JP2000001455A - アクリル酸の重合防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アクリル酸水溶液を共沸剤を用いて脱水蒸留工
程を含むアクリル酸の精製工程に於いても優れた重合防
止効果の得られる方法を提供する。 【解決手段】プロピレン及び／またはアクロレインを分
子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して得られるアク
リル酸水溶液を共沸剤を用いて脱水蒸留する工程を含む
アクリル酸の精製において、精製に供する粗アクリル酸
またはその水溶液に、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、イソプロパノールアミン、３−アミノ−１
−プロパノールおよびＮ−（２−アミノエチル）エタノ
ールアミンからなる群れから選ばれたアルカノールアミ
ンの少なくとも１種と、フェノチアジンおよびメチレ
ンブルーから選ばれる少なくとも１種、ジメチルジチ
オカルバミン酸銅塩、ジエチルジチオカルバミン酸銅
塩、ジプロピルジチオカルバミン酸銅塩およびジブチル
ジチオカルバミン酸銅塩からなるジアルキルジチオカル
バミン酸銅塩の少なくとも１種のおよびの重合防止
剤を添加存在せしめる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン及び
（または）アクロレインを分子状酸素含有ガスにより気
相接触酸化して得られる生成ガスを冷却および（また
は）水に吸収させて得られる粗アクリル酸水溶液を、水
と共沸する共沸剤を用いて脱水蒸留し、さらに軽沸分離
蒸留、高沸分離蒸留を含む工程によりアクリル酸を精製
する方法においてアクリル酸の重合を防止する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル酸は、現在工業的にはプロピレ
ン及び（または）アクロレインを分子状酸素含有ガスに
より気相接触酸化する方法で製造されている。このアク
リル酸を精製する方法として広く用いられている方法と
して酸化反応生成ガスを冷却及び（または）水に吸収さ
せて得られる粗アクリル酸水溶液を、抽剤を用いてアク
リル酸を抽出する方法と、水と共沸する共沸剤を用いて
脱水蒸留する方法とがある。水を分離した粗アクリル酸
はさらに軽沸分離蒸留、高沸分離蒸留などの工程を経て
精製される。しかしアクリル酸はそれ自身、熱、光、過
酸化物等によって容易に、しかも極めて激しい重合を起
こす性質を有しているいるため、これを蒸留により精製
する際には、多量の重合物の発生による蒸留塔の能力の
低下や、蒸留塔リボイラー伝熱面への重合物の付着によ
る伝熱性能の低下をもたらすばかりでなく、蒸留塔内で
の重合物による閉塞も起こすことが知られている。これ
らの現象はアクリル酸を製造するプロセスにおいては、
極めて大きな支障となっており、重合をいかに抑制する
かが工業的には極めて重要である。

【０００３】このため、従来アクリル酸の精製における
重合防止方法として、種々の重合防止剤を添加すること
が提案され実施されている。代表的な重合防止剤として
は、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノールなどのフェノール類、フェ
ノチアジン、メチレンブルー等のアミン類、ジブチルジ
チオカルバミン酸銅等の銅塩、その他ニトロ化合物、ニ
トロソ化合物、Ｎ−オキシル化合物など種々のものが知
られている。例えば、特公昭４９−３５１４号公報には
不飽和カルボン酸またはそのエステルの製造における蒸
留・濃縮工程において、重合防止剤としてジブチルジチ
オカルバメート銅塩を添加することが述べられている。
アクリル酸の蒸留においてはこれらの重合防止剤を複数
組み合せて、また場合によれば分子状酸素含有ガスと併
用して用いられているのが一般的である。例えばハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノ
チアジン等から選ばれる少なくとも１種とジメチルジチ
オカルバミン酸銅塩等と分子状酸素とからなる組み合せ
（特開昭４９−８５０１６号公報）、フェノール類とマ
ンガン塩およびヒンダートフェノール類の組み合せ（特
開平５−１４００２７号公報）、Ｎ−オキシル化合物と
フェノチアジン、芳香族アミン、フェノール類化合物の
組み合せ（特開平５−３２０２１７号公報）などが知ら
れている。しかしながら、アクリル酸精製における重合
の問題は、精製プロセス、蒸留温度、滞留時間などの影
響も大きく、精製能力をを大きくしようとすると、これ
ら従来の方法でも十分ではなく、より効果的な重合防止
方法が求められているのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、プロピレン及び／またはアクロレインを分
子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して得られるアク
リル酸水溶液からアクリル酸を蒸留精製する際のより効
果的な重合防止方法を提供することにある。特に水を除
く方法として抽出法ではなく、共沸脱水法を採用したプ
ロセスにおける重合防止方法を提供することである。

