TW201305096A - 從用以製造（甲基）丙烯酸製程之廢水流中移除有機化合物之方法 - Google Patents

從用以製造（甲基）丙烯酸製程之廢水流中移除有機化合物之方法 Download PDF

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Abstract

本發明提出一種從用以製造(甲基)丙烯酸製程之廢水流中移除有機化合物諸如乙酸之方法。特別地，對包括(甲基)丙烯酸、乙酸、丙烯及丙烯醛之混合產物氣體進行分段吸收而產生包括(甲基)丙烯酸、水及乙酸的水性產物流，及包括丙烯及丙烯醛的吸收器廢氣流。該水性產物流係經蒸餾而產生經純化的(甲基)丙烯酸流及包括水及乙酸的廢水流。然後，該吸收器廢氣係接觸該廢水流，且至少部分乙酸從該廢水流中移出至該吸收器廢氣而產生經汽提的廢水流及濃化吸收器廢氣。

Description

從用以製造(甲基)丙烯酸製程之廢水流中移除有機化合物之方法
本發明係有關於(甲基)丙烯酸之製造方法，及更特別地，係有關於從此種製程之廢水流中移除有機化合物之方法。
(甲基)丙烯酸單體之製造通常係藉由烷類、烯類、或其混合物之氣相氧化而完成以製造混合產物氣體，該產物氣體含有(甲基)丙烯酸以及多種其它化合物，包括未反應的原料、副產物、雜質等。為了將(甲基)丙烯酸與其它化合物分離，混合產物氣體可於吸收步驟中接觸水性流來製造水性(甲基)丙烯酸產物，該產物包含大部分(甲基)丙烯酸、水、及小量其它化合物。藉由吸收步驟也產生吸收器廢氣，其包含至少部分其它化合物，大部分為有機化合物，諸如，但非限於未反應的烷類、未反應的烯類、醛類、及其它非期望的揮發性有機化合物(VOC)。
最初地，習知吸收係常用來將混合產物氣體轉化成更為濃縮的水性(甲基)丙烯酸產物(參見美國專利案第6,399,817號)。最近，已經利用分段吸收(fractional absorption)，原因在於分段吸收更有效地分離混合產物氣體的成分，因而製造可協助下游純化程序之更為濃縮的水性(甲基)丙烯酸產物(參見，例如，美國專利案第6,482,981及7,183,428號)。於分段吸收中，含有(甲基)丙烯酸及水性吸收介質的混合產物氣體係饋送至分段吸收器，其中(甲 基)丙烯酸及該混合產物氣體的更高沸點成分被吸收入水性液相內而產生水性(甲基)丙烯酸流，其從分段吸收器的底部送出，而最輕的成分諸如乙酸係保留在氣相內，且作為吸收器廢氣從頂部送出。
無論具體吸收法為何，所得的水性(甲基)丙烯酸產物經常於一或多個分離設備內進行進一步純化程序，諸如蒸餾、汽提、分化(fractionation)、精餾等來去除額外量之水、未反應的化合物及其它雜質而製造具有期望純度之(甲基)丙烯酸產物。純化步驟中之許多步驟導致產生包含主要為水的廢液流(此乃為何其通稱為廢水流的原故)，雖然其也含有小量衍生自前述氧化及吸收處理程序之有機化合物(參見，例如，美國專利案第6,399,817、6,482,981及7,183,428號)。
常見實務係單純將廢水流排放至溪流、河流、湖泊或池塘，但環保考量導致法規要求製程廢水作前處理來首先去除其中所含的環境有害化合物或使其變成惰性。因此，廢棄製程廢水已增高總體製程操作成本。為了減低此等廢棄成本以及環境風險，將廢水流循環回製造方法中的各個步驟，諸如循環回氧化反應器或吸收器變得更為常見(參見美國專利案第5,248,819及6,399,817號)。此外，廢水流於循環或廢棄前已經被處理來回收與移除可用在其他處的有機成分或導引至更加經濟的廢棄方法。也已知將吸收器廢氣循環至氧化反應器或循環回吸收器本身(參見美國專利案第5,248,819及6,677,482號)。
