KR20000062667A - (메트)아크릴산 제조방법 - Google Patents

(메트)아크릴산 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 재순환된 폐수를 포함하여, 이중 최소 일부는 아크릴산 흡수기로 재순환되기전에 스트리핑 컬럼에서 바람직하지 않은 성분이 스트립되는 수성 스트림을 이용한 아크릴산 제조 방법에 관한 것이다.

Description

(메트)아크릴산 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING (METH)ACRYLIC ACID}
본 발명은 (메트)아크릴산 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 혼합된 가스 생성물로부터 (메트)아크릴산 생성물을 분리하는 공정에서 순환 폐수를 포함하는 수성 흐름을 이용하여 (메트)아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
아크릴산은 일반적으로 최소 하나의 하이드로카본 물질의 촉매 산화에 의해 제조된다. 예를 들면, 아크릴산은 프로필렌 및/또는 아크롤레인으로부터 하나 또는 두가지 단계 공정으로 제조될 수 있다. 첫번째 단계에서 프로필렌은 산소, 묽은 불활성 가스, 수증기 및 적절한 촉매의 존재내에서 산화되어 반응식 (I)에 따라 아크롤레인을 생성한다:
C3H6+ O2⇒ C2H3CHO + H2O + 열 (I)
그 후 아크롤레인은 두번째 단계에서, 산소, 묽은 불활성 가스, 수증기 및 적절한 촉매의 존재내에서 산화되어 반응식 (II)에 따라 아크릴산을 형성한다:
C2H3CHO + 1/2O2⇒ C2H3COOH + 열 (II)
상기 아크롤레인은 아크릴산을 생성하기위해 한 단계 반응 (II)에서 출발물질로 제공될 수 있다.
택일적으로, 프로판이 출발물질로 사용될 수 있다. 프로판은 적절한 촉매 예를들어, 미국 특허 5,380,933에 개시된바와 같은 적절한 촉매를 이용하여 산화되어 아크릴산을 형성한다.
메타크릴산은 이에 유사하게 이소부틸렌 및/또는 이소부탄의 촉매 산화에 의해 제조된다.
이와 같은 촉매 산화 반응을 이용하여 제조된 아크릴산은 반응기를 빠져나가는 혼합 생성물 가스내에 존재한다. 일반적으로, 상기 혼합 생성물 가스는 냉각되고 흡착탑에서 수성 흐름과 접촉되어, 수성 아크릴산 용액을 제공하게되고 그 후 증류 단계에서 탈수되어 아크릴산 용액 원료를 제공하게된다. 상기 아크릴산 용액 원료는 여러가지 아크릴 에스테르를 생성하기위해 이용될 수 있으며 혹은 수퍼 흡착 중합체 생성물을 만드는것과 같이 후속적으로 이용될 수 있는 여러가지 등급의 정제된 아크릴산을 제공하기위해 보다 정제된다.
아크릴산 생산을 위한 공정등을 포함하는 전형적인 화학물질 제조 공정에서, 많은 폐 적재물이 발생된다. 이와 같은 폐 적재물은 보통 가스 폐산물 및 폐수 흐름의 형태이다. 가스 폐산물은 아크릴산 제조 공정의 여러지점에서 발생된다. 특히 관심있는 것은 흡착기에서 수성 흐름과 접촉하여 흡수된 아크릴산이 생성되는 흡착기에서 나오는 혼합 가스 생성물의 잔유물이다. 흡착기 폐가스 또는 흡착기 오프-가스(off-gas)로 알려진 상기 혼합 가스 생성물의 잔유물은 대기로 배출되기전에 환경에 적합하도록 전형적으로 열산화, 소각 혹은 촉매 산화와 같은 몇가지 종류의 폐처리과정을 거친다.
폐수는 또한 아크릴산 생성 공정 뿐만 아니라 이외의 제조 공정에서도 또한 발생된다. 전형적인 아크릴산 생성 설비는 사용되는 특정한 공정에따라 생산된 아크릴산의 파운드당 2파운드의 폐수를 발생한다. 특히 관심있는 것은 아크릴산의 탈수와 같은 탈수 공정에서 회수되는 폐수이다. 일반적으로 이와 같은 폐수는 또한 환경으로 배출되기전에 적용가능한 환경기준에 적합하도록 몇가지 방식으로 처리되어야 한다. 결과적으로, 폐가스 및 폐수의 처리 및 처분은 아크릴 산 제조자에게 막대한 비용이 들기 때문에, 제조자에게는 제조 공정에 설비를 첨가하는 그리고/또는 비용을 감소시키는 택일적인 사용 및 처리가 요구된다.
이러한 목적을 달성하기위한 여러가지 방법이 이 기술분야에서 발달되어왔다. 흡착기 오프-가스의 최소 일부분을 순환하기위해 반응기로 되돌리는 방법이 이 기술분야에 알려져 있다. 이러한 순환은 반응 조성물에 불활성 희석 가스 및 스팀의 제공 및 공정에 공급되는 스팀의 양을 감소시킴으로서 상기 공정에 의해 발생되는 폐수를 감소시키는 것을 포함하여 여러 목적을 제공한다.
나아가, 상기 오프-가스에 포함되어있는 미반응된 적은 양의 프로필렌 및 아크롤레인은 반응하기 위한 또 한번의 기회가 주어지며 따라서 프로필렌 및 아크롤레인의 전환을 증가시킴으로써 전체 아크릴산 수득이 증가된다.
흡수 단계 공정에서 재사용하기위한 아크릴산 공정내의 생성된 어떠한 폐기물의 순환은 이 기술분야에서 알려져 있다. 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제 246941/1993은 아크릴산 흡수탑에서 흡수제로서 재사용을 위해 재생된 아세트산 용액의 순환을 가르치고있다. 그러나, 상기 출원은 용매 및 실질적으로 아크릴산이 존재하지 않기때문에 아크릴산 재생이 흡수기에서 불충분한 것으로 기술하고 있다. 미국 특허 제 5,785,821은 아크릴산 공정의 흡수기로의 폐수 순환이 개시되어 있으며 여기서 상기 순환된 폐수 흐름은 아세트산(3-10중량%), 아크릴산(0.5-5.0중량%) 및 증류용매(0.01-0.5중량%)의 특정한 조성물을 포함한다. 이러한 특정한 양의 아세트산, 아크릴산 및 증류용매를 포함하는 이와 같은 재순환 흐름은 고효율로 상기 흡수기에서 아크릴산의 수집을 가능하게 한다.
