TW553929B - Process for preparing (meth)acrylic acid - Google Patents

Description

553929 丨五.、發明說明（υ 本發明係關於一種（甲基）丙烯酸之製法。特別地，本發 明係關於一種利用於製程中再循環的廢水水蒸氣而製造 (甲基）丙烯酸之方法，以從混合的產物氣體分離出（甲基） 丙稀酸產物。 通常利用催化氧化至少一種烴類物質來製備丙烯酸。例 如，可利用丙烯及/或丙烯醛以一個或二個製程步驟製備 丙烯酸。第一步驟為於氧、稀釋用的惰性氣體、水蒸氣中 及適當的催化劑存在下氧化丙烯以製造根據方程式（I)的 丙烯醛：

C3lI6+02 —C2II3CI10 + II20+ 熱 （I ) 然後於第二~步驟中，於氧、稀釋用的惰性~氣體、水蒸氣中 及適當的催化劑存在下氧化丙烯醛以形成根據方程式（I I ) 的丙烯酸： C2H3C110+l/ 2 02 ->C2H3C001I+ 熱 （II) 可於反應步驟（I I )中提供丙烯醛為起始物質以產生丙烯 酸。

此外，可使用丙烷為起始物質。使用適當的催化劑，例 如，於美國專利5，3 8 0，9 3 3中所描述，氧化丙烧以形成丙 炼酸產物。 類似地可利用催化氧化異丁烯及/或異丁烷製備甲基丙 利用此催化氧化反應而製備的丙烯酸則顯現於排出反應 器的混合產物氣體中。通常地，冷卻混合的產物氣體同時 與吸收塔中的水蒸氣接觸，因此提供於蒸餾步驟中脫水的

第5頁 553929 五.、發明說明（2) ! 丙烯酸水溶液以提供丙烯酸溶液粗產物。可使用丙烯酸溶 I 液粗產物以製造不同的丙烯酸酯或進一步純化以提供不同 i 等級已純化的丙烯酸，然後可進一步使用來製造超級吸收 聚合物產品。

典型地於包括此丙烯酸的製造方法之化學製造製程中將 產生大量的廢棄物負載。此廢棄物負載通常為廢產物氣體 及廢水蒸氣的形式。於丙烯酸製造方法中可於數個點產生 I

I 廢產物氣體。特別有興趣的是因與吸收塔中的水蒸氣接 i 觸而吸收的丙烯酸產物之混合產物氣體剩餘物會從吸收塔 I 中逸出。此混合的產物氣體之剩餘物，熟知為吸收塔廢 氣，在釋放i空氣之前典型地會經歷某些型式的廢棄物處 理諸如熱氧化、焚化或催化氧化以便符合實際的環境要 求。 廢水亦於丙烯酸製造製程及其它製造製程中產生。典型 的丙稀酸製造設備於製造每碎的丙稀酸時可產生上至二碎 的廢水，依使用的特別方法而定。特別有興趣的是於除水 製程中，諸如於丙烯酸的除水製程中，回收的廢水。通常 此廢水在釋放至環境之前必需以某些方法處理以便符合實 際的環境標準。因為廢氣及廢水的處理及丟棄對丙烯酸製 造商會形成明顯的成本，因此使用及處理增加製造方法的 價值及/或減低成本為製造商的不變目標。 於技藝中已發展出滿足此目標的數種方法。熟知的技藝 為再循環至少部分的吸收塔廢氣回至反應器。此再循環提 供數種目的包括提供惰性的稀釋氣體及蒸氣至反應物組成

