-
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von (Meth)acrylsäure.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von (Meth)acrylsäure,
das einen wässerigen
Strom verwendet, der rückgeführtes Abwasser
in dem Verfahren umfaßt,
um das (Meth)acrylsäure-Produkt
von einem Gasgemischprodukt zu trennen.
-
Acrylsäure wird im allgemeinen durch
katalytische Oxidation zumindest eines Kohlenwasserstoffmaterials
hergestellt. Beispielsweise kann Acrylsäure aus Propylen und/oder Acrolein
in einem ein- oder zweistufigen Verfahren hergestellt werden. In
einem ersten Schritt wird Propylen in Gegenwart von Sauerstoff,
inerten Verdünnungsmittelgasen,
Wasserdampf und geeigneten Katalysatoren oxidiert, um Acrolein gemäß der Gleichung
(I) herzustellen: C3H6 + O2 ⇒ C2H3CHO + H2O + Wärme (I).
-
Das Acrolein wird dann in einem zweiten Schritt
in Gegenwart von Sauerstoff, inerten Verdünnungsmittelgasen, Wasserdampf
und geeigneten Katalysatoren oxidiert, um Acrylsäure gemäß der Gleichung (II) zu bilden: C2H3CHO
+ 1/2O2 ⇒ C2H3COOH + Wärme (II).
-
Das Acrolein kann als Ausgangsmaterial
bei einer einstufigen Reaktion (II) bereitgestellt werden, um Acrylsäure herzustellen.
-
Alternativ kann Propan als Ausgangsmaterial
verwendet werden. Das Propan wird unter Verwendung geeigneter Katalysatoren,
wie beispielsweise in US-Patent 5,380,933 beschrieben, oxidiert,
um das Acrylsäure-Produkt
zu bilden.
-
Methacrylsäure wird ähnlich durch katalytische Oxidation
von Isobutylen und/oder Isobutan hergestellt.
-
Die Acrylsäure, die unter Verwendung derartiger
katalytischer Oxidationsreaktionen hergestellt wird, liegt in einem
Gasgemischprodukt vor, das aus dem Reaktor austritt. Im allgemeinen
wird das Gasgemischprodukt abgekühlt
und mit einem wässerigen Strom
in einem Absorptionsturm kontaktiert, wodurch eine wässerige
Acrylsäurelösung bereitgestellt
wird, die dann in einem Destillationsschritt dehydratisiert wird,
um eine Rohacrylsäurelösung bereitzustellen. Die
Rohacrylsäurelösung kann
verwendet werden, um verschiedene Acrylsäureester herzustellen, oder weiter
gereinigt werden, um verschiedene Güteklassen an gereinigter Acrylsäure bereitzustellen,
die dann weiter, beispielsweise bei der Herstellung von super-absorbierenden
Polymerprodukten, verwendet werden können.
-
Typischerweise wird bei chemischen
Herstellungsverfahren, einschließlich derartiger. Verfahren
zur Herstellung von Acrylsäure,
eine große
Abfallast erzeugt. Eine derartige Abfallast liegt normalerweise
in Form von Abproduktgasen und Abwasserströmen vor. Abproduktgase können an
mehreren Stellen in dem Acrylsäure-Herstellungsverfahren
erzeugt werden. Von besonderem Interesse ist der Rest des aus dem
Absorber austretenden Gasgemischproduktes, der das Acrylsäureprodukt
aufwies, das bei Kontakt mit dem wässerigen Strom in dem Absorber
aus diesem absorbiert wurde. Dieser Rest des Gasgemischproduktes,
das als Absorberabfallgas oder Absorberabgas bekannt ist, wird typischerweise
irgendeiner Art von Abfallbehandlung, wie beispielsweise thermischer
Oxidation, Veraschung oder katalytischer Oxidation, unterzogen,
bevor er an die Luft freigesetzt wird, um so die entsprechenden
Umwelterfordernisse zu erfüllen.
-
In dem Acrylsäureherstellungsverfahren sowie
in anderen Herstellungsverfahren wird ebenfalls Abwasser erzeugt.