그러나, 폐수의 재순환과 함께 야기되는 한가지 문제는 재순환된 폐수가 휘발성 유기 화합물(volatile organic compounds)(VOC)과 같은 바람직하지않은 성분을 수용불가능한 농도로 포함하는 것이다. 상기 재순환된 폐수 흐름내의 이와 같은 고농도의 바람직하지않은 성분은 흡수기 오프-가스에서 예를 들면, 아세트산 및 유기 증류용매와 같은 보다 높은 폐기물 농도를 형성할 수 있다. 결과적으로, 일부 또는 모든 흡수기 오프-가스가 상기 반응기로 재순환되면 보다 높은 수준의 바람직하지않은 성분을 포함할 것이다. 이와 같은 물질은 상기 반응기에서 아크롤레인 및/또는 아크릴산을 형성하는 촉매 산화 반응에 손해를 미칠 수 있다. 특히, 상기 산화 촉매의 활성은 고수준의 휘발성 유기 성분의 존재로 인해 감소될 것으로 여겨진다. 나아가, 톨루엔과 같은 특정 유기물은 실제적으로 출발물질과 경쟁하여 보다 적은 양의 출발물질이 반응되고 보다 많은 양의 부산물이 아크릴산 생성물에 나타나게 된다.
메타크릴산의 제조 및 분리는 유사한 단계에 의해 이루어진다. 결과적으로, 메타크릴산 제조자는 유사한 문제로 부터 어려움을 겪는다.
본 발명자들은 폐가스 공정을 포함하는 가스 스트리핑을 이용하여 부적절한 성분의 폐수를 스트리핑함으로써 흡수기로 재순환되는 부적절한 수준의 바람직하지 않은 성분 문제를 극복하는 방법을 발견하였다. 나아가, 본 발명은 폐수 및 폐가스 흐름 공정으로부터 부가가치를 얻을 수 있는 것이다. 이것은 상기 흡수기에서 적절한 아크릴산 수집 효율을 유지하면서 이루어진다.
따라서, 본 명세서에서 기술되는 아크릴산 제조를 위한 새로운 방법은 다음과 같은 장점을 제공한다:
(1) 흡수기 오프-가스에서 바람직하지않은 성분의 양이 감소됨으로써 반응기로 재순환되어 돌아오는 잠재적으로 해로운 성분의 양이 감소되며;
(2) 부가적인 가치는 폐수 흐름 공정을 스트립하기위해 이들을 이용함으로써 폐가스 흐름 공정으로부터 얻어지며;
(3) 상기 반응기에서 촉매 반응에 잠재적으로 해로운 성분을 보다 낮은 수준으로 포함하는 스트립된 폐수는 아크릴산 흡수를 위해 흡수기로 순환되고 따라서 본 설비내의 폐수 적재물이 감소되며;
(4) 가스 흐름의 스트리핑은 처리용 열산화기로 보내져 상기 스트리핑 공정으로부터 보다 높은 농도의 유기 물질을 갖게 되며 따라서 상기 열 산화기의 연료 소비를 감소시킨다.
도 1은 본 발명의 제1견지에 의한 방법을 나타내는 공정개략도이며;
도 2는 본 발명의 제2견지에 의한 방법을 나타내는 공정개략도이며;
도 3는 본 발명의 제3견지에 의한 방법을 나타내는 공정개략도이다.
* 도면의 주요 부위에 대한 부호의 설명 *
1... 혼합 가스 생성물 2... 흡수기(absorber)
3... 수성흐름 6... 스트리핑 컬럼
7... 스트리핑 가스흐름 8... 흡수기 오프 가스 흐름
9... 수성 아크릴산 스트림 10... 증류 컬럼
11... 아크릴산 흐름 12... 중합 저해제 공급물
23... 오버헤드 증류 흐름 24... 탱크
25... 유기상 26... 수상
27... 용매공급라인 29... 폐수흐름
31... 폐가스흐름
본 발명의 일견지에 의하면,
(A) (i) 분자 산소 함유 가스와 최소 하나의 하이드로카본 물질의 촉매 산화로 부터 얻어진 혼합된 가스 생성물 및 (ii) 순환된 폐수 및 3.0중량%미만의 아세트산을 포함하는 수성 흐름을 흡수탑에 공급하는 단계; (B) 수성 (메트)아크릴산 흐름을 형성하기위해 상기 흡수탑내에서 수성 흐름과 상기 혼합된 생성 가스를 접촉하는 단계; 및 (C) 증류 컬럼(column)에 상기 수성 (메트)아크릴산 흐름을 공급하는 단계를 포함하며; 여기서 실질적으로 물이 없는 (메트)아크릴산 용액을 형성하기위해 최소 하나의 증류 용매 존재하에서 공비 증류가 이루어지는 (메트)아크릴산의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제2견지에 의하면,
(A) 분자 산소 함유 가스와 최소 하나의 하이드로카본 물질의 촉매 산화로부터 얻어진 혼합된 생성 가스, 순환된 폐수 및 3.0중량%미만의 아세트산을 포함하는 수성 흐름을 흡수탑에 공급하는 단계, 단 여기서 상기 수성 흐름에 첨가되기전에 최소 일부의 재순환된 폐수는 폐가스 흐름을 포함하는 스트리핑 가스를 이용하여 스트리핑 컬럼내의 바람직하지않은 성분이 스트립되며; (B) 수성 (메트)아크릴산 흐름을 형성하기위해 상기 흡수탑내의 수성 흐름과 상기 혼합된 생성 가스를 접촉하는 단계; 및 (C) 증류 컬럼에 상기 수성 (메트)아크릴산 흐름을 공급하는 단계를 포함하며, 여기서 실질적으로 물이 없는 (메트)아크릴산 용액을 형성하기위해 최소 하나의 증류 용매의 존재하에서 공비 증류가 되는 (메트)아크릴산 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제3견지에 의하면,
(A) 3.0중량%미만의 아세트산을 포함하는 수성 흐름을 형성하기위해 흡수기 오프-가스를 포함하는 스트리핑 가스를 이용하여, 스트리핑 컬럼에서 최소 일부의 재순환된 폐수 흐름을 스트리핑하는 단계; (B) (i) 분자 산소 함유 가스와 최소 하나의 하이드로카본 물질의 촉매 산화로 부터 얻어진 혼합된 생성 가스 및 (ii) 수성 흐름을 흡수탑에 공급하는 단계; (C) 수성 (메트)아크릴산 흐름을 형성하기위해 상기 흡수탑에서 상기 수성 흐름과 상기 혼합된 생성 가스를 접촉하는 단계; 및 (D) 증류 컬럼에 상기 수성 (메트)아크릴산 흐름을 공급하는 단계를 포함하며, 여기서 실질적으로 물이 없는 (메트)아크릴산 용액을 형성하기위해 최소 하나의 증류 용매의 존재하에서 공비 증류되는 (메트)아크릴산 제조를 위한 방법이 공정을 제공된다.