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第6頁 553929 五.、發明說明（3) ^----------------------- 物，同時藉由減少加入製程的蒸氣量減少製程中產生的廢 水。再者，包含於廢氣中小量未反應的丙烯及丙稀醛提供 另一個反應的機會，因此可藉由增加丙稀及丙㈣的轉換 改善全部的丙烯酸產物。 、 於技藝中已教導可於丙烯酸製程中再循環某些產生的廢 棄物而再使用於製程的吸收步驟中.例如，日本專利公開 公報案號24694 1 " 993教導於丙烯酸吸收塔中再循環回收 的醋酸溶液以再使用為吸收劑。但是，於申請中描述於吸 收塔中回收丙烯酸是無效率的因為實質上並不存在著溶劑 及丙烯酸。-美國專利案號5, 785, 82 1揭示廢水再循環至丙 烯酸吸收塔 ''的方法’其中再循環的廢水流-具有特定的醋酸 (3-10wt%)、丙烯酸（0.5_5.0wt°/。）及蒸餾溶劑 (〇 〇1—0.5wt%)組成物。此含這些特定量的醋酸、丙烯酸 及蒸餾溶劑之再循環氣流可於吸收塔中高效率地收集丙烯 酸 ° 但是，設想的廢水再循環問題為再楯環廢水可包括無法 接受的不想要之組分❹揮發性的有機化合物（V0C)濃 度-於再循環廢纟&中高濃度不想要之組分f導致吸收塔 廢氣中較高的廢棄物濃度’例如，醋酸及有機蒸餾溶劑。 因此，當某些或全部的吸收塔廢氣再循環至反應器時其將 含較高程度之不心、要的，、且刀此物負會對於反應器中形成 兩烯醛及/或丙烯酸的催"匕氧化反應有害。特別地，咸信 良化催化劑的活性可因咼程度的揮發性有機組分之存在而 減低：再者，某些有機物’諸如甲苯’可實際地與起始物 553929 五_、發明說明（4) 質競爭所以較少的起始物質反應及更多的副產物顯示於丙 稀酸產物中。 利用類似的步驟繼續進行甲基丙烯酸的製備及分離。因 此，甲基丙烯酸的製造商遭受類似的問題。 本發明家現在已發現可使用含製程廢氣的汽提氣體來汽 提廢水中不想要的組分，以克服再循環至吸收塔時不合適 的未想要之組分程度的問題。再者，本發明可從製程廢水 及廢氣流獲得其它的價值。於吸收塔中完成維持合適的丙 烯酸收集效率。

此外，於本文中描述之新穎的丙烯酸製備方法提供下列 的優點：** (1 )於吸收塔廢氣中減少不想要的組分量而減少再循環 回反應器時潛在的有害組分量； (2 )藉由使用製程廢氣流至汽提製程廢水蒸氣而獲得其 它的價值； (3 )再循環對反應器中的催化反應具有較低程度之潛在 有害組分的汽提廢水至丙烯酸吸收塔，因此減少設備的廢 水自載；

(4 )從汽提製程送至熱氧化劑處理的汽提氣體氣流具有 較高濃度的有機物質，因此減少熱氧化劑需要的燃料。 於本發明的一個觀點中，已提供一種製備（曱基）丙烯酸 的方法，其包括的步驟有：（A )將（i )從催化氧化至少一種 包括氣體的含氧分子之烴類物質的混合產物氣體，及（i i ) 含再循環廢水的水蒸氣及少於3. 0個重量百分比的醋酸，

第8頁 553929 五_、發明說明（5) 輸入至吸收塔；（B )將於吸收塔中的混合產物氣體與水蒸 氣接觸以形成水性的（甲基）丙烯酸氣流；及（C )將水性的 (甲基）丙烯酸氣流輸入至蒸餾塔，於至少一種蒸餾溶劑存 在下接受共沸蒸餾以形成實質上無水的（甲基）丙烯酸溶 液。

於本發明的第二個觀點中，已提供一種製備（甲基）丙烯 酸的方法，其包括的步驟有（A)將從催化氧化至少一種包 括氣體的含氧分子烴類物質而獲得之混合產物氣體、含再 循環廢水及少於3. 0個重量百分比的醋酸之水蒸氣輸入至 吸收塔，在加入至水蒸氣之前至少部分的再循環廢水於汽 提塔中使用*k括廢氣流的汽提氣體汽提不~想要的組分； (B )將混合的產物氣體於吸收塔中與水蒸氣接觸以形成水 性的（甲基）丙稀酸氣流；（C )將水性的（甲基）丙稀酸氣流 輸入至蒸餾塔，同時於至少一種蒸餾溶劑存在下接受共沸 蒸餾以形成實質上無水的（甲基）丙烯酸溶液。