持續努力識別與發展方法及技術，藉此(甲基)丙烯酸製造方法的廢液流可被更有效地利用、再利用、處理及廢棄。本發明之方法藉由使用於(甲基)丙烯酸製程方法中得自分段吸收器的吸收器廢氣作為汽提氣體來在循環利用或排放前，從廢水流中汽提去除有機化合物而提高此種製造方法之效率。
本發明提出一種從(甲基)丙烯酸純化期間所產生之廢水流中移除乙酸之方法。該方法涉及首先對包括(甲基)丙烯酸、乙酸、丙烯及丙烯醛之混合氣體執行分段吸收而產生包括(甲基)丙烯酸、水及乙酸的水性產物流，及包括丙烯及丙烯醛的吸收器廢氣流。其次，該水性產物流係經蒸餾來產生經純化的(甲基)丙烯酸流及包括水及乙酸的廢水流。本發明之方法進一步涉及使該吸收器廢氣與該廢水流接觸，藉此至少部分乙酸係從該廢水流移出至該吸收器廢氣而產生具有減少之乙酸含量之經汽提的廢水流，及具有乙酸含量增加之濃化的吸收器廢氣。該濃化的吸收器廢氣係提供給熱氧化器。
該經汽提的廢水流可被拋棄或進行進一步處理來移除其中之一或多個成分或使得該等成分變惰性。經汽提的廢水流中之全部或部分係饋送至至少一個另一製程步驟。
從後文討論之具體例及參考附圖將對本發明獲得更完整的瞭解。
除非另行載明，否則本文中陳述之全部百分比皆為重量百分比。
如本文中使用，術語「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸或甲基丙烯酸、或二者。
如本文中使用，術語「(甲基)丙烯醛」表示丙烯醛或甲基丙烯醛。
如本文中使用，術語「汽提」係指使汽提氣體接觸含有目標物質之溶液，而使得一或多個目標物質從該溶液遷移至該氣相。
將參考第1圖描述本發明之方法，該圖提供其中已實施本發明之方法的典型(甲基)丙烯酸製法之概略示意圖。
參考第1圖，於一種製造(甲基)丙烯酸之方法中，混合產物氣體1係饋入至分段吸收器2來從混合產物氣體1中分離且回收(甲基)丙烯酸。雖然並未特別限制，但混合產物氣體1可藉由例如於適當氧化催化劑之存在下，使烴材料與含分子氧氣體進行氣相催化氧化而得。對烴材料進行氣相催化氧化而成為(甲基)丙烯醛及/或(甲基)丙烯酸，以及進行該反應之反應器、催化劑、及方法為本技藝通常已知，且例如係說明於美國專利案第4,203,906、4,256,783、4,365,087、4,873,368、5,161,605、5,177,260、5,198,578、5,739,391、及5,821,390號。
取決於饋送至反應器的反應物，混合產物氣體1通常包括一種或多種惰性氣體，包括但非限於氮氣、氦氣、氬氣等；丙烯酸；未反應的烴反應物，包括但非限於丙烯、 丙烯醛、丙烷等；及含分子氧的反應物，包括但非限於空氣、氧氣等；反應副產物，包括但非限於乙酸、甲醛、順丁烯二酸、及其它有機物；以及CO2、CO及H2O。
一般而言，以混合產物氣體1之總重為基準計，混合產物氣體1之組成包括5重量%至30重量%之丙烯酸、0.1重量%至3.0重量%之乙酸、0.02重量%至0.2重量%之丙烯醛、30重量%至95重量%之惰性氣體及1重量%至30重量%之水蒸氣。
如第1圖所示，包括循環廢水的水性流3也饋送至該分段吸收器2。該廢水可為適用於從混合產物氣體中吸收(甲基)丙烯酸的任一種廢水，且可來自任何來源。結果，該廢水並非必要衍生自循環該廢水的該(甲基)丙烯酸製程流。反而，該廢水可衍生自一個(甲基)丙烯酸製程流，且循環至另一個製程流。廢水之適合實例包括，但非限於(甲基)丙烯酸、其它水性餾出物、及萃餘液(raffinate)之脫水。同理，廢水並非必要衍生自(甲基)丙烯酸廢水流。因此，廢水可衍生自其它化學製程廢水流。此外，廢水可衍生自天然來源，諸如河水、井水、泉水等。