본 발명의 제4견지에 의하면,
(A) 분자 산소 함유 가스와 최소 하나의 하이드로카본 물질의 촉매 산화로부터 얻어진 혼합된 생성 가스, 재순환된 폐수 및 3.0중량%미만의 아세트산을 포함하는 수성 흐름을 흡수탑에 공급하는 단계; 단 여기서 상기 수성 흐름에 공급하기전에 최소 일부의 재순환된 폐수 흐름은 폐가스 흐름을 포함하는 스트리핑 가스를 이용하여 스트리핑 컬럼내의 바람직하지않은 성분을 스트립하며, (B) 수성 (메트)아크릴산 흐름을 형성하기위해 상기 흡수탑내에서 수성 흐름과 상기 혼합된 생성 가스를 접촉하는 단계; (C) 상기 수성 (메트)아크릴산 흐름으로부터 광말단(light ends)을 스트리핑하는 단계; 및 (D) 증류 컬럼내로 상기 수성 (메트)아크릴산 흐름을 공급하는 단계;를 포함하며, 여기서 실질적으로 물이 없는 (메트)아크릴산 용액을 형성하기위해 최소 하나의 증류 용매 존재하에 공비 증류가 이루어지는 (메트)아크릴산 제조 방법이 제공된다.
본 명세서 및 청구항을 통하여 달리 나타내지 않는 한 퍼센트는 중량 퍼센트이며 모든 온도는 섭씨 온도이다.
또한 본 명세서에서 열거된 범위 및 비율의 한정은 본 명세서 및 청구항의 목적에 따라 조합가능한 것으로 이해된다. 예를들면, 1-20 및 5-15의 범위가 특정한 매개변수로 표기된 경우, 1-15 또는 5-20의 범위가 또한 예측될 수 있는 것으로 이해된다.
또한, 용어 "다량(major amount)"은 총 조성의 50중량% 이상을 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "소량(minor amount)"은 총 조성의 50중량% 이하를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "폐수(wastewater)"는 그 안에 포함된 불순물 및/또는 첨가물을 함유한 어떠한 물의 흐름을 의미하는 것으로 이해된다. 마찬가지로, 용어 "폐가스(waste gas)"는 그 안에 포함된 불순물 및/또는 첨가물을 함유한 가스 혹은 가스의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "(메트)아크릴산"은 아크릴산 및 메타크릴산 모두를 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명의 방법은 도 1에 참고로 먼저 기술된다. 도 2 및 도 3은 본 발명의 다양한 다른 예를 나타내기위한 것이다. 또한, 본 발명이 아크릴산 제조 방법이란 용어로 기술되나, 본 발명은 또한 메타크릴산의 제조를 포함하는 것으로 이해된다.
상기한 바와 같이, (메트)아크릴산을 제조하는 본 발명의 방법은
흡수탑 2에 분자 산소 함유 가스와 최소 하나의 하이드로카본 물질의 기상(vapor phase) 촉매 산화로 부터 얻은 혼합된 생성 가스의 공급을 포함한다.
상기 혼합된 생성 가스는 일반적으로 적절한 산화 촉매의 존재하에 산소 분자 함유 가스와 하이드로카본 물질의 기상 촉매 산화에 의해 얻어진다. 하이드로카본 물질의 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의 기상 촉매산화 뿐만아니라 반응기, 촉매 및 이와 동일한 수행을 위한 공정은 일반적으로 이 기술분야에 알려져 있으며 예를들어, 미국 특허 4,203,906; 4,256,783; 4,365,087; 4,873,368; 5,161,605; 5,177,260; 5,198,578; 5,739,391; 5,821,390 및 동시-게류중인 미국 특허 출원 09/244182에 기술되어있다.
반응기에 공급되는 반응물에 따라, 상기 혼합된 생성 가스는 일반적으로 이로서 한정하는 것은 아니지만, 질소, 헬륨, 아르곤 등을 포함하는 불활성 가스(들); 아크릴산; 이로서 한정하는 것은 아니지만 프로필렌, 아크롤레인, 프로판 등을 포함하는 비반응된 하이드로카본 반응물; 스팀 및 이로서 한정하는 것은 아니지만, 공기, 산소 등을 포함하는 분자 산소 함유 반응물; 이로서 한정하는 것은 아니지만, 아세트산, 포름알데하이드, 말레산 및 이외 유기물을 포함하는 반응 부산물; 뿐만 아니라 CO2, CO 및 H2O를 포함한다.
일반적으로, 상기 혼합된 생성 가스 공급물 1의 조성물은 아크릴산 5~30중량%, 아세트산 0.1~3.0중량%, 아크롤레인 0.02~0.2중량%, 불활성 가스 30~95중량% 및 스팀 1~30중량%을 포함한다.