於本發明的第三個觀點中，已提供一種製備（甲基）丙烯 酸的方法，其包括的步驟有：（A)於汽提塔中使用含吸收 塔廢氣的汽提氣體汽提至少部分的再循環廢水流以形成含 少於3 · 0個重量百分比的酷酸之水蒸氣；（B)將（i )從催化 氧化至少一種包括氣體的含氧分子烴類物質而獲得之混合 產物氣體，及（i i )水蒸氣，輸入至吸收塔；（C )將混合的 產物氣體於吸收塔中與水蒸氣接觸以形成水性的（甲基）丙 烯酸氣流；（D )將水性的（曱基）丙烯酸氣流輸入至蒸餾 塔，同時於至少一種蒸餾溶劑存在下接受共沸蒸餾以形成

第9頁 553929 I五_、發明說明（6) I實質上無水的（甲基）丙烯酸溶液。 於本發明的第四個觀點中，已提供一種製備（甲基）丙烯 酸的方法，其包括的步驟有（A)將從催化氧化至少一種包 括氣體的含氧分子之烴類物質而獲得的混合產物氣體、含 再循環廢水及少於3. 0個重量百分比的醋酸之水蒸氣，輸 入至吸收塔同時於加入至水蒸氣之前於汽提塔中使用含廢 氣流的汽提氣體汽提至少部分的再循環廢水流中不想要的 組分；（B)將混合的產物氣體於吸收塔中與水蒸氣接觸以 形成水性的（甲基）丙烯酸氣流；（C )汽提輕分餾水性的（甲 基）丙烯酸氣流；及（D )將水性的（甲基）丙烯酸氣流輸入至 蒸餾塔，同诗於至少一種蒸餾溶劑存在下、受共沸蒸餾以 形成實質上無水的（甲基）丙烯酸溶液。 圖1為本發明之方法的第一個具體實施例之流程圖。 圖2為本發明之方法的第二個具體實施例之流程圖。 圖3為本發明之方法的第三個具體實施例之流程圖。 遍及此專利說明書及申請專利範圍，除非有其它指定， 參考百分比為重量百分比同時全部溫度為攝氏。 同時可結合於此專利說明書及申請專利範圍中所敘述的 範圍及比率限制。例如，若於範圍中敘述的特別參數為 卜2 0及5 - 1 5，即表示1 - 1 5或5 - 2 0亦在範圍内。 而且，名稱’’主要量”意謂著大於總組成物的5 0個重量百 分比。名稱π小量'’意謂著少於總組成物的5 0個重量百分 比ς 名稱”廢水’’意謂著任何具有雜質及/或添加劑的水流。 553929 五.、發明說明（7) 於類似的方法中5名稱”廢氣”意謂著一種具有雜質及/或 添加劑在其中的氣體或氣體混合物。 名稱’’（甲基）丙烯酸π包括丙烯酸及甲基丙烯酸。 本發明之方法初始地將參考圖1而描述。進一步參考圖2 及3而描述本發明的其它具體實施例。而且，雖然本發明 接著描述一種製備丙烯酸的方法，本發明亦包括製備甲基 丙稀酸。

如上述，本發明之製備（甲基）丙烯酸的方法包括將從氣 相催化氧化至少一種包括氣體之含氧分子烴類物質的混合 產物氣體1輸入吸收塔2。 通常於合適的氧化催化劑存在下利用氣相催化氧化包括 氣體之含氧分子烴類物質而獲得混合的產物氣體。氣相催 化氧化烴類物質至丙烯醛及/或丙烯酸及反應器、催化劑 及完成相同物之方法通常於技藝中熟知及，例如，描述於 美國專利4,203,906 ;4,256,783 ;4,365,087 ; 4，8 7 3，3 6 8 ; 5，1 6 1，6 0 5 ; 5，1 7 7，2 6 0 ; 5，1 9 8，5 7 8 ; 5，7 3 9，3 9 1 ; 5，8 2 1，3 9 0及同在申請中的美國專利申請 09/244182。

依輸入至反應器的反應物而定，混合的產物氣體通常包 括惰性氣體，包括但是非為限制，氮、氦、氬等等；丙烯 酸：未反應的烴類反應物，包括但是非為限制，丙烯、丙 烯醛、丙烷等等；蒸氣及含氧分子的反應物包括，但是非 岛限制，空氣、氧等等；反應副產物，包括但是非為限 制，醋酸、曱醛、順丁烯二酸及其它有機物；及C02、CO