Eine typische Fertigungsanlage für
Acrylsäure
kann bis zu zwei Pounds Abwasser pro Pound hergestellter Acrylsäure in Abhängigkeit von
dem verwendeten speziellen Verfahren erzeugen. Von besonderem Interesse
ist das Abwasser, das in den Dehydratisierungsverfahren, wie in
der Dehydratisierung von Acrylsäure,
gewonnen wird. Im allgemeinen muß derartiges Abwasser ebenso
in einer Weise behandelt werden, um die entsprechenden Umweltstandards
vorm Freisetzen in die Umwelt zu erfüllen. Folglich sind, da die
Behandlung und Beseitigung von Abgasen und Abwasser bedeutende Ausgaben
für die
Acrylsäure hersteller
darstellen, alternätive
Verwendungen und Behandlungen, die dem Herstellungsverfahren einen
Mehrwert verleihen und/oder die Kosten verringern, ein ständiges Ziel
für die
Hersteller.
-
Verschiedene Verfahren sind im Stand
der Technik entwickelt worden, um diesem Ziel zu entsprechen. Es
ist im Stand der Technik bekannt, mindestens einen Teil des Absorberabgases
zu dem/den Reaktoren) rückzuführen. Diese
Rückführung dient mehreren
Zwecken, die das Bereitstellen eines inerten Verdünnungsmittelgases
und von Dampf für
die Reaktantenzusammensetzung und das Verringern des Abwassers umfassen,
das durch das Verfahren erzeugt wird, indem die Menge an Dampf,
die in das Verfahren eingespeist wird, verringert wird. Außerdem bekommen
kleine Mengen an Propylen und Acrolein, die nicht umgesetzt wurden
und in dem Abgas enthalten sind, eine weitere Möglichkeit, sich umzusetzen
und dadurch die Gesamtausbeute von Acrylsäure durch Erhöhung der
Umsetzung von Propylen und Acrolein zu verbessern.
-
Die Rückführung von bestimmten erzeugten Abfällen in
einem Acrylsäureverfahren
zur Wiederverwendung in dem Absorptionsverfahrensschritt ist im
Stand der Technik offenbart worden. Beispielsweise lehrt die japanische
Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 246941/1993 die Rückführung einer wiedergewonnenen
Essigsäurelösung zur
Wiederverwendung als Absorptionsmittel in einem Acrylsäureabsorptionsturm.
Jedoch erklärt
die Anmeldung, daß die
Acrylsäurewiedergewinnung
in dem Absorber ineffizient ist, da kein Lösungsmittel und im wesentlichen
keine Acrylsäure
vorliegt. US-Patent Nr. 5,785,821 offenbart die Abwasserrückführung zu dem
Absorber eines Acrylsäureverfahrens,
wobei der rückgeführte Abwasserstrom
eine spezielle Zusammensetzung aus Essigsäure (3 bis 10 Gew.-%), Acrylsäure (0,5
bis 5,0 Gew.-%) und Destillationslösungsmittel (0,01 bis 0,5 Gew.-%)
aufweist. Ein derartiger Rückführungsstrom,
enthaltend diese speziellen Mengen an Essigsäure, Acrylsäure und Destillationslösungsmittel,
ermöglicht
das Sammeln der Acrylsäure
in dem Absorber mit hoher Effizienz.
-
GB-A-2146636 offenbart ein Verfahren
zur Herstellung von Acrylsäure,
das die katalytische Oxidation von Propylen und/oder Acrolein in
der Dampfphase mit einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, umfaßt, wobei:
das Reaktionsproduktgas, das durch die Oxidation erhalten wird,
schnell abgekühlt
wird, um ein Kondensat zu sammeln; nicht gesammelte Substanzen gesammelt
werden, indem ihre Absorption durch Wasser bewirkt wird; die resultierende
wässerige
Lösung,
die hauptsächlich
aus Acrylsäure,
Essigsäure
und Wasser besteht, in eine Destillationskolonne mit zumindest 10
theoretischen Böden
in ihrem Wiedergewinnungsbereich eingespeist und in Gegenwart eines
azeotropen Mittels destilliert wird; eine azeotrope Zusammensetzung,
die im wesentlichen aus dem azeotropen Mittel und Wasser besteht
und frei von Acrylsäure
und Essigsäure ist,
aus der Spitze der Kolonne abdestilliert wird; Wasser aus dem Destillat
abgetrennt und zu der Sammelvorrichtung rückgeführt wird; und ein Gemisch,
das hauptsächlich
aus Acrylsäure
und Essigsäure
besteht und frei von Wasser und dem azeotropen Mittel ist, aus dem
Boden der Kolonne erhalten wird.