【０００５】プロピレン及び／またはアクロレインを分
子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して得られるアク
リル酸水溶液を共沸剤を用いて脱水蒸留し、次いで軽沸
分離蒸留、高沸分離蒸留により精製したアクリル酸は、
抽剤を用いてアクリル酸を抽出し次いで軽沸分離蒸留、
高沸分離蒸留により精製したアクリル酸と比較して重合
性が大きく、従来公知のフェノチアジン、ジブチルジチ
オカルバミン酸銅塩、ハイドロキノン或いはｐ−メトキ
シノール等の重合防止剤を単独または組み合わせて用い
た場合に於いても、その重合防止効果は抽剤を用いて得
たアクリル酸水溶液の精製に比較し満足し得る効果の発
現が望めない。かかる事情下に鑑み、本発明者等は共沸
剤を用いて脱水蒸留する工程を含むアクリル酸の精製工
程に於いても優れた重合防止効果の得られる方法を見い
だすべく鋭意検討した結果、精製するアクリル酸水溶液
中に特定物質を存在せしめる場合には、共沸脱水法を採
用したプロセスにおいても、上記公知の重合防止剤の存
在下に於いて、抽剤を用いたアクリル酸水溶液の精製時
と略同等の重合防止効果を発揮することを見いだし本発
明を完成するに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、プロ
ピレン及び／またはアクロレインを分子状酸素含有ガス
により気相接触酸化して得られるアクリル酸水溶液を共
沸剤を用いて脱水蒸留する工程を含むアクリル酸の精製
において、精製に供する粗アクリル酸またはその水溶液
に、アルカノ−ルアミンおよびアクリル酸の重合防止剤
を添加存在せしめることを特徴とするアクリル酸の重合
防止方法にある。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明においては、プロピレン及び
（または）アクロレインを分子状酸素含有ガスにより気
相接触酸化して得られる生成ガスを冷却および（また
は）水に吸収させて得られる粗アクリル酸水溶液を、水
と共沸する共沸剤を用いて脱水蒸留を行う精製方法が対
象である。粗アクリル酸水溶液はプロピレンの一段酸化
法によって得られるものであってもよく、アクロレイン
を経由する二段酸化法によって得られるものであっても
よく、さらにアクリル酸吸収塔の排ガスの一部を酸化反
応にリサイクルする方法、またはこの排ガスを排ガス燃
焼器を通して無害化した排ガスをリサイクルする方法に
よって得られるものであってもよい。

【０００８】粗アクリル酸水溶液の主な組成は用いる触
媒や反応条件によって異なるが、アクリル酸約４０〜約
７０％、約水２０〜約５０％、酢酸約４〜約１０％程度
である。さらにこの水溶液中にはホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、アクロレイン、フルフラール、ベンズ
アルデヒドなどのアルデヒド類、プロピオン酸、マレイ
ン酸などの有機酸類、その他多数の副生成物を含有して
いる。粗アクリル酸水溶液から水を除く方法は、従来知
られている方法であり、例えば、共沸剤としてトルエ
ン、メチルイソブチルケトン、キシレン、エチルベンゼ
ン、ヘプタンおよびこれらの混合物等を用い、約１０〜
約３０ｋＰａ程度の真空下で共沸脱水を行う。この処理
により塔底液中の水分濃度は通常約１０００ｐｐｍ以下
となる。共沸脱水塔の塔頂からは、水、酢酸、共沸溶
剤、その他副生成物のうち軽沸成分が留去される。しか
し抽出法では水側に溶解して除かれていた成分の一部は
十分に除去されず、塔底液中に残存することになる。

【０００９】この共沸脱水法により得られた塔底液をさ
らに軽沸分離蒸留、次いで高沸分離蒸留を行い得られた
アクリル酸は、水溶液をキシレンとメチルエチルケトン
の混合溶媒を用いて抽出し、次いで軽沸分離蒸留、高沸
分離蒸留を行い得られたアクリル酸と比較して、同一条
件で重合試験を行うとより重合性が大きい。

【００１０】ところが、この重合性の大きい共沸脱水法
により得られたアクリル酸に、極少量のアルカノールア
ミン類を添加することにより、重合を大幅に抑制するこ
とができるのである。この理由は十分定かではないが、
抽出法では抽出工程で除去されていた微量の副生成物
が、共沸脱水法では残存し、これが重合を促進する物質
として作用しており、アルカノールアミン類を添加する
ことによりこの物質が反応し重合を促進することのない
物質に変ったためと推察される。この物質と推定される
ものは液体クラマトグラフィーで２，４−ジニトロフェ
ニルヒドラジンによる誘導体分析を行うことにより、ホ
ルムアルデヒド、アクロレイン等とともに検出される特
定のピークと挙動が一致する。即ち抽出法のアクリル酸
にはこのピークは無く、共沸脱水法のアクリル酸には存
在し、アルカノールアミン類で処理することにより消失
する。添加すべきアルカノールアミン類としてはモノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノー
ルアミン、３−アミノ−１−プロパノールおよびＮ−
（２−アミノエチル）エタノールアミンが挙げられる。