553929 五、發明說明（8) 和1匕0。 通常地，混合的產物氣體進料1之組成物包括5至3 0個重 f百分比的丙烯酸、0. 1至3. 0個重量百分比的醋酸、0 · 0 2 至0. 2個重量百分比的丙烯醛、3 0至9 5個重量百分比的惰 性氣體及1至3 0個重量百分比的蒸氣。

本發明之製備丙烯酸的方法亦包括將含再循環廢水的水 蒸氣3輸入至吸收塔2。廢水可為任何合適使用於從丙烯酸 混合的產物氣體中吸收丙烯酸之廢水而可為任何來源。因 此，不必為衍生自再循環進相同丙烯酸製程氣流的廢水。 同時，廢水可來自一個丙烯酸製程氣流而再循環進另一 個 合適的i水實施例包括，但是非為限制，衍生自丙烯 酸、其它水性的蒸餾液及精製油除水的廢水。於類似的方 法中，廢水不必為衍生自丙烯酸的廢水流。此外，廢水可 衍生自其它化學製程的廢水流，例如，從（甲基）丙烯酸酯 製程氣流。再者，廢水可衍生自天然來源諸如河、井、泉 或其類似物。

水蒸氣3可包括任何合適的再循環廢水量而上至1 0 0個重 量百分比的再循環廢水。典型地，水蒸氣3為從丙烯酸製 造製程的廢水流及實質上純水流5，例如，去離子水22之 混合物。於一個具體實施例中，水蒸氣3包括主要量的庵 水 於另一個具體實施例中，水蒸氣3包括0 . 1個重量百分 比至1 0 0個重量百分比的廢水。較佳地，水蒸氣3包括1 0 0 ^重量百分比的廢水。無論使用多大量的再循環廢水，水 蒸氣將包括主要量的水及小量至少一種丙烯酸、醋酸或蒸

第12頁 553929 i五、發明說明（9) 丨餾溶劑。通常地，水蒸氣包括少於3.0，較佳地少於2. 〇， 丨更佳地少於1. 5個重量百分比的醋酸。於另一個具體實施 例中，水茱氣實質上無蒸餾溶劑及/或丙烯酸。 如於圖1中指出，在導入水蒸氣3之前可汽提全部或部分 的廢水流4中不想要的組分。於一個具體實施例中，廢水 流4於汽提塔6中使用含廢氣的八提氣體氣流7八&不想要 的組分以產生汽提廢水流29。然後將廢水流29加入至水蒸 ：氣3而為廢水流22。此外，汽提部分的廢水流4以形成與未 汽提部分之廢水流4結合的已汽提之廢水流2 9而形成輸入 至水蒸氣3的廢水流22。最後地，於其它的具體實施例 中，將全部―的廢水流4導入水蒸氣3而為沒有汽提的廢水流 2 2。已汽提或未汽提的廢水流4量將根據於廢水流4中不想 要的組分量而不同。

汽提氣體氣流7可包括，但是非為限制，氧化的空氣、 新鮮的空氣及廢氣。廢氣流可為任何合適於從廢水流汽提 不想要的組分之廢氣流。合適的實施例包括吸收塔廢氣 流、壓縮器吸入排出的氣體氣流及汽提的氣體氣流。較佳 地，廢氣為吸收塔廢氣流。本發明之此具體實施例於圖 ^闡明，其中將從吸收塔2來的吸收塔廢氣加入至汽提 塔6而為汽提氣體氣流7，以於汽提塔6中從廢水流4移除不 想要的組^。典型地分開吸收塔廢氣流δ所以部分，氣流 3 〇丄再ί 至氧化反應器而剩餘物使用為汽提氣體7。 处π提器6來的廢氣流3 1通常送至焚化及/或氧化的廢棄 物處理然後釋放至大氣氛。