아크릴산 제조를 위한 본 발명의 방법은 또한 흡수기 2에 재순환된 폐수를 포함하는 수성 흐름 3을 공급함을 포함한다. 상기 폐수는 아크릴산 혼합 가스 생성물로부터 아크릴산의 흡수에 이용되는 어떠한 적절한 폐수일 수 있으며 어떠한 공급원으로부터 얻어질 수 있다. 결과적으로, 상기 폐수는 재순환되는 흐름과 동일한 아크릴산 공정 흐름으로부터 유도될 필요는 없다. 오히려, 상기 폐수는 어떤 아크릴산 공정 흐름으로부터 유도되고 다른 흐름으로 재순환될 수 있다. 적절한 폐수의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만 아크릴산, 기타 수성 증류액 및 추출잔류물로부터 유도된 폐수를 포함한다. 유사한 방식으로, 상기 폐수가 아크릴산 폐수 흐름으로부터 유도될 필요는 없다. 따라서, 상기 폐수는 예를 들어, (메트)아크릴레이트 공정 흐름과 같은 다른 화학 공정 폐수 흐름으로부터 유도될 수 있다. 나아가, 상기 폐수는 강, 우물, 샘 또는 이와 같은 천연 공급원으로부터 유도될 수 있다. 상기 수성 흐름 3은 재순환되는 폐수 최고 100중량%까지 어느 적절한 양의 재순환 폐수를 포함할 수 있다. 전형적으로, 상기 수성 흐름 3은 아크릴산 제조 공정으로부터의 폐수 스트림 22와 예를 들면, 탈이온수와 같은 필수적으로 순수한 물 흐름 5의 혼합물일 수 있다. 일 예로, 상기 수성 흐름 3은 다량의 폐수를 포함한다. 또 다른 예로, 상기 수성 흐름 3은 0.1중량%~100중량%의 폐수를 포함한다. 바람직하게, 상기 수성 흐름 3은 100중량%의 폐수를 포함한다. 얼마나 많은 양의 재순환 폐수가 이용되더라도, 상기 수성 흐름은 다량의 물과 소량의 최소 하나의 아크릴산, 아세트산 또는 증류 용매(들)를 포함할 수 있다. 일반적으로, 상기 수성 흐름은 3.0중량%미만, 바람직하게 2.0중량%미만, 보다 바람직하게 1.5중량%의 아세트산을 포함한다. 또 다른 예로, 상기 수성 흐름은 실질적으로 증류 용매(들) 및/또는 아크릴산을 포함하지 않는다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 모든 또는 일부의 폐수 흐름 4는 수성 흐름 3으로 도입되기전에 바람직하지않은 성분이 스트립될 수 있다. 일 예로, 폐수 흐름 4는 폐가스를 포함하는 스트리핑 가스 흐름 7을 이용하여 스트리핑 컬럼 6에서 바람직하지않은 성분이 스트립되어 스트립된 폐수 흐름 29를 생성한다. 폐수 흐름 29는 그 후 폐수 흐름 22로서 수성 흐름 3으로 공급된다. 택일적으로, 일부의 폐수 흐름 4는 스트립되어 폐수흐름 22를 형성하고 그 후 수성흐름 3으로 공급되는 스트립된 폐수흐름 29와 결합되는 스트립되지않은 일부의 폐수흐름 4를 갖는 스트립된 폐수흐름 29를 형성한다. 최종적으로, 부가적인 ?일로, 모든 폐수 흐름 4는 스트립되지않은채 폐수 흐름 22로서 수성 흐름 3으로 도입된다. 스트립되거나 혹은 스트립되지않은 폐수 흐름 4의 양은 폐수 흐름 4내의 바람직하지않은 성분의 양에 따라 변할 수 있다.
상기 스트리핑 가스 흐름 7은 이에 한정하는 것은 아니지만, 연소가스 및 신선한 공기 뿐만 아니라 폐가스도 포함할 수 있다. 상기 폐가스 흐름은 폐수 흐름으로부터 바람직하지않은 성분을 스트리핑하기에 적절한 어느 폐가스 흐름일 수 있다. 적절한 예로 흡수기 오프-가스 흐름, 압축 흡입 벤트 가스 흐름 및 스트리핑 가스 흐름을 포함한다. 바람직하게, 상기 폐가스 흐름은 흡수기 오프-가스 흐름이다. 본 발명의 이와 같은 예는 도 2에 나타내었으며 여기서 상기 흡수기 2로부터의 흡수기 오프-가스 흐름 8은 상기 스트리핑 컬럼 6으로 공급되어 스트리핑 컬럼 6에서 폐수스트림 4로부터 바람직하지않은 성분이 제거된다. 상기 흡수기 오프-가스 흐름 8은 전형적으로 분리되어 일부는 흐름 30으로되어 스트리핑 가스 7로서 이용되는 잔류물과 함께 산화 반응기로 재순환된다.
상기 스트리퍼 6으로부터의 폐가스 흐름 31은 일반적으로 소각 및/또는 산화를 위한 폐처리로 보내지고 그후 대기로 방출된다.
일반적으로, 상기 스트리핑 폐가스는 0~100중량%, 바람직하게 5~30중량%, 보다 바람직하게 8~20중량%의 물을 함유하며 온도는 20~250℃, 바람직하게 45~125℃, 보다 바람직하게 50~90℃이다. 상기 폐수로부터의 바람직하지않은 성분을 충분히 스트리핑하기위해 상기 흡수기 오프 가스가 충분한 열 및 물을 함유한 흡수기로부터 방출되기때문에 스트리핑 가스 7로서 일부의 흡수기 오프 가스 흐름 8을 사용하는 것이 이롭다. 따라서, 잠재적인 폐가스 스트리핑 흐름의 처리, 즉 가열 및 가수(adding water) 혹은 수제거(removing water)는 회피된다.