-
Ein Problem, das mit der Abwasser-Rückführung verbunden
ist, ist jedoch, daß das
rückgeführte Abwasser
eine unannehmbare Konzentration an unerwünschten Komponenten, wie flüchtigen
organischen Verbindungen (VOC), enthalten kann. Derart hohe Konzentrationen
an unerwünschten
Komponenten in dem rückgeführten Abwasserstrom
können zu
einer höheren
Abfallkonzentration, beispielsweise Essigsäure und organisches Destillationslösungsmittel,
in dem Absorberabgas führen.
Wenn folglich das Absorberabgas teilweise oder vollständig in
den Reaktor rückgeführt wird,
wird er ein höheres
Niveau an unerwünschten
Komponenten enthalten. Derartige Materialien können für die katalytischen Oxidationsreaktionen,
die Acrolein und/oder Acrylsäure
in dem Reaktor bilden, schädlich
sein. Insbesondere wird angenommen, daß die Aktivität der Oxidationskatalysatoren
durch die Gegenwart des höheren
Niveaus an flüchtigen
organischen Komponenten verringert werden kann. Außerdem können bestimmte
organische Verbindungen, wie Toluol, sogar mit Ausgangsmaterialien
konkurrieren, so daß weniger
Ausgangsmaterialien umgesetzt werden und mehr Nebenprodukte in dem
Acrylsäureprodukt
deutlich zu sehen sind.
-
Die Herstellung und Isolierung von
Methacrylsäure
verläuft
mittels ähnlicher
Schritte. Folglich leiden Hersteller von Methacrylsäure unter ähnlichen
Problemen.
-
Die betreffenden Erfinder haben nun
entdeckt, daß durch
Abstreifen des Abwassers von unerwünschten Komponenten unter Verwendung
eines Abstreifergases, das Verfahrensabgas umfaßt, das Problem ungeeigneter
Niveaus an unerwünschten Komponenten,
die zu dem Absorber rückgeführt werden, überwunden
wird. Außerdem
ermöglicht
es die Erfindung, einen Mehrwert aus Verfahrensabwasser und Abgasströmen zu erhalten.
Dies wird durchgeführt,
während
ein geeigneter Acrylsäure-Abscheidegrad in
dem Absorber aufrechterhalten wird.
-
Dementsprechend wird ein neues Verfahren zur
Herstellung von (Meth)acrylsäure
in den zugehörigen
Ansprüchen
dargelegt. Das erfindungsgemäße Verfahren
stellt die folgenden Vorteile bereit:
- (1) eine
verringerte Menge an unerwünschten Komponenten
in dem Absorberabgas, was zu einer verringerten Menge an potentiell
schädlichen Komponenten
führt,
die zu dem Reaktor rückgeführt werden;
- (2) ein Mehrwert wird aus den Verfahrensabgasströmen erhalten,
indem diese verwendet werden, um Verfahrensabwasserströme abzustreifen;
- (3) abgestreiftes Abwasser mit einem niedrigeren Niveau an Komponenten,
die potentiell schädlich für die katalytischen
Reaktionen in dem Reaktor sind, wird zu dem Absorber für Acrylsäureabsorption
rückgeführt, wodurch
die Abwasserlast in der Anlage verringert wird;
- (4) Abstreifergasströme,
die einer thermischen Oxidationsvorrichtung zur Aufbereitung zugeführt wurden,
weisen eine höhere
Konzentration an organischem Material aus dem Abstreifverfahren auf,
wodurch der Brennstoffbedarf der thermischen Oxidationsvorrichtung
verringert wird.
-
1 stellt
ein Fließdiagramm
dar, das eine Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
zeigt.
-
In der gesamten Beschreibung und
den Ansprüchen
bedeuten Verweise auf Prozente Gewichtsprozent, und alle Temperaturen
sind in Grad Celsius, wenn nicht anders angegeben.
-
Es sollte ebenfalls zu verstehen
sein, daß für die Zwecke
dieser Beschreibung und Ansprüche
die Bereichs- und Verhältnisgrenzen,
die hierin angegeben werden, kombinierbar sind. Wenn beispielsweise Bereiche
von 1 bis 20 und 5 bis 15 für
einen besonderen Parameter angegeben werden, so ist das so zu verstehen,
daß Bereiche
von 1 bis 15 oder 5 bis 20 ebenfalls in Betracht gezogen werden.