【００１１】アルカノールアミン類添加の効果は精製工
程の工程液である共沸脱水塔の塔底液、軽沸分離塔の塔
底液および留出液でも確認できた。この物質はすでに酸
化反応水溶液の段階で生成しており、蒸留操作ではアク
リル酸と十分分離できないものと考えられる。精製プロ
セス全体の重合問題を軽減する観点から、アルカノール
アミン類の添加処理は工程の上流側、即ち共沸脱水塔の
供給液または塔底抜出し液（缶液）の段階で行うことが
望ましい。

【００１２】アルカノールアミン類の添加量は、ごく微
量存在すると思われる重合促進物質を実質的に処理でき
る量であればよく、約０．００１〜約０．５重量％、好
ましくは約０．００５〜約０．２重量％で十分である。

【００１３】アルカノールアミン類は単独では直接重合
防止剤として働くわけではないと考えられるので、従来
から知られている重合防止剤とともに使用する必要があ
る。使用し得る重合防止剤は粗アクリル酸またはその水
溶液の精製時に使用される公知のものが用いられるが、
フェノチアジンまたはメチレンブルー、およびジメチル
ジチオカルバミン酸銅塩、ジエチルジチオカルバミン酸
銅塩、ジプロピルジチオカルバミン酸銅塩およびジブチ
ルジチオカルバミン酸銅塩から選ばれる少なくとも１種
の存在は必須である。さらに好ましくは、フェノール、
ハイドロキノン、ｐーメトキシフェノール、ベンゾキノ
ン、１，２−ナフトキノン、クレゾール、カテコール、
２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−
ｔ−ブチルフェノール、６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾー
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４−ｔ
−ブチルカテコール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ
−ブチル−４−メトキシフェノールなどのフェノール類
を存在させてもよい。また空気など酸素含有ガスを併用
してもよい。これらアルカノールアミン類以外の重合防
止剤の使用量は公知の範囲であればよく特に制限されな
いが、通常それぞれ０．０００１〜０．５重量％、好ま
しくは０．００１〜０．２重量％である。これら重合防
止剤の添加位置は精製操作に供する粗アクリル酸または
その水溶液中に存在しておればよく、特に制限されない
が、例えば脱水蒸留塔、軽沸分離塔、製品化塔等のアク
リル酸の存在する蒸留塔の還流ライン等より添加され
る。

【００１４】

【発明の効果】以上詳述した本発明の方法によれば、ア
ルカノールアミン類を少量添加することにより、共沸脱
水法によるアクリル酸精製における重合を効果的に抑制
することが可能となり、その産業上の利用価値は頗る大
である。

【００１５】

【実施例】以下に実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明の実施の態様はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。なお重合試験の方法は以下の通りで
ある。あらかじめ重合防止剤および添加剤を所定濃度に
調製した試料５ｇを内容積２０ｍｌの蓋付き試験管に入
れ、窒素ボックス中で１００ｐｐｍの酸素を含有する窒
素ガスを５分間バブリングした後密栓し、これを１００
℃に温度制御したオイルバスに浸け、所定時間加熱した
後、取出し冷却する。これを水で希釈し、生成した重合
物を４級アンモニウム塩と反応させ、その濁度を分光光
度計を用いて測定し、ポリアクリル酸を定量する。この
ポリアクリル酸量から時間当りの重合速度を算出する。

【００１６】実施例１ プロピレンの２段階気相接触酸化により得られた、アク
リル酸約５５重量％の水溶液を、トルエンを共沸剤とし
て脱水蒸留し、次いで軽沸分離蒸留、さらに高沸分離蒸
留してられたエステル用アクリル酸（フェノチアジン２
００ｐｐｍ、ｐ−メトキシフェノール５０ｐｐｍ含有）
にモノエタノールアミンを２００ｐｐｍ、及びジブチル
ジチオカルバミン酸銅２５ｐｐｍ添加して試料とした。
この試料を用い上記方法で重合試験を行った。結果を表
１に示す。

【００１７】比較例１ 実施例１で用いた共沸脱水法で得られたエステル用アク
リル酸をそのまま試料とし重合試験を行った。結果を表
１に示す。

【００１８】比較例２ 実施例１で用いた共沸脱水法で得られたエステル用アク
リル酸にジブチルジチオカルバミン酸銅２５ｐｐｍ添加
したものを試料とし重合試験を行った。結果を表１に示
す。