그러나, 때때로, 공기, 연소가스 등 다른 스트리핑 가스 흐름을 단독으로 혹은 흡수기 오프-가스 흐름과의 결합으로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 적절한 작동 온도범위를 얻기위해 스트리핑 가스에 부가적으로 가열을 필요로한다. 또한, 부가적인 가열은 상기 폐수 흐름으로부터 유기물의 제거를 증가하기위해 요구될 수 있다. 결과적으로, 라이브 스팀 스파지, 외부 혹은 내부의 리보일러, 스트리핑 가스 공급 예비-가열기, 혹은 스트리핑 컬럼에 부가적인 가열을 공급하는 이 기술분야에서 알려진 다른 방법이 이용될 수 있다. 더욱이, 상기 스트리핑 컬럼내에 부가적인 운동량 전달이 요구되는 실례가 있을 수 있다. 예를들면, 상기 컬럼내에 증가된 압력 저하가 있으며 흡수기 압력은 충분한 운동량 전달을 제공하기에 불충분하다. 결과적으로, 송풍기(blower)와 같은 장치가 운동량 전달처럼 증가하기위해 이용될 수 있다.
상기 스트리핑 컬럼 6은 폐수로부터 바람직하지않은 성분을 스트리핑하기에 적절한 어떠한 컬럼일 수 있다. 이와 같은 컬럼은 이 기술 분야에서 알려져 있으며 포장된 컬럼 및 컬럼을 포함하는 트레이를 포함한다.
보다 구체적인 예로, 상기 수성 흐름 3은 상기 중합 억제제 공급 12에 도입되는 중합 억제제를 포함한다. 상기 중합 억제제는 수용성 또는 알콜 용해성 중합 억제제를 포함할 수 있다. 적절한 예는 이로서 한정하는 것은 아니지만, 히드로퀴논; 4-메톡시 페놀; 4-에톡시페놀; 1,2-디히드록시벤젠; 카테콜 모노부틸 에테르; 피로갈롤; 4-아미노페놀; 2-메르캅토페놀; 4-메르캅토페놀; 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시,자유라디칼; 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시,자유라디칼; 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시,자유라디칼; 이들의 이성체; 이들의 유도체; 이들의 2 혹은 그 이상의 혼합물; 혹은 산소 분자를 함유한 상기 하나 혹은 그 이상의 혼합물을 포함한다.
흡수기에서 상기 혼합 가스 생성물은 수성 흐름 3과 접촉하여 수성 아크릴산 흐름 9를 형성한다. 형성된 상기 수성 아크릴산 흐름 9는 일반적으로 20~95중량%, 바람직하게 35~90중량%, 보다 바람직하게 50~80중량%의 아크릴산; 80~5중량%, 바람직하게 65~10중량%, 보다 바람직하게 50~20중량%의 물; 최고 8중량%, 바람직하게 최고 6중량%, 보다 바람직하게 최고 5중량%의 아세트산을 포함한다. 일반적으로, 상기 혼합 가스 생성물 1은 165~400℃, 바람직하게 200~350℃, 보다 바람직하게 250~325℃의 온도에서 상기 흡수기로 공급된다. 상기 수성 흐름 3은 상기 흡수기 2의 저층으로부터 회수된 아크릴산의 원하는 농도에 따라 반응기에 공급되는 하이드로카본 물질 1파운드당 0.1~1.0 파운드의 비율로 상기 흡수기에 공급된다. 상기 흡수기 2는 이 기술분야에서 알려진 어떠한 적절한 흡수기 디자인일 수 있다.
상기 수성 아크릴산 흐름 9는 그 후 증류 컬럼 10으로 공급되며, 여기서 상기 수성 아크릴산 흐름은 최소 하나의 증류 용매의 존재하에서 공비 증류되어 아크릴산 흐름 11을 형성한다. 상기 증류 컬럼은 이 기술분야에서 알려진 어떠한 적절한 증류 컬럼일 수 있다. 예를 들면, 체판(sieve tray), 이중 플로우 트레이 디자인(dual flow tray design) 혹은 포장된 컬럼이 이용될 수 있다.
상기 증류 용매 혹은 증류 용매들은 상기 아크릴산 흐름의 공비 증류에 적절한 어떠한 용매(들)일 수 있다. 한 예로서, 상기 용매는 일반적으로 실온의 물에 0.5중량% 이하, 바람직하게 0.2 중량% 이하의 용해도를 갖는 실질적으로 물 불용성인 것이다. 이와 같은 물 불용성 용매의 적절한 예는 이에 한정하는 아니지만, 헵탄; 헵텐; 시클로헵탄; 시클로헵텐; 시클로헵타트리엔; 메틸시클로헥산; 에틸시클로펜탄; 1,2-디메틸시클로헥산; 에틸시클로헥산; 톨루엔; 에틸벤젠; 오르소-, 메타- 혹은 파라- 크실렌; 트리클로로에틸렌; 트리클로로프로펜; 2,3-디클로로부탄; 1-클로로펜탄; 1-클로로헥산; 및 1-클로로벤젠을 포함한다. 또 다른 예로, 상기 용매는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디부틸 에티르, 헥산, 헵탄, 에틸 메타크릴레이트, 디에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 메틸 tert-부틸 케톤으로부터 선택된다. 나아가 또 다른 예로, 상기 증류 용매는 최소 2개의 용매를 포함하는 혼합된 용매이다. 이와 같은 혼합 용매에 유용한 용매의 적절한 예는 이에 한정하는 것은 아니지만, 디에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 tert-부틸 케톤, 이소프로필 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 톨루엔, 헵탄 및 메틸시클로헥산을 포함한다. 바람직한 증류 용매는 톨루엔이다.
한 예로서, 도 3에 나타낸바와 같이 상기 수성 아크릴산 흐름 9는 상기 증류 컬럼 10에 공급되기 전에 광 말단 스트리퍼 컬럼 13에 공급된다. 상기 광 말단 컬럼 13은 아크릴산 흐름 9로부터 이에 한정하는 것은 아니지만, 아크롤레인, 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 메틸 에테르 및 메틸 비닐 케톤을 포함하는 광 말단을 스트립한다. 일반적으로, 사용된 상기 스트리핑 가스는 스팀이다. 상기 광 말단 컬럼 13의 저층으로부터의 배출은 실질적으로 광 말단이 없는 아크릴산 흐름 14이다. 상기 아크릴산 흐름은 그 후 상기 증류 컬럼 10내로 도입된다. 상기 광 말단 컬럼 13의 상층부로부터 배출되는 흐름 15는 상기 흡수기 2로 재순환되어 돌아오며, 여기서 스트립된 아크롤레인의 일부는 상기 흡수기 오프 가스에서 회수되어 산화 반응기로 돌아와 재순환됨에 따라서 아크릴산의 수득이 개선된다.