-
Ebenso ist der Ausdruck "größere Menge" so zu verstehen,
daß mehr
als 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung gemeint sind. Der Ausdruck "kleinere Menge" ist so zu verstehen,
daß weniger
als 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung gemeint sind.
-
Der Ausdruck "Abwasser" ist so zu verstehen, daß jeder
Wasserstrom mit darin enthaltenen Verunreinigungen und/oder Additiven
gemeint ist. In einer ähnlichen
Weise ist der Ausdruck "Abgas" so zu verstehen,
daß ein
Gas oder ein Gemisch aus Gasen mit darin enthaltenen Verunreinigungen
und/oder Additiven gemeint ist.
-
Der Ausdruck "(Meth)acrylsäure" ist so zu verstehen, daß er sowohl
Acrylsäure
als auch Methacrylsäure
umfaßt.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zunächst mit
Bezug auf 1 beschrieben.
Obwohl die vorliegende Erfindung als Verfahren zur Herstellung von
Acrylsäure
beschrieben wird, ist es ebenfalls so zu verstehen, daß die Erfindung
auch die Herstellung von Methacrylsäure umfaßt.
-
Wie oben angegeben, umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von (Meth)acrylsäure
das Einspeisen eines Gasgemischproduktes 1 aus der katalytischen
Dampfphasenoxidation von mindestens einem Kohlenwasserstoffmaterial,
ausgewählt
aus (Isobutylen und Isobutan) Propylen und Propan, mit einem Gas,
das molekularen Sauerstoff enthält,
in einen Absorptionsturm 2.
-
Das Gasgemischprodukt wird im allgemeinen
durch katalytische Dampfphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffmaterials
mit einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, in Gegenwart eines geeigneten
Oxidationskatalysators erhalten. Die katalytische Dampfphasenoxidation
eines Kohlenwasserstoffmaterials zu Acrolein und/oder Acrylsäure sowie Reaktoren,
Katalysatoren und Verfahren zu dessen Durchführung sind im Stand der Technik
allgemein bekannt und werden beispielsweise in den US-Patenten 4,203,906;
4,256,783; 4,365,087; 4,873,368; 5,161,605; 5,177,260; 5,198,578;
5,739,391; 5,821,390 und der parallel anhängenden US-Patentanmeldung 09/244182 beschrieben.
-
In Abhängigkeit von den in den Reaktor
eingespeisten Reaktanten umfaßt
das Gasgemischprodukt im allgemeinen Inertgas(e), umfassend, aber nicht
darauf begrenzt, Stickstoff, Helium, Argon usw.; Acrylsäure; nicht
umgesetzte Kohlenwasserstoffreaktanten, umfassend, aber nicht darauf
begrenzt, Propylen, Acrolein und Propan; Dampf und Reaktanten, die
molekularen Sauerstoff enthalten, umfassend, aber nicht darauf begrenzt,
Luft und Sauerstoff; Reaktionsnebenprodukte, umfassend, aber nicht darauf
begrenzt, Essigsäure,
Formaldehyd, Maleinsäure
und andere organische Verbindungen; sowie CO2,
CO und H2O.
-
Im allgemeinen umfaßt die Zusammensetzung
der Gasgemischprodukt-Einspeisung 1 5 bis 30 Gew.-% Acrylsäure, 0,1
bis 3,0 Gew.-% Essigsäure, 0,02
bis 0,2 Gew.-% Acrolein, 30 bis 95 Gew.-% Inertgas und 1 bis 30
Gew.-% Dampf.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
von Acrylsäure
umfaßt
ebenfalls das Einspeisen eines wässerigen
Stroms 3, der rückgeführtes Abwasser
umfaßt,
welches von einem (Meth)acrylsäure-Prozeßstrom stammt,
in den Absorber 2. Es ist nicht notwendig, daß das Abwasser aus
demselben Acrylsäure-Prozeßstrom stammt,
in den es rückgeführt wird.
Vielmehr kann das Abwasser aus einem Acrylsäure-Prozeßstrom stammen und in einen
anderen rückgeführt werden.
Geeignete Beispiele von Abwasser, welches von einem (Meth)acrylsäure-Prozeßstrom stammt,
umfassen, aber sind nicht darauf begrenzt, Abwasser, das von der
Dehydratisierung von Acrylsäure
stammt, andere wässerige
Destillaten und Raffinate.