第13頁 ^53929 I五·、發明說明no) 通常地，汽提廢氣具有的水成分從〇至1 〇〇，較佳地5至 30 ’更佳地8至20個重量百分比而溫度則從攝氏20至2 50， 較佳地45至125，更佳地從50至90度。可優良的使用部分 的吸收塔廢氣流8為汽提氣體7，因為吸收塔廢氣從吸收塔 ㊄出而含足夠的熱及水成分而足以從廢水中汽提出不想要 的組分。此外，可避免處理潛在的廢氣汽提氣流，即，加 熱及加入或移除水。 A提氣體氣流諸如空氣、 氣流組合。此需要額外地 溫度範圍。而且，需要額 機物。因此，可使用燃燒 鍋爐、汽提氣體進料預熱 提供額外的熱至汽提塔 汽提塔中轉換額外的能 及吸收塔壓力不足以提供 諸如風箱等裝置以增加此 &但是，有時想要單獨使用其它 氧化的空氣等等，或與吸收塔廢 加熱汽提氣體以獲得適合的操作 外的熱以增加從廢水流中移除有 的噴出蒸氣、外部或内部的再生 f或其它於技藝中熟知的方法以 旦 > 此外，於某些例子中需要在 :;例如，增加塔中的壓力落差 足夠的能量轉換。化 能量轉換。 目此，可使用 A提塔6可為你付入 塔：此塔已於技藏於廢水中汽提不想要的組分之 於進一步的具體每j知而包括填充塔及含托盤的塔。 制劊進料1 2處導入 」T 水崧虱3包括於聚合反應拍 包括水可溶的或酒拌j合反應抑制劑。聚合反應抑制劑 例包括，但是非為限制岭，=合反應抑制劑。合適的實 ㈣說明（π7 蚧； 氣， 圏； 構物 五、 占〜m酚；4-巯酚；4-羥基_2,2,6,6_四 自由基團；4-氧一2,2,6,6_四曱基脈咬&取疋= 1基生2，』，6,6-四甲基峨咬基氧，自由；團：i 其何生物；其二種或多種的混合物； 其異 4含氧分子的混合物。 4 種或多種 :及收塔中混合的產物氣 的丙烯酸裔泣Q "二、 L杜丄/、水瘵乱J接觸以形成水性 95，較伟砧^ ，成之水性的丙烯酸氣流9通常含20至 §| ； 8〇 _ 至9〇，及更佳地50至8〇個重量百分比的丙烯 的 、5，較佳地65至10，更佳地50至2〇個重量百分比 比7的胖=上产'，較佳地上至6，更佳地上至5個重量百分 4 a广。通常地，混合的產物氣體1於i度從1 6 5至 iy ’ /較佳地2 0 0至35〇，更佳地2 50至32 5度下加入至吸收 ^系氣3以每磅烴類物質0 · 1至1 · 0磅水的比例加入至 反乾為’而加入至吸收塔的烴類物質依想從吸收塔2底部 回收的内稀酸濃度而定。吸收塔2可為任何於技藝中熟知 之合適的吸收塔設計。 …、、後7每水性的丙烯酸氣流9加入至蒸餾塔1 0，而於至少 :t !!鶴溶劑存在下接受共沸蒸餾以形成丙烯酸氣流1 1。 :^ ^可為任何於技藝中熟知之合適的蒸餾塔。例如，可 尤用❻托盤、雙流動托盤設計或填充塔。 键溶劑或溶劑可為任何合適於丙烯酸氣流之共沸蒸餾 ^二^ :於一個具體實施例中，溶劑實質上不溶於水，通 二^至溫下具有對水的溶解度為0. 5個重量百分比或較 / ’較佳地0 · 2個重量百分比或較少。此不溶於水的溶劑

第15頁 553929 五、钤明說明（12)

之合適實施例包括，但是非為限制，庚烷；庚烯；環庚 坨；環庚烯；環庚三烯；甲基環己烷；乙基環戊烷；1，2 -二甲基環己烷；乙基環己烷；甲笨；乙基苯；鄰-、間-或 對二甲笨；三氣乙烯；三氣丙烯；2, 3 -二氣丁烷；1-氣 戍烷；1 -氣己烷；及1 -氣苯。於另一個具體實施例中，溶 劑可選自醋酸乙酯、醋酸丁酯、二丁基醚、己烷、庚烷、 甲基丙烯酸乙酯、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮 及甲基第三-丁基酮。於進一步的具體實施例中，蒸餾溶 劑為包含至少二種溶劑的混合溶劑。於此混合溶劑中合適 有用的溶劑實施例包括，但是非為限制，二乙基酮、甲基 丙基酮、曱_基異丁基酮、甲基第三-丁基酮、醋酸異丙 酯、醋酸正丙酯、甲笨、庚烷及甲基環己烷。較佳的蒸餾 溶劑為甲笨。