보다 구체적인 예로, 상기 수성 흐름 9 혹은 14는 중합 억제제 공급 20 및 21에 도입되는 중합 억제제를 포함한다. 적절한 억제제는 상기 기술한 바와 같다. 일예로서, 상기 중합 억제제는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시, 자유라디칼; 이들의 유도체 혹은 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시 자유라디칼과 산소 분자의 혼합물이다. 다른 예로, 상기 중합 억제제는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시, 자유라디칼; 이들의 유도체 혹은 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시, 최소 하나의 다른 억제제 및 산소 분자를 함유한 자유라디칼의 혼합물이다.
체판 컬럼과 같은 어떤 증류 컬럼 디자인은 기상 중합 억제제의 사용을 필요로한다. 본 발명에 유용한 적절한 기상 억제제의 예는 이에 한정하는 것은 아니지만, N-니트로소페닐히드록실라민 및 이들의 염, 니트릭 옥사이드, 니트로소벤젠 및 p-벤조퀴논이다.
상기 증류 컬럼 10의 저층으로부터의 발산(emanating)은 실질적으로 물이 없는 아크릴산 흐름 11이다. 일반적으로, 상기 아크릴산 흐름 11은 1000ppm 미만, 바람직하게 800ppm 미만, 보다 바람직하게 500ppm미만의 물을 포함한다. 상기 아크릴산 흐름은 또한 다음 중의 최소 하나를 비실질적인 양으로 포함할 수 있다: 아세트산, 프로피온산,-아크릴옥시프로피온산(AOPA), 아크롤레인, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 말레산, 말레산 무수물, 프로토아네모닌 및 아세트알데히드.
상기 아크릴산 흐름 11은 일반적으로 아크릴산 에스테르 혹은 아크릴레이트 중합체 생성에서 원료로 이용되기위해 보내진다. 상기 아크릴산은 그 자체로 이용되거나 혹은 이에 한정하는 것은 아니지만, 특정 불순물을 제거하기위한 부가적인 증류 및 여러가지 등급의 아크릴 산을 형성하기위한 부가적인 공정을 포함하여 보다 가공되어 이용될 수 있다.
상기 증류 컬럼 10의 상층부로부터 발산하는 오버헤드(overhead) 증류액 흐름 23은 이에 한정하는 것은 아니지만 일반적으로 물의 공비혼합물, 아세트산 및/또는 상기 증기 용매를 함유한 아크릴산을 포함한다. 예를 들면, 증류 용매 톨루엔/물, 톨루엔/아세트산 및 톨루엔/아크릴산 공비혼합물로서 이용되어야 하는 톨루엔은 2 액상 시스템의 상층에서 취하여진다. 상기 오버헤드 증류액 흐름 23은 유기물 및 수상으로 상분리된다. 상기 상분리는 이 기술분야에서 알려진 어느 방법으로 행하여질 수 있다.
한 예로서, 상기 오버헤드 증류 흐름 23은 탱크 24로 도입되어 상이 유기상 25와 수상 26 으로 분리되도록 한다. 상기 유기상 25는 압도적으로 상기 증류 용매를 포함한다. 상기 수상 26은 이에 한정하는 것은 아니지만, 아크릴산, 아세트산, 상기 증류 용매 및 물을 포함한다. 한 예로, 상기 유기상 25는 증류용매가 재사용되도록 상기 용매 공급라인 27을 경유하여 상기 증류 컬럼으로 재순환된다. 또한, 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 수상 26의 최소 일부는 직접적으로 수성 흐름 3에 폐수로서 재순환될 수 있다 28. 택일적으로, 또한 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 수상 26의 최소 일부는 직접적으로 스트리퍼 6에 폐수로서 순환될 수 있으며 28, 그 다음 스트리핑후에 수성 흐름 3으로 계속된다. 또 다른 구체화로, 상기 수상 26의 최소 일부는 직접적으로 수성 흐름 3에 폐수로서 순환될 수 있으며 28, 상기 수상 26의 최소 일부는 직접적으로 스트리퍼 6에 폐수로서 직접 재순환될 수 있으며 28, 그 다음 스트리핑 후에 수성 흐름 3으로 계속된다. 이 구체화에서 상기 스트립된 폐수 흐름 29 및 스트립되지않은 폐수 흐름 4는 폐수 흐름 22로서 결합되어 수성 흐름 3으로 도입된다. 상기 수상 26은 다른 아크릴산 제조 공정에서, 부분적으로 혹은 완전히 다른 폐수 흐름으로 재순환될 수 있는 것으로 이해된다. 택일적으로, 부분적인 또는 모든 유기 및 수상은 전환되거나 혹은 처리되어 환경으로 방출된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이다.
실시예
(a) 톨루엔 용매를 이용한 공비 증류
공비 톨루엔 증류 컬럼의 연장된 실행은 30cc/min의 속도로 공기가 스퍼지된 저층 리보일러 포트(pot)상에 탑재된 1인치 직경의 30-tray Oldershaw 컬럼을 이용한 작동 상태에서 수행되었다. 상기 저층으로부터 양쪽에, 공급 트레이는 트레이 15에 그리고 조절 트레이는 트레이 18에 존재하였다. 증류는 다름 조건에서 가동되었다:
215mm Hg의 상층부 압력
155g/hr의 총 수성 AA 공급비
333g/hr의 톨루엔 환류비
75℃의 조절 트레이 온도
수성 아크릴산 공급 성분은 트레이 15에서 상기 증류 컬럼에 공급되었으며 톨루엔 환류는 상기 표기된 비율로 상층부 트레이로 공급되었다. 상기 수성 아크릴산 공급 조성물은 67중량%의 아크릴산, 1중량%의 β-아크릴옥시프로피온산(AOPA), 28중량%의 물, 3중량%의 아세트산 및 1중량%의 포름알데히드, 포름산, 말레산 및 히드로퀴논 중합 억제제와 같은 소성분을 포함하였다. 상기 히드로퀴논은 Aldrich Chemical Co.(Milwaukee, Wisconsin)에서 구입가능하다. 또한, Aldrich Chemical Co.(Milwaukee, Wisconsin)에서 구입가능한, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시, 자유라디칼 중합 억제제는 5gram/hour의 비율로 상기 수성 아크릴산 공급에 0.08중량% 수용액으로 공급되며 Aldrich Chemical Co.(Milwaukee, Wisconsin)에서 이용가능한 p-벤조퀴논 기상 억제제는 10gram/hour의 비율로 상기 상층 트레이에 0.24중량% 톨루엔 용액으로 공급되었다. 더 나아가, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시, 자유라디칼의 부가적인 흐름이 5gram/hour의 비율로 상기 상층 트레이에 0.34중량% 수용액으로 공급되었다. 상기 억제제 공급은 상기 컬럼에서 저층을 기준으로 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시, 자유라디칼 200ppm, 히드로퀴논 316ppm 및 p-벤조퀴논 650ppm의 억제제 수준을 이루었다.