-
Der wässerige Strom 3 kann
jede geeignete Menge an rückgeführtem Abwasser
von bis zu 100 Gew.-% rückgeführtem Abwasser
umfassen. Typischerweise wird der wässerige Strom 3 ein
Gemisch aus einem Abwasserstrom 22 aus einem Acrylsäureherstellungsverfahren
und einem im wesentlichen reinen Wasserstrom 5, beispielsweise
deionisiertes Wasser, sein. In einer Ausführungsform umfaßt der wässerige
Strom 3 eine größere Menge
an Abwasser. In einer anderen Ausführungsform umfaßt der wässerige
Strom 3 0,1 Gew.-% bis 100 Gew.-% Abwasser. Vorzugsweise
enthält
der wässerige
Strom 3 100 Gew.-% Abwasser. Ohne Rücksicht darauf, wieviel rückgeführtes Abwasser
verwendet wird, wird der wässerige
Strom eine größere Menge
an Wasser und kleinere Mengen von zumindest einer der Komponenten
Acrylsäure,
Essigsäure
oder eines (mehrerer) Destillationslösungsmittel enthalten. Im allgemeinen enthält der wässerige
Strom weniger als 3,0, vorzugsweise weniger als 2,0, stärker bevorzugt
weniger als 1,5 Gew.-% Essigsäure.
In einer anderen Ausführungsform
ist der wässerige
Strom im wesentlichen frei von Destillationslösungsmittel(n) und/oder Acrylsäure.
-
Wie in 1 angegeben,
kann der ganze oder ein Teil des Abwasserstroms 4 von unerwünschten
Komponenten abgestreift werden, bevor er in den wässerigen
Strom 3 eingeführt
wird. Der Abwasserstrom 4 wird von unerwünschten
Komponenten in der Abstreiferkolonne 6 unter Verwendung
eines Abstreifergasstroms 7, der Abgas umfaßt, abgestreift,
um einen abgestreiften Abwasserstrom 29 herzustellen. Der
Abwasserstrom 29 wird dann in den wässerigen Strom 3 als
Abwasserstrom 22 eingespeist. Alternativ wird ein Teil
des Abwasserstroms 4 abgestreift, um den abgestreiften
Abwasserstrom 29 zu bilden, wobei der nicht-abgestreifte
Teil des Abwasserstroms 4 mit dem abgestreiften Abwasserstrom 29 kombiniert wird,
um den Abwasserstrom 22 zu bilden, der dann in den wässerigen
Strom 3 eingespeist wird. Die Menge an Abwasserstrom 4,
der abgestreift oder nicht abgestreift wird, wird gemäß der Menge
an unerwünschten
Komponenten im Abwasserstrom 4 variieren.
-
Der Abstreifergasstrom 7 kann
Verbrennungsluft und Frischluft sowie Abgase umfassen, aber ist
nicht darauf begrenzt. Der Abgasstrom ist ein Absorberabgasstrom.
Eine derartige Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird in 1 darge stellt,
wobei der Absorberabgasstrom 8 aus dem Absorber 2 in
die Abstreiferkolonne 6 als Abstreifergasstrom 7 eingeführt wird,
um unerwünschte
Komponenten aus dem Abwasserstrom 4 in der Abstreiferkolonne 6 zu
entfernen. Der Absorberabgasstrom 8 wird typischerweise
so geteilt, daß ein
Teil, Strom 30, zu einem Oxidationsreaktor rückgeführt wird,
wobei der Rest als Abstreifergas 7 verwendet wird.
-
Der Abgasstrom 31 aus dem
Abstreifer 6 wird im allgemeinen einer Abfallbehandlung
zur Veraschung und/oder Oxidation zugeführt und dann in die Atmosphäre freigesetzt.
-
Im allgemeinen weist das Abstreiferabgas
einen Wassergehalt von 0 bis 100, vorzugsweise 5 bis 30, stärker bevorzugt
8 bis 20 Gew.-% und eine Temperatur von 20 bis 250, vorzugsweise
45 bis 125, stärker
bevorzugt 50 bis 90°C
auf. Die Verwendung eines Teils des Absorberabgasstroms 8 als
Abstreifergas 7 ist vorteilhaft, da das Absorberabgas aus dem
Absorber mit genug Wärme
und Wassergehalt zum ausreichenden Abstreifen unerwünschter
Komponenten aus dem Abgas austritt. Folglich wird die Behandlung
eines potentiellen Abgasabstreiferstroms, d. h. Erwärmen und
Zugeben oder Entfernen von Wasser, vermieden.