【００１９】参考例 プロピレンの２段階気相接触酸化により得られた、アク
リル酸約５５重量％の水溶液を、メチルエチルケトンと
キシレンの混合溶剤を用いで抽出分離したアクリル酸溶
液を抽剤分離蒸留、次いで高沸分離蒸留して得られたエ
ステル用アクリル酸（フェノチアジン２００ｐｐｍ、ｐ
−メトキシフェノール５０ｐｐｍ含有）をそのまま試料
として用い重合試験を行った。結果を第１表に示す。

【００２０】

【表１】 共沸脱水法：共沸脱水法アクリル酸 抽出法：抽出法アクリル酸 CBSC: ジブチルジチオカルバミン酸銅 Ｐｚ: フェノチアジン ＭＱ: ｐ−メトキシフェノール

【００２１】実施例２ プロピレンの２段階気相接触酸化により得られた、アク
リル酸約５５重量％の水溶液を、トルエンを共沸剤とし
て脱水蒸留して得られた缶液（アクリル酸８０重量％、
トルエン重量１７％、フェノチアジン５００ｐｐｍ、Ｐ
−メトキシフェノール１５０ｐｐｍ、ジブチルジチオカ
ルバミン酸銅８０ｐｐｍを含む）にモノエタノールアミ
ンを２００ｐｐｍ添加したものを試料とし上記方法で重
合試験を行った。結果を表２に示す。

【００２２】比較例３ 実施例２で用いた共沸脱水塔缶液をそのまま試料として
用い重合試験を行った。結果を表２に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】実施例３〜６ 実施例２においてモノエタノールアミンの代りにジエタ
ノールアミン、イソプロパノールアミン、３−アミノ−
１−プロパノールおよびＮ−（２−アミノエチル）エタ
ノールアミンをそれぞれ添加した。結果を表３に示す。

【００２５】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 片平 公輝 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学 工業株式会社内 (72)発明者 小野 竜也 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学 工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC46 AD12 AD41 BE30 BS10

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プロピレン及び／またはアクロレインを分
   子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して得られるアク
   リル酸水溶液を共沸剤を用いて脱水蒸留する工程を含む
   アクリル酸の精製において、精製に供する粗アクリル酸
   またはその水溶液に、アルカノ−ルアミンおよびアクリ
   ル酸の重合防止剤を添加存在せしめることを特徴とする
   アクリル酸の重合防止方法。
2. 【請求項２】アルカノ−ルアミンがモノエタノールアミ
   ン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、３
   −アミノ−１−プロパノールおよびＮ−（２−アミノエ
   チル）エタノールアミンからなる群れから選ばれた少な
   くとも１種であることを特徴とする請求項１記載のアク
   リル酸の重合防止方法。
3. 【請求項３】アルカノ−ルアミンの添加を共沸脱水塔の
   供給液または塔底抜き出し液に対し行うことを特徴とす
   る請求項１または２記載のアクリル酸の重合防止方法。
4. 【請求項４】アクリル酸の重合防止剤が、フェノチア
   ジンおよびメチレンブルーから選ばれる少なくとも１種
   と、ジメチルジチオカルバミン酸銅塩、ジエチルジチ
   オカルバミン酸銅塩、ジプロピルジチオカルバミン酸銅
   塩およびジブチルジチオカルバミン酸銅塩からなるジア
   ルキルジチオカルバミン酸銅塩の少なくとも１種を併用
   することを特徴とする請求項１〜３記載のいずれかのア
   クリル酸の重合防止方法。
5. 【請求項５】アクリル酸の重合防止剤が、フェノチア
   ジンおよびメチレンブルーから選ばれる少なくとも１種
   と、ジメチルジチオカルバミン酸銅塩、ジエチルジチ
   オカルバミン酸銅塩、ジプロピルジチオカルバミン酸銅
   塩およびジブチルジチオカルバミン酸銅塩からなるジア
   ルキルジチオカルバミン酸銅塩の少なくとも１種と、
   フェノール、ハイドロキノン、ｐーメトキシフェノー
   ル、ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、クレゾー
   ル、カテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノ
   ン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、６−ｔ−ブチ
   ル−ｍ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
   レゾール、４−ｔ−ブチルカテコール、２，４−ジメチ
   ル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルハイド
   ロキノンおよび２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノー
   ルから選ばれる少なくとも１種を存在せしめることを特
   徴とする請求項１〜３記載のいずれかの重合防止方法。
6. 【請求項６】アルカノ−ルアミンの添加量がアクリル酸
   に対して０．００１から０．５重量％である請求項１〜
   ５記載のいずれかの重合防止方法。