상기 증류는 99시간동안 유연하게 가동되었다. 증류의 마지막에, 상기 컬럼 및 포트는 세척되어 즉, 단량체의 중합이 검출되지 않도록 하였다.
가스 크로마토그래피에 의한 분석은:
저층에 HAc 280ppm
저층에 톨루엔 0.2ppm
저층에 AOPA 4중량%
저층에 아크릴산 96중량%
저층에 300ppm 미만의 물
수성 증류액에 AA 1.6중량%
으로 나타났다.
결과적으로, 아크릴산 원료의 적절한 흐름이 이루어질 수 있다. 이러한 방법으로부터 수성 증류액은 수집되어 다음의 b 부분에 이용되었다.
(b) 폐수의 폐가스 스트리핑
상온 건기(dry air)(6050cc/min-433g/hr)의 흐름이 67℃로 가열하며 가열된 건기 흐름을 형성하였다. 상기 가열된 건기 흐름은 그후 1인치 직경의 10-tray Oldershaw 컬럼을 통해 상향 기포되어지고 상기 컬럼에 하향으로 흐르는 온수(67℃)와 역류로 접촉되었다. 약 97g/hr의 물이 상기 가열된 공기 흐름에 흡수되었으며 상기 컬럼으로부터 얻어진 결과물인 유출물 - 67℃에서 수-포화(18%의 물)공기 - 은 흡수기 오프-가스(AOG) 흐름을 이루었다. 상기 AOG는 1인치 직경의 10-tray Oldershaw 컬럼의 저층으로 공급되어 상기 컬럼의 상층부에 공급되는 76g/hr의 톨루엔 컬럼 수성 증류액과 역류로 접촉되었다. 상기 수성 증류액은 본 실시예의 일부에 따라 톨루엔 증류 방법으로부터 수집되었다. 상기 수성 증류액의 조성은 물,88.8중량%, AA 2.0중량%, HAc 7.5중량%, 포름알데히드 1.1중량% 및 포름산 0.6중량%이다.
상기 스트립된 수성 증류액은 수집되고(84g/hr) 가스 크로마토그래피에 의해 분석되었다. 상기 분석은 물 97.3중량%, AA 0.2중량%, HAc 2.1중량%, 포름알데히드 0.2중량% 및 포름산 0.1중량%을 함유하는 스트립된 수성 증류액이 수집된것으로 나타났다. 이와 유사한 방식으로, 상기 스트리퍼로부터의 기상 유출물은 응축되고, 그 액상 응축물이 수집(88g/hr)되어 수집된 액상 응축물은 물 94.4중량%, AA 0.9중량%, HAc 3.9중량%, 포름알데히드 0.6중량% 및 포름산 0.2중량%을 포함하는 것으로 분석되었다.
물질 잔량 분석은 상기 톨루엔 컬럼 수성 증류액으로부터 AA 79% 제거, HAc 66%, 포름알데히드 84% 및 포름산 56%가 수행됨을 나타내었다.
본 발명에 의한 방법으로 아크릴산을 제조함으로써
흡수기 오프-가스에서 바람직하지않은 성분의 양이 감소됨으로써 반응기에 순환되어 돌아오는 잠재적으로 해로운 성분의 양이 감소되고;
반응기에서 촉매 반응에 잠재적으로 해로운 성분을 보다 낮은 수준으로 포함하는 스트립된 폐수는 아크릴산 흡수를 위해 흡수기로 순환되며 따라서 본 설비내에 폐수 적재물이 감소된다.
또한 가스 흐름의 스트리핑은 처리용 열산화기로 보내져 상기 스트리핑 공정으로부터 보다 높은 농도의 유기 물질을 갖게 되며 따라서 상기 열 산화기로 보내져 상기 열 산화기의 연료 소비가 감소된다.

Claims (10)

  1. (A) (i) 분자 산소 함유 가스를 이용한 최소 하나의 하이드로카본 물질에서의 촉매 산화로 부터 얻어진 혼합된 가스 생성물, 및
    (ii) 재순환된 폐수 및 3.0중량%미만의 아세트산을 포함하는 수성 흐름을, 흡수탑에 공급하는 단계;
    (B) 수성 (메트)아크릴산 흐름을 형성하기위해 상기 흡수탑내의 수성 흐름과 상기 혼합된 가스 생성물을 접촉하는 단계; 및
    (C) 증류 컬럼(column)에 상기 수성 (메트)아크릴산 흐름을 공급하는 단계;를 포함하며, 여기서 실질적으로 물이 없는 (메트)아크릴산 용액을 형성하기위해 최소 하나의 증류 용매 존재하에서 공비 증류가 이루어지는 (메트)아크릴산 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 최소 일부의 재순환된 폐수는 폐가스 흐름을 포함하는 스트리핑 가스를 이용하여 스트리핑 컬럼내에서 바람직하지 않은 성분이 스트립됨을 특징으로하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 스트리핑 가스는 흡수기 오프-가스 흐름임을 특징으로하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수성 (메트)아크릴산 흐름은 상기 증류 컬럼에 공급되기전에 광말단 스트리퍼에서 스트립됨을 특징으로하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수성 흐름은 100중량%의 폐수임을 특징으로하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 최소 하나의 증류 용매는 톨루엔임을 특징으로하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 나아가
    (i) 상기 증류 컬럼으로부터 오버헤드(overhead)를 상분리하는 단계;
    (ii) 상기 증류 컬럼으로 상기 유기상을 재순환하는 단계; 및
    (iii) 상기 수성 흐름에 폐수로서 최소 일부의 수상을 재순환하는 단계; 를 포함함을 특징으로하는 방법.