水性流3可包括任何適量的循環廢水4至高達100重量百分比之循環廢水。典型地，水性流3將為來自丙烯酸製程之廢水流4與大致上純質水流5(例如去離子水)之混合物。例如，於一個具體例中，水性流3主要包括大量廢水。於另一個具體例中，水性流3包括0.1重量%至100重量%之廢水。較佳地，水性流3含有100重量%之廢水。與 利用多少循環廢水無關，水性流3將含有大量水及小量之丙烯酸、乙酸、及一種或多種蒸餾溶劑中之至少一者。一般而言，水性流含有低於3.0重量%，較佳地低於2.0重量%，更佳地低於1.5重量%乙酸。於另一個具體例中，水性流實質上不含一種或多種蒸餾溶劑及/或丙烯酸。
仍然參考第1圖，於該分段吸收器2中，混合產物氣體1接觸水性流3而形成水性(甲基)丙烯酸流9。所形成的水性(甲基)丙烯酸流9通常包括20重量%至95重量%，較佳為35重量%至90重量%，及更佳為50重量%至80重量%之(甲基)丙烯酸；80重量%至5重量%，較佳65重量%至10重量%，更佳為50重量%至20重量%之水；及至多8重量%，較佳至多6重量%，更佳至多5重量%之乙酸。
一般而言，混合產物氣體1係於165℃至400℃，較佳200℃至350℃，更佳250℃至325℃之溫度饋送至分段吸收器2。取決於期望自分段吸收器2底部回收的丙烯酸濃度，水性流3係以饋送至反應器的每一磅烴材料(於混合產物氣體1中)為0.1至1.0磅之水性流3之速率饋送至分段吸收器2。分段吸收器2可為本技藝中已知之任一種適當分段吸收器設計，其中(甲基)丙烯酸及混合產物氣體中之較高沸點成分係被吸收入水性液相中以產生水性(甲基)丙烯酸流9，而最輕的成分諸如乙酸係被保留於該氣相及作為吸收器廢氣8從頂部送出。
為了濃縮(甲基)丙烯酸，水性(甲基)丙烯酸流9係被饋送至一根或多根蒸餾管柱，諸如第1圖中示意顯示的產 物管柱10及接續之乙酸回收管柱12。蒸餾管柱10、12可為本技藝中已知之任何適當蒸餾管柱。例如可使用篩板盤、雙流盤設計、填充管柱設計。
(甲基)丙烯酸水流9係於產物管柱10中蒸餾而形成(甲基)丙烯酸流11及包含水、乙酸及其它有機化合物之中間產物廢液流13。於管柱10、12中之一或二者進行的蒸餾可以是簡單的非共沸蒸餾。當期望共沸蒸餾時，適用於(甲基)丙烯酸流之共沸蒸餾的一或多個蒸餾溶劑可用於蒸餾管柱10、12中之任一者或二者。於一個具體例中，例如該溶劑為實質上水不溶性，通常具有於室溫的水中為0.5重量百分比或更低，較佳地為0.2重量百分比或更低之溶解度。此種水不溶性溶劑之適當實例包括但非限於庚烷；庚烯；環庚烷；環庚烯；環庚三烯；甲基環己烷；乙基環戊烷；1,2-二甲基環己烷；乙基環己烷；甲苯；乙苯；鄰-、間-、或對-二甲苯；三氯乙烯；三氯丙烯；2,3-二氯丁烷；1-氯戊烷；1-氯己烷；及1-氯苯。於另一個具體例中，該溶劑係選自於乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丁基醚、己烷、庚烷、甲基丙烯酸乙酯、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、及甲基第三丁基酮。於又一個具體例中，蒸餾溶劑為包括至少兩種溶劑之混合溶劑。此等混合溶劑中有用的溶劑之適合實例包括，但非限於二乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、甲基第三丁基酮、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、甲苯、庚烷、及甲基環己烷。較佳的蒸餾溶劑為甲苯。