於一個具體實施例中，如於圖3中闡明，在加入至蒸餾 塔1 0之前將水性的丙稀酸氣流9加入輕分館汽提塔1 3。輕 分餾塔1 3從水性的丙烯酸氣流9中汽提輕分餾，包括但是 非岛限制，丙烯醛、甲醛、乙醛、丙醛、甲基醚及甲基乙 烯基酮。通常地，使用的汽提氣體為蒸氣。從輕分餾塔1 3 色％喷出的為實質上無輕分餾的丙烯酸氣流1 4。然後將丙 锦茭氣流導入蒸餾塔1 0。從輕分餾塔1 3頂端喷出的氣流1 5 再S環回吸收塔2，其中於吸收塔廢氣中回收某些汽提的 丙唏醛同時再循環回氧化反應器因此增加丙烯酸產物。 於進一步的具體實施例中，水蒸氣9或1 4包括於聚合反 應抑制劑進料2 0及2 1處導入的聚合反應抑制劑。合適的抑

第16頁 553929 五、發明說明（13) 制劑則如上所述。於一個具體實施例中，聚合反應抑制劑 有4-羥基-2, 2, 6, 6 -四甲基哌啶基氧，自由基團；其衍生 物或混合物4-羥基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶基氧，含氧分子 的自由基團。於另一個具體實施例中，聚合反應抑制劑為 4-羥基-2, 2, 6, 6-四曱基哌啶基氧的混合物，自由基團； 其衍生物或4-羥基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶基氧，含至少一 種其它抑制劑及氧分子的自由基團之混合物。

某些蒸餾塔設計，諸如篩托盤塔，需要使用氣相聚合反 應抑制劑。於本發明中有用合適的氣相抑制劑之實施例包 括，但是非為限制，N-亞硝笨基羥基胺及其鹽類；氧化 氮、亞硝基_苯及對-苯并昆。 ’ 從蒸餾塔1 0底部散發的為實質上無水的丙烯酸氣流1 1。 通常地，丙稀酸氣流1 1具有少於1 0 0 0，較佳地少於8 0 0， 更佳地少於5 0 0 p p m的水。丙稀酸氣流亦可包括不定量的下 列至少一種物質：醋酸、丙酸、b-丙烯醯基氧丙酸 (AOPA)、丙烯醛、糠醛、苯甲醛、順丁烯二酸、馬來酐、 原白頭翁素及乙醛。

於丙稀酸醋或丙稀酸S旨聚合物的製造中通常將丙稀酸氣 流1 1送入而使用為原始物質。丙稀酸可使用為或進一步加 工，包括但是非為限制，其它蒸餾以移除特定的雜質及進 一步加工以形成不同等級的丙烯酸。 從蒸餾塔1 0頂端散發的上頭蒸餾氣流23通常包括，但是 非為限制，水、醋酸及/或丙烯酸與蒸餾溶劑的共沸物。 例如，若使用甲苯為蒸餾溶劑則將在二種液相系統上頭取

第17頁 553929 -— --^ 五.、發明說明（14) w '~~' ---- ------ ------ 3 I，(二士甲笨/醋酸及甲苯/丙烯酸的共沸物。上頭的 洛傲耽流23相公细：b上 刀離成有機及水相。可以任何於技藝中熟知 的方法元成相分離。 時=許=二:貧施例中，將上頭的蒸餘氣流23導人槽24同 $傲：容#1 : k成有機相25及水相26。有機相25普遍地包括 =及：相26包括，但是非為限制，丙稀酸、醋酸、 料線27再循^。!! 一個具體實施例中，有機相25由溶劑進 於圖1中扑明衣回洛餾塔所以蒸餾溶劑可再使用。而且’如

環28至水9蒸氣3至t :分的水相26可為廢水而直接地再循 相2 6可為廢水直* : ’如亦於圖1中指明，至少部分的水 水蒸氣3中Λ 環28至汽提塔6然後在汽提後至 可為廢水直接、/且 例中，至少部分的水相26 可為廢水ΐΞ:;Γ?28至水蒸氣3及至少部分的水相26 汽提的廢水产4;:”中，可結合汽提的廢水流29及未 日衣王，茶種程度或宗令妯，协H ^ 裎中的另一個# ;另~個丙烯酸製造製 的轉換或處理同時釋放至環境。是及“目可部分或全部