-
Jedoch kann es gelegentlich wünschenswert sein,
auch andere Abstreifergasströme,
wie Luft, Verbrennungsluft usw., in Kombination mit einem Absorberabgasstrom
zu verwenden. Dies kann zusätzliches
Erwärmen
des Abstreifergases erfordern, um einen geeigneten Betriebstemperaturbereich
zu erhalten. Ebenso kann zusätzliche
Wärme erforderlich sein,
um die Entfernung von organischen Verbindungen aus dem Abwasserstrom
zu erhöhen.
Folglich können
ein Direktdampfverteiler, äußere oder
innere Aufwärmer,
Abstreifergaseinspeisungs-Vorheizer oder andere im Stand der Technik
bekannte Verfahren zum Liefern zusätzlicher Wärme zu einer Abstreiferkolonne
verwendet werden. Außerdem
kann es Fälle
geben, worin zusätzliche
Impulsübertragung
innerhalb der Abstreiferkolonne erforderlich ist. Beispielsweise
wo es einen erhöhten
Druckabfall innerhalb der Kolonne gibt und der Absorberdruck nicht ausreichend
ist, um ausreichende Impulsübertragung
bereitzustellen. Folglich können
Vorrichtungen, wie beispielsweise ein Lüfter, verwendet werden, um derartige
Impulsübertragung
zu erhöhen.
-
Die Abstreiferkolonne 6 kann
jede Kolonne sein, die zum Abstreifen unerwünschter Komponenten aus Abwasser
geeignet ist. Derartige Kolonnen sind im Stand der Technik bekannt
und umfassen gepackte Kolonnen und Böden-enthaltende Kolonnen.
-
In einer weiteren Ausführungsform
umfaßt der
wässerige
Strom 3 einen Polymerisationsinhibitor, der bei der Polymerisationsinhibitoreinspeisung 12 eingeführt wurde.
Der Polymerisationsinhibitor kann einen wasserlöslichen oder alkohollöslichen Polymerisationsinhibitorumfassen.
Geeignete Beispiele umfassen, aber sind nicht darauf begrenzt, Hydrochinon;
4-Methoxyphenol; 4-Ethoxyphenol; 1,2-Dihydroxybenzol; Catecholmonobutylether;
Pyrogallol; 4-Aminophenol; 2-Mercaptophenol; 4-Mercaptophenol; freies
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy-Radikal; freies 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy-Radikal;
freies 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy-Radikal; Isomere
davon; Derivate davon; Gemische aus zwei oder mehreren davon; oder
Gemische aus ein oder mehreren der obigen mit molekularem Sauerstoff.
-
Bei dem Absorber wird das Gasgemischprodukt 1 mit
dem wässerigen
Strom 3 in Kontakt gebracht, um einen wässerigen Acrylsäurestrom 9 zu bilden.
Der gebildete wässerige
Acrylsäurestrom 9 umfaßt im allgemeinen
20 bis 95, vorzugsweise 35 bis 90, und stärker bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%
Acrylsäure;
80 bis 5, vorzugsweise 65 bis 10, stärker bevorzugt 50 bis 20 Gew.-%
Wasser; und bis zu 8, vorzugsweise bis zu 6, stärker bevorzugt bis zu 5 Gew.-%
Essigsäure.
Im allgemeinen wird das Gasgemischprodukt 1 bei einer Temperatur
von 165 bis 400, vorzugsweise 200 bis 350, stärker bevorzugt 250 bis 325
Grad in den Absorber eingespeist. Der wässerige Strom 3 wird
in den Absorber in einem Verhältnis
von 0,045 bis 0,45 kg (0,1 bis 1,0 Pounds) Wasser pro 0,45 kg (ein
Pound) in den Reaktor eingespeistes Kohlenwasserstoffmaterial in
Abhängigkeit
von der gewünschten
Konzentration an Acrylsäure,
die von den Böden
des Absorbers 2 gewonnen werden soll, eingespeist. Der
Absorber 2 kann jede geeignete, im Stand der Technik bekannte
Absorberbauart aufweisen.