從產物管柱10底部流出者為實質上不含水之(甲基) 丙烯酸流11。一般而言，(甲基)丙烯酸流11含有少於1000 ppm，較佳少於800 ppm，更佳少於500 ppm之水。丙烯酸液流也可含有非實質含量之下列中之至少一者：乙酸、丙酸、β-丙烯醯氧基丙酸(AOPA)、丙烯醛、糠醛、苄醛、順丁烯二酸、順丁烯二酐、原白頭翁素、及乙醛。
(甲基)丙烯酸流11係適合作為原料用於(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸系聚合物之製造。(甲基)丙烯酸可直接使用，或可經進一步加工，包括但非限於額外蒸餾而去除特定雜質，及進一步處理而形成各種等級的(甲基)丙烯酸。
如第1圖所示，然後中間產物廢液流13可饋送至乙酸回收管柱12來在廢棄或循環液流13作為廢水前回收乙酸。更明確言之，中間產物廢液流13可於乙酸回收管柱12蒸餾來產生包含更多水、乙酸及其它有機化合物之第二廢水流14，及包含(甲基)丙烯酸之底部餾分(bottoms)流15。如第1圖所示，底部餾分流15可循環回產物管柱10以再捕集(甲基)丙烯酸產物。
然後第二廢水流14可循環而用在製程中的其他處，或拋棄而送至水處理廠。然而，在循環前從第二廢水流14中汽提至少某些有機化合物，諸如乙酸，來防止有機化合物之累積於製程中係有利的。第二廢水流14係送去處理及最終棄置時，首先去除某些有機化合物將減低處理成本，及因而減低此種製程廢液流的棄置成本。
因此，如第1圖所示，於依據本發明之方法中，第二 廢水流14中之至少部分有機化合物係在汽提管柱16中，藉由第二廢水流14接觸包含至少部分吸收器廢氣流8之汽提氣體7而移除。使用至少部分吸收器廢氣流8作為汽提氣體之廢水流14之汽提係產生經汽提的廢水流17，其含有比先前頂餾出物(overhead)廢水流14更少的有機化合物，使處理與拋棄上的成本較低。也產生豐富的廢氣流18，其含有比先前吸收器廢氣8更大量的乙酸及其他有機化合物。來自汽提管柱16之濃化的廢氣流18通常係送至焚化及/或氧化之廢物處理，及然後釋放入大氣。當只有部分吸收器廢氣流8係作為汽提氣體用於汽提管柱16中時，可循環吸收器廢氣流8的另一部分23之全部或部分，而諸如循環至氧化反應器(未顯示)。
汽提管柱16可為適用以從廢水中汽提非期望的有機成分之任何管柱。此等管柱為本技藝中已知，且包括填充管柱及含盤之管柱。
一般而言，作為如汽提氣體7而用於汽提管柱16的氣體具有0重量%至100重量%，較佳為5重量%至30重量%，更佳為8重量%至20重量%之水含量，及20℃至250℃，較佳為45℃至125℃，更佳為50℃至90℃之溫度。使用至少部分吸收器廢氣流8作為汽提氣體7有利的，因為從吸收器排出的吸收器廢氣含有足夠的熱及足夠水含量來從廢水中充分汽提非期望的成分。因此，避免潛在廢氣汽提流之處理，亦即，加熱與添加水或去除水。
然而，偶爾可能期望單獨地、或組合全部或部分之吸 收器廢氣流8而使用其他汽提氣流，諸如新鮮空氣、燃燒空氣、其他廢氣流等。這可能要求汽提氣體7之額外加熱來獲得適當的操作溫度範圍。又，可能需要額外的熱來增加有機物從廢水流14之移除。結果，可利用新鮮水蒸氣噴霧、外部或內部之再沸器、汽提氣體饋料預熱器、或本技藝中已知之供給額外的熱給汽提管柱之其它方法。此外，可能其中要求汽提管柱內之額外的動量移轉之情況。舉例言之，當管柱內有增加的壓降及吸收器壓力不足以提供足夠的動量移轉時。結果諸如鼓風機等裝置可利用來提高此種動量移轉。