以下列實施例闈明本發明。 貧施例 (d)免弗蒸鶴 擴大的進行甲笨共沸蒸餾塔之運轉，复 裝設於再；i ·、&瞌祝t A 、扭.作條件為使用 、丹生沸騰鍋底部且空氣噴出速率 γ忏馮使π 马30cc/分鐘的1英

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553929 五·、發明說明（15) 吋直徑、30個托盤的01dershaw塔。進料托盤為托盤15 控制托盤為托盤18，二者皆於底部。以下列的條件^桑 I留： F ^

•頂端壓力為2 1 5毫米汞柱 •總水性AA進料速率為155克/小時 •甲苯迴流速率為333克/小時 •控制托盤溫度為75 °C 於托盤1 5處將水性的丙烯酸進料組成物加入蒸餘塔同日士 於指定的速率下將甲苯迴流物加入頂端托盤。水性的丙^ 酸進料組成物包括6 7個重量百分比的丙烯酸、1個重量百 分比的b-丙}希醯基氧丙酸（AOPA)、28個重-量百分比的水 3個重量百分比的醋酸及1個重量百分比的其它小組分諸士 曱醛、蟻酸、順丁烯二酸及氫昆聚合反應抑制劑。氯昆可 從 ‘\1 d r i c h 化學品公司 M i 1 w a u k e e，W i s c ο n s i η 獲得。而 且，以5克/小時的速率將可從Aldrich化學品公司

Mi 1 waukee，Wisconsin 獲得的4 -羥基-2, 2, 6, 6 -四甲美 口取 啶基氧’自由基團聚合反應抑制劑，加入水性的丙稀酸$ 料而為0 · 0 8個重量百分比的水溶液，及以速率1 〇克/小時 將町從A 1 dr i ch化學品公司M i 1 waukee，Wi scons i η獲得白勺 對笨并昆氣相抑制劑，加入頂端托盤而為0 · 2 4個重量i 分比的曱苯溶液。再者，以5克/小時的速率將其它的4 後L 2，6，6 -四曱基哌啶基氧，自由基團氣流加入至伯^二 托盤而為〇 · 3 4個重量百分比的水溶液。抑制劑進料於拔广 部產生的抑制程度為200 ppm之4-羥基-2, 2, 6, 6-四甲:一 τ暴哌

553929 五.、發明說明Π6) °定基氧，自由基團，316 ppm的氫昆及650 ppm的對-苯并 昆。 平順地進行蒸餾9 9小時。於進行終點，塔及鍋是乾淨 的，即，無偵測到單體的聚合反應。氣相層析儀的分析顯 示： •於底部有280 ppm的IIAc •於底部有0. 2 ppm的甲苯

•於底部有4個重量百分比的AOPA •於底部有9 6個重量百分比的丙烯酸 •於底部有少於3 0 0 ppm的水 •於水性~的蒸餾液中有1. 6 wt%AA ' 1

因此，完成合適的粗產物丙烯酸流。收集從此程序來之 | 水性的蒸餾液同時使用於下列的b部分中。 I (b )汽提廢水之廢氣 | 加熱室溫乾燥的空氣流（ 6 0 5 0 cc/分鐘-433克/小時）至 i

6 7 t以形成乾燥的熱空氣流。然後乾燥的熱空氣流透過1 英叶直徑、1 0個托盤的Ο 1 d e r s h a w塔升起氣泡同時與溫水 (6 7 C )接觸以逆流的方式流至塔下。約9 7克/小時的水吸 進熱空氣流而從此塔產生的流出物-6 7 °C飽含水的（1 8 %水） 空氮產生吸收塔廢氣（AOG)流。然後將AOG加入1英吋直 役、1 0個托盤的Ο 1 d e r s h a w塔底部同時以逆流方式與以7 6 乞小時加入塔頂端之甲苯塔水性蒸餾液接觸。根據部分 的此實施例從曱笨蒸餾程序收集水性蒸餾液。水性蒸餾液 之組成物為88.8 wt%的水、2.0 wt%的AA、7.5 wt%的