-
Der wässerige Acrylsäurestrom 9 wird
dann in eine Destillationskolonne 10 eingespeist, worin
er der azeotropen Destillation in Gegenwart von zumindest einem
Destillationslösungsmittel
unterzogen wird, um einen Acrylsäurestrom 11 zu
bilden. Die Destillationskolonne kann jede geeignete im Stand der Technik
bekannte Destillationskolonne sein. Beispielsweise können ein
Siebboden, eine Doppelfließboden-Konstruktion oder
eine gepackte Kolonne verwendet werden.
-
Das oder die Destillationslösungsmittel
können
jedes) Lösungsmittel
sein, die zur azeotropen Destillation eines Acrylsäurestroms
geeignet sind. In einer Ausführungsform
ist das Lösungsmittel
im wesentlichen nicht in Wasser löslich, und weist im allgemeinen
eine Löslichkeit
in Wasser bei Raumtemperatur von 0,5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise
0,2 Gew.-% oder weniger, auf. Geeignete Beispiele eines derartigen
Lösungsmittels,
das nicht in Wasser löslich
ist, umfassen, aber sind nicht darauf begrenzt, Heptan; Hepten;
Cycloheptan; Cyclohepten; Cycloheptatrien; Methylcylcohexan; Ethylcyclopentan; 1,2-Dimethylcyclohexan;
Ethylcyclohexan; Toluol; Ethylbenzol; ortho-, meta- oder para-Xylol;
Trichlorethylen; Trichlorpropen; 2,3-Dichlorbutan; 1-Chlorpentan;
1-Chlorhexan und 1-Chlorbenzol. In einer anderen Ausführungsform
wird das Lösungsmittel
aus Ethylacetat, Butylacetat, Dibutylether, Hexan, Heptan, Ethylmethacrylat,
Diethylketon, Methylpropylketon, Methylisobutylketon und Methyl-tert-butylketon ausgewählt. In
einer anderen Ausführungsform
ist das Destillationslösungsmittel
ein gemischtes Lösungsmittel,
das zumindest zwei Lösungsmittel
umfaßt.
Geeignete Beispiele von Lösungsmitteln,
die in derartigen gemischten Lösungsmitteln
nützlich
sind, umfassen, aber sind nicht darauf begrenzt, Diethylketon, Methylpropylketon,
Methylisobutylketon, Methyl-tert-butylketon, Isopropylacetat, n-Propylacetat, Toluol,
Heptan und Methylcyclohexan. Das bevorzugte Destillationslösungsmittel
ist Toluol.
-
In einer Ausführungsform wird der wässerige Acrylsäurestrom 9 in
eine Vorlaufabstreiferkolonne eingespeist, bevor er in die Destillationskolonne 10 eingespeist
wird. Die Vorlaufkolonne streift einen Vorlauf, umfassend, aber
nicht darauf begrenzt, Acrolein, Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd,
Methylether und Methylvinylketon, aus dem wässerigen Acrylsäurestrom 9 ab.
Im allgemeinen ist das verwendete Abstreifergas Dampf. Aus dem Boden
der Vorlaufkolonne tritt ein Acrylsäu restrom aus, der im wesentlichen
Vorlauf-frei ist. Der Acrylsäurestrom
wird dann in die Destillationskolonne 10 eingeführt. Der
Strom, der aus dem Oberteil der Vorlaufkolonne austritt, wird zu
dem Absorber 2 rückgeführt, wobei
ein Teil des abgestreiften Acroleins in dem Absorberabgas wiedergewonnen
und zu dem Oxidationsreaktor rückgeführt wird,
wodurch die Ausbeute von Acrylsäure
verbessert wird.
-
In einer weiteren Ausführungsform
umfaßt der
wässerige
Strom 9 einen Polymerisationsinhibitor, der bei Polymerisationsinhibitoreinspeisungen 20 und 21 eingeführt wird.
Geeignete Inhibitoren sind oben beschrieben. In einer Ausführungsform
ist der Polymerisationsinhibitor freies 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy-Radikal; Derivate
davon oder Gemische aus freiem 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy-Radikal
mit molekularem Sauerstoff. In einer alternativen Ausführungsform
ist der Polymerisationsinhibitor ein Gemisch aus freiem 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy-Radikal;
Derivate davon oder Gemische aus freiem 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy-Radikal
mit zumindest einem anderen Inhibitor und molekularem Sauerstoff.