一或多種聚合抑制劑可於各點導入製程，各點係諸如第1圖顯示的聚合抑制劑饋料20、21及22。聚合抑制劑可包括水溶性或醇溶性聚合抑制劑。適合實例包括，但非限於氫醌；4-甲氧基酚；4-乙氧基酚；1,2-二羥基苯；兒茶酚單丁基醚；焦棓酚；4-胺基酚；2-巰基酚；4-巰基酚；4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基，自由基；4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基，自由基；4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基，自由基；其異構物；其衍生物；其二者或更多者之混合物；或前述中之一或多者與分子氧之混合物。
回頭參考第1圖，廢水流4之全部或部分可衍生自廢水流14、17，且與水性流3一起饋送至分段吸收器2。舉例言之，蒸餾頂餾出物廢水流14可使用包括吸收器廢氣8的汽提氣體流7來汽提去除汽提管柱16中之非期望的成 分，而產生已汽提的廢水流17。廢水流17之全部或部分(流19，以虛線顯示)然後可組合水性流3，且饋送至分段吸收器2。經汽提或未經汽提的廢水流4的量將根據可用廢水流中之非期望成分的含量而異。
本發明之方法的功效係藉由下列實施例驗證。
實施例
於實驗室中進行氣體汽提實驗，使用水飽和之N2流來模擬吸收器廢氣(AOG)流。此種水-氣體流在導入汽提管柱之前係於商業規模AOG流的典型溫度預熱。實驗顯示模擬廢水製程流的進料流中之有機化合物係經去除且吸收入水-氣體(AOG)流內，及來自汽提器的經汽提的底部餾分流具有較低濃度之有機化合物。實驗室實驗之細節如下。
於大容器中製備含丙烯酸(4.875 wt%)、乙酸(4.657 wt%)及水(91 wt%)之模擬廢水進料。該容器係置於天平上，而泵送系統附接至該容器。計量氮氣及於設定在70℃之浴槽內預熱，且饋送至填充不鏽鋼拉席格(Raschig)環的殼及管熱交換器之底部。水(以N2流為基準計，25莫耳%)被泵入交換器系統內，及所得流饋送至管柱系統。
管柱系統為具有100毫升底部餾分燒瓶的10-盤1”奧德蕭(Oldershaw)系統。饋料係以每小時600克(g/h)之速率添加於頂盤。系統係以底部餾分中恆定液面高度操作。氫醌(HQ)係用於模擬廢水饋料中之抑制聚合。
N2流速係以每分鐘8公升(L/min)、13公升/分鐘、20公升/分鐘、28公升/分鐘計量。每小時收集塔頂餾出物及 底部，且分析有機及水含量。
於典型實驗中，交換器係於N2下預熱，且一旦出口溫度達60℃時，加水至交換器，且加熱器係藉由水池目標溫度(65℃)控制。予許管柱獲取熱量，一旦頂區段(盤8)到達45℃時，然後導入饋料。底部餾分經移出以維持恆定水位及目標流量。第一小時所得之餾分(cut)典型地被丟棄，然後每小時收集底部餾分及塔頂餾出物。得自如前文說明之一個實驗回合之數據之實例係提供於下表。
於8公升/分鐘及13公升/分鐘之N2流之條件下，所得汽提效率為4.6%(AA與AcOH之組合)，及於13公升/分鐘時的汽提效率為10.4%(組合)。如第2圖所示，隨著流量的增加，汽提效率顯示近線性增高(參考下表)，於28公升/分鐘之流量為30%值。汽提效率係定義為[有機塔頂餾出物]/[有機饋料]之比(%)。
