許出願人　三井東圧化学株式会社 協和ガス化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）イソブチレン、第３級ブタノール、メタクロレイ
   ンまたはイソブチルアルデヒドの気相接触酸化反応によ
   ってメタクリル酸を製造するに際し、該反応によって得
   られる粗メタクリル酸を下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は水素原子、Ｃ＿３〜Ｃ＿６のアルキル
   基、フェニル基、パラトリル基、パラメトキシフェニル
   基またはβ−ナフチル基を表わし、Ｒ＿２は水素原子、
   フェニル基、パラトリル基またはβ−ナフチル基を表わ
   す。）で表わされるパラフェニレンジアミン類またはそ
   れらの混合物の存在下に、メタアミノフェノール、メタ
   フェニレンジアミンおよび／またはメタトルイレンジア
   ミンと接触処理したのち、蒸留精製することを特徴とす
   るメタクリル酸の精製方法。