-
Bestimmte Destillationskolonnenbauarten, wie
eine Siebbodenkolonne, erfordern die Verwendung eines Dampfphasen-Polymerisationsinhibitors. Beispiele
von geeigneten Dampfphaseninhibitoren, die in der vorliegenden Erfindung
verwendbar sind, umfassen, aber sind nicht darauf begrenzt, N-Nitrosophenylhydroxylamin
und Salze davon, Stickstoffmonoxid, Nitrosobenzol und p-Benzochinon.
-
Aus den Böden der Destillationskolonne 10 strömt ein Acrylsäurestrom 11,
der im wesentlichen frei von Wasser ist, heraus. Im allgemeinen
weist der Acrylsäurestrom 11 weniger
als 1000, vorzugsweise weniger als 800, stärker bevorzugt weniger als
500 ppm Wasser auf. Der Acrylsäurestrom
kann ebenfalls geringe Mengen von zumindest einer der folgenden enthalten:
Essigsäure,
Propionsäure, β-Acryloxypropionsäure (AOPA),
Acrolein, Furfural, Benzaldehyd, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Protoanemonin und Acetaldehyd.
-
Der Acrylsäurestrom 11 wird im
allgemeinen der Verwendung als Rohmaterial bei der Acrylester- oder
Acrylatpolymerherstellung zugeführt.
Die Acrylsäure
kann wie sie ist verwendet werden oder weiter verarbeitet werden,
einschließlich,
aber nicht darauf begrenzt, zusätzlicher
Destillation, um spezielle Verunreinigungen zu entfernen, und Weiterverarbeitung, um
verschiedene Sorten an Acrylsäure
zu bilden.
-
Der Überkopfdestillatstrom 23,
der aus dem Oberteil der Destillationskolonne 10 herausströmt, umfaßt im allgemeinen,
aber ist nicht darauf begrenzt, Azeotrope von Wasser, Essigsäure und/oder Acrylsäure mit
dem Destillationslösungsmittel.
Sollte beispielsweise Toluol als Destillationslösungsmittel verwendet werden,
würden
Toluol/Wasser-, Toluol/Essigsäure-
und Toluol/Essigsäure-Azeotrope oben
in einem Zwei-Flüssigphasen-System
erhalten werden. Der Überkopfdestillatstrom 23 wird
in organische und wässerige
Phasen phasengetrennt. Die Phasentrennung kann durch jedes im Stand
der Technik bekannte Mittel durchgeführt werden.
-
In einer Ausführungsform wird der Überkopfdestillatstrom 23 in
einen Behälter 24 eingeführt und eine
Phasentrennung in eine organische Phase 25 und eine wässerige
Phase 26 ermöglicht.
Die organische Phase 25 umfaßt überwiegend das Destillationslösungsmittel.
Die wässerige
Phase 26 umfaßt, aber
ist nicht darauf begrenzt, Acrylsäure, Essigsäure, das Destillationslösungsmittel
und Wasser. In einer Ausführungsform
wird die organische Phase 25 in die Destillationskolonne
durch die Lösungsmitteleinspeisungsleitung 27 rückgeführt, so
daß das
Destillationslösungsmittel
wiederverwendet werden kann. Ebenso kann zumindest ein Teil der
wässerigen
Phase 26 als Abwasser direkt in den wässerigen Strom 3 rückgeführt werden 28.
Alternativ kann zumindest ein Teil der wässerigen Phase 26 als
Abwasser direkt in den Abstreifer 6 und dann mit dem wässerigen
Strom 3 nach dem Abstreifen rückgeführt werden 28. In
einer anderen Ausführungsform
kann zumindest ein Teil der wässerigen
Phase 26 als Abwasser direkt in den wässerigen Strom 3 rückgeführt werden 28,
und zumindest ein Teil der wässerigen
Phase 26 kann als Abwasser direkt in den Abstreifer 6 und
dann mit dem wässerigen
Strom 3 nach dem Abstreifen rückgeführt werden 28. In
dieser Ausführungsform
werden der abgestreifte Abwasserstrom 29 und der nicht
abgestreifte Abwasserstrom 4 als Abwasserstrom 22 kombiniert
und in den wässerigen
Strom 3 eingeführt.
Es ist selbstverständlich,
daß die
wässerige
Phase 26 teilweise oder vollständig zu einem anderen Abwasserstrom
in einem anderen Acrylsäureherstellungsverfahren
rückgeführt werden
kann. Alter nativ können
die organischen und wässerigen
Phasen teilweise oder vollständig
abgeleitet oder behandelt und in die Umwelt freigesetzt werden.