第20頁 553929 五、發明說明（κ) HAc、1 · 1 wt%的甲醛及〇· 6wt%的蟻酸。 收集汽提的水性蒸餾液（8 4克/小時）及由氣相層析儀分 析。分析顯示收集的已汽提之水性蒸餾液包含97· 3 wt%的 水、〇·2 wt% 的 AA、2.1 wt% 的 HAc、〇·2 wt% 的甲酸及 0 · 1 w t %的蟻酸。於類似的方法中，凝結從汽提器來的蒸 氣流出物同時收集液體凝結物（8 8克/小時）及分析收集的 液體凝結物，結果其顯示包括94. 4 wt%的水、〇· 9 wt%的 AA、3· 9 wt°/〇 的 IIAc、0· 6 wt% 的曱醛及〇· 2 wt% 的蟻酸。 物質平衡分析顯示出從甲笨塔水性蒸餾液中完成移除 79%的AA、66%的IIAc、84%的甲醛及56%的蟻酸。

Claims (1)

1. 六、申請專刮範圍 5539 1. 一種製備（甲基）丙烯酸之方法，其包括的步驟有： (A) 將下列物質輸入吸收塔 (i ) 一種從催化氧化至少一種包括氣體之含氧分子烴 類物質而獲得之混合產物氣體，及 (i i ) 一種含再循環廢水及少於3 · 0個重量百分比的醋 酸之水蒸氣； (B) 將混合產物氣體於吸收塔中與水蒸氣接觸以形成水 性的（甲基）丙烯酸氣流；及

   (C )將水性的（甲基）丙烯酸氣流輸入至蒸餾塔，於至少 一種蒸餾溶劑存在下接受共沸蒸餾以形成實質上無水的 (甲基）丙烯~酸溶液。 · 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中至少部分的再 循環廢水於汽提塔中使用含廢氣流的汽提氣體汽提不想要 的組分。 3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中汽提氣體為吸 收塔廢氣流。

   4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中水性的（甲基） 丙稀酸氣流在加入蒸鶴塔之前於輕分鶴汽提器中汽提。 5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中水蒸氣為1 0 0個 重量百分比的廢水。 6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中至少一種蒸餾 溶劑為甲笨。 7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其進一步包括： (1 )相分離從蒸餾塔來的上頭蒸餾物；

   第22頁 553929 六_、申請專利範圍 (1 I )將有機相再循環回蒸餾塔；及 (i i i)再循環至少部分為廢水的水相至水蒸氣。 8.根據申請專利範圍第2項之方法，其進一步包括： (1 )相分離從蒸餾塔來的上頭蒸餾物； (1 i )將有機相再循環回蒸餾塔；及 (i i i )再循環至少部分為廢水的水相至汽提塔然後為水 蒸氣。 9 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中加入至少一種 聚合反應抑制劑至吸收塔中，而該抑制劑選自氫昆；4-甲 氧基酚；4-乙氧基酚；1,2 -二羥基苯；兒茶酚單丁基醚； 焦掊酚；4 - **胺基酚；2 -巯酚；4 -巯酚；4 ^羥基-2，2，6，6 -四甲基哌啶基氧，自由基團；4 -氧酮基-2, 2, 6, 6 -四甲基 哌啶基氧，自由基團；4-胺基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶基 R，自由基團；其異構物；其衍生物；其二種或多種混合 .物：或一種或多種上述含氧分子的混合物。

   1 0.根據申請專利範圍第1項之方法，其中加入至少一種 聚合反應抑制劑至蒸餾塔中，而該抑制劑選自氫昆；4-甲 I基酚；4 -乙氧基酚；1，2 -二羥基笨；2 -甲氧基酚；對-笨并昆；吩噻嗪；焦掊酚；第三丁基兒茶酚；4 -胺基酚； 2胺基酚；二-第三丁基硝基氧；2，2，6，6 -四甲基哌啶基 I，自由基團；4 -羥基-2, 2, 6, 6 -四甲基哌啶基氧，自由 基S] : 4 -氧-2，2，6，6 -四曱基哌啶基氧，自由基團；4 -胺 基2 . 2，6 , 6 -四曱基哌啶基氧，自由基團；4 -乙烯基-2，2， 6，6四甲基哌啶基氧，自由基團；2，2，5，5 -四甲基哌咯烷

   第23頁 553929 六.、申請專利範圍 基氧，自由基團；其異構物；其衍生物；其二種或多種的 混合物；或一種或多種上述含氧分子的混合物。

   第24頁