1‧‧‧混合產物氣體
2‧‧‧分段吸收器
3‧‧‧水性流
4‧‧‧廢水流/循環廢水
5‧‧‧大致上純質水流
7‧‧‧汽提氣體
8‧‧‧吸收器廢氣流
9‧‧‧水性(甲基)丙烯酸流
10‧‧‧管柱
11‧‧‧(甲基)丙烯酸流
12‧‧‧管柱
13‧‧‧中間產物廢液流
14‧‧‧廢水流
15‧‧‧底部餾分流
16‧‧‧汽提管柱
17‧‧‧經汽提的廢水流
18‧‧‧濃化的廢氣流
19‧‧‧廢水流之全部或部分液流
20、21、22‧‧‧聚合抑制劑饋料
23‧‧‧另一部分
第1圖為已應用本發明之方法的一種(甲基)丙烯酸之純化方法之示意代表圖；及第2圖顯示隨著流量之增加，汽提效率呈現近線性增高。
1‧‧‧混合產物氣體
2‧‧‧分段吸收器
3‧‧‧水性流
4‧‧‧廢水流/循環廢水
5‧‧‧大致上純質水流
7‧‧‧汽提氣體
8‧‧‧吸收器廢氣(流)
9‧‧‧水性(甲基)丙烯酸流
10‧‧‧管柱
11‧‧‧(甲基)丙烯酸流
12‧‧‧管柱
13‧‧‧中間產物廢液流
14‧‧‧廢水流
15‧‧‧底部餾分流
16‧‧‧汽提管柱
17‧‧‧經汽提的廢水流
18‧‧‧濃化的廢氣流
19‧‧‧廢水流之全部或部分液流
20、21、22‧‧‧聚合抑制劑饋料
23‧‧‧另一部分

Claims (9)

  1. 一種從(甲基)丙烯酸之純化期間所產生之廢水流中移除乙酸之方法，該方法係包括：A)以包括(甲基)丙烯酸、乙酸、丙烯及丙烯醛之混合氣體進行分段吸收而產生包括(甲基)丙烯酸、水及乙酸的水性產物流，及包括丙烯及丙烯醛的吸收器廢氣流；B)蒸餾該產物水流而產生經純化的(甲基)丙烯酸流及包括水及乙酸的廢水流；及C)使該吸收器廢氣與該廢水流接觸，藉此至少部分乙酸係從該廢水流移出至該吸收器廢氣而產生具有減少的乙酸含量之經汽提的廢水流，及具有乙酸含量增加之濃化的吸收器廢氣。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該經汽提的廢水流係經丟棄。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，對該經汽提的廢水流係進行進一步處理來移除其中之一或多個成分或使得該一或多個成分變惰性。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，至少部分之該經汽提的廢水流係饋送至至少一個另一製程步驟。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該濃化的吸收器廢氣流係供給熱氧化器。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該混合氣體係衍生自氣相催化氧化反應及係包括25至29重量%之 (甲基)丙烯酸及1至3重量%之乙酸。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該水性產物流係包括70至93重量%之(甲基)丙烯酸。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該蒸餾步驟係於至少二蒸餾管柱中完成。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該廢水流係包括60至90重量%之水。
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