  8. 제2항에 있어서, 나아가
    (i) 상기 증류 컬럼으로부터 오버헤드를 상분리하는 단계;
    (ii) 상기 증류 컬럼으로 상기 유기상을 재순환하는 단계; 및
    (iii) 상기 스트리핑 컬럼에 폐수로서 최소 일부의 수성상을 그 후 상기 수상에 폐수를 재순환하는 단계; 를 포함함을 특징으로하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 히드로퀴논; 4-메톡시 페놀; 4-에톡시페놀; 1,2-디히드록시벤젠; 카테콜 모노부틸 에테르; 피로갈롤; 4-아미노페놀; 2-메르캅토페놀; 4-메르캅토페놀; 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시,자유라디칼; 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시,자유라디칼; 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시,자유라디칼; 이들의 이성체; 이들의 유도체; 이들의 2 혹은 그 이상의 혼합물; 혹은 분자 산소를 갖는 상기 물질의 하나 혹은 그 이상의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 중합억제제는 상기 흡수기로 첨가됨을 특징으로하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 히드로퀴논; 4-메톡시페놀; 4-에톡시페놀; 1,2-디히드록시벤젠; 2-메톡시페놀; p-벤조퀴논; 페노티아진; 피로갈롤; t-부틸 카테콜; 4-아미노페놀; 2-아미노페놀; 디-t-부틸 니트록시드; 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시,자유라디칼; 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시,자유라디칼; 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시,자유라디칼; 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시,자유라디칼; 4-에타노일-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥스,자유라디칼; 2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시, 자유라디칼; 이들의 이성체; 이들의 유도체; 이들의 2 혹은 그 이상의 혼합물; 혹은 분자 산소를 갖는 하나 혹은 그 이상의 혼합물 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 중합억제제는 증류컬럼에 첨가됨을 특징으로하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3948855B2 (ja) * 1999-06-10 2007-07-25 株式会社日本触媒 （メタ）アクリル酸の製造方法
JP4687843B2 (ja) * 2000-12-12 2011-05-25 三菱瓦斯化学株式会社 メタクリル酸の精製方法
WO2003064367A1 (fr) 2002-01-29 2003-08-07 Mitsubishi Chemical Corporation Procede de production d'acide (meth)acrylique
US20040104108A1 (en) 2002-12-03 2004-06-03 Mason Robert Michael High capacity purification of thermally unstable compounds
CN1321968C (zh) * 2003-04-09 2007-06-20 上海华谊丙烯酸有限公司 共沸精馏提纯丙烯酸的方法
JP4580151B2 (ja) 2003-06-05 2010-11-10 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
FR2861724B1 (fr) * 2003-11-04 2005-12-30 Arkema Procede de purification de l'acide (meth)acrylique obtenu par oxydation d'un substrat gazeux
US7393976B2 (en) 2003-11-26 2008-07-01 Rohm And Haas Company Process for manufacturing reduced water content (meth)acrylic acid
JP4715106B2 (ja) * 2004-04-01 2011-07-06 三菱化学株式会社 （メタ）アクリル酸誘導体の製造方法
JP2007191435A (ja) * 2006-01-19 2007-08-02 Nippon Shokubai Co Ltd （メタ）アクリル酸の製造方法
CN100410228C (zh) * 2006-01-27 2008-08-13 中国石油集团工程设计有限责任公司 丙烯酸共沸精制并回收乙酸工艺
WO2009054688A2 (en) * 2007-10-23 2009-04-30 Lg Chem, Ltd. Method for collecting (meth)acrylic acid and apparatus for collecting (meth)acrylic acid
EP2135656A1 (en) 2008-05-30 2009-12-23 Rohm and Haas Company Method for production of purified (Meth)acrylic acid
JP5507111B2 (ja) * 2008-05-30 2014-05-28 ローム アンド ハース カンパニー 水性（メタ）アクリル酸の製造方法
JP5765863B2 (ja) * 2011-03-11 2015-08-19 エルジー・ケム・リミテッド （メタ）アクリル酸の連続回収方法および回収装置
CA2781246A1 (en) * 2011-07-14 2013-01-14 Rohm And Haas Company Method for removal of organic compounds from waste water streams in a process for production of (meth)acrylic acid
AU2014268860B2 (en) 2013-05-20 2017-02-02 Saudi Basic Industries Corporation Method for the purification of acetic acid and acrylic acid
KR102079774B1 (ko) * 2016-11-25 2020-02-20 주식회사 엘지화학 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치
KR102079775B1 (ko) * 2016-11-25 2020-02-20 주식회사 엘지화학 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치
GB201621975D0 (en) 2016-12-22 2017-02-08 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process
WO2022119125A1 (ko) * 2020-12-03 2022-06-09 주식회사 엘지화학 아크릴산의 제조 공정

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58126831A (ja) * 1982-01-22 1983-07-28 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd メタクリル酸の捕集方法
GB2146636B (en) * 1983-08-11 1987-02-04 Nippon Catalytic Chem Ind Process for producing acrylic acid
US5196578A (en) * 1987-10-09 1993-03-23 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Purification process of methacrylic acid
JPH089567B2 (ja) * 1992-01-09 1996-01-31 株式会社日本触媒 アクリル酸製造においてアクリル酸を高純度に精製する方法
TW295580B (ko) 1992-01-09 1997-01-11 Nippon Catalytic Chem Ind
JP3937462B2 (ja) * 1994-08-04 2007-06-27 三菱化学株式会社 アクリル酸精製法
JP3028925B2 (ja) * 1995-12-05 2000-04-04 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法

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