CH627427A5

CH627427A5 - Process and apparatus for oxidising cycloalkanes

Info

Publication number: CH627427A5
Application number: CH1461476A
Authority: CH
Inventors: Mathijs Maria Franciscu Paasen
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1975-11-22
Filing date: 1976-11-19
Publication date: 1982-01-15
Also published as: MX146065A; BR7607811A; BE848408A; FR2332255A1; ES453518A1; DE2652691C2; DD127649A5; IT1069818B; FR2332255B1; CA1080255A; JPS5265249A; IN143447B; NL7513664A; AR211401Q; JPS6115053B2; DE2652691A1; GB1561494A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von Cycloalkanen zu den entsprechenden Gemischen von Cyclo-alkanonen und Cycloalkanolen in der Flüssigphase bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck mit Hilfe eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in Gegenwart eines gelösten Metallsalzes als Katalysator, jedoch in Abwesenheit eines Borsäurederivats, sowie eine Vorrichtung zum Ausführen dieses Verfahrens. The invention relates to a process for the oxidation of cycloalkanes to the corresponding mixtures of cycloalkanones and cycloalkanols in the liquid phase at elevated temperature and under elevated pressure using a gas containing molecular oxygen in the presence of a dissolved metal salt as catalyst, but in the absence of a boric acid derivative, and an apparatus for performing this method.

Eine derartige Oxidation wird in technischem Massstab ausgeführt, wobei als Cycloalkane vor allem Cyclohexan und Cyclododecan benutzt werden. Als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas kann reiner Sauerstoff verwendet werden, meistens aber verwendet man ein Gemisch von Sauerstoff und einem Inertgas, z.B. Luft oder Luft mit erhöhtem bzw. verringertem Sauerstoffgehalt. Als Katalysator wird im allgemeinen ein im Reaktionsgemisch lösliches Salz von Kobalt verwendet, z.B. Kobaltnaphthenat, obwohl auch lösliche Salze anderer Metalle, insbesondere der Übergangsmetalle, wie Chrom, Vanadium, Mangan, Eisen oder Nickel, Anwendung finden können. Nachstehend wird der Kürze halber immer von Cyclohexanoxidation mit Luft und mit Kobaltnaphthenat als Katalysator die Rede sein, wobei die anderen Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens stillschweigend mit einbegriffen sind. Such an oxidation is carried out on an industrial scale, cyclohexane and cyclododecane in particular being used as cycloalkanes. Pure oxygen can be used as the molecular oxygen-containing gas, but mostly a mixture of oxygen and an inert gas, e.g. Air or air with increased or reduced oxygen content. A salt of cobalt soluble in the reaction mixture is generally used as the catalyst, e.g. Cobalt naphthenate, although soluble salts of other metals, in particular transition metals such as chromium, vanadium, manganese, iron or nickel, can also be used. For the sake of brevity, cyclohexane oxidation with air and with cobalt naphthenate as catalyst is always mentioned below, the other embodiments of the process according to the invention being implicitly included.

Bei der technischen Ausführung der Cyclohexanoxidation wird der Umsetzungsgrad des Cyclohexans in den meisten Fällen niedrig gehalten, z.B. zwischen 2 und 12%, vorzugsweise zwischen 3 und 7 %. In der Praxis bedeutet dies, dass nach Beendung der Oxidationsreaktion grosse Mengen nichtumgesetztes Cyclohexan aus dem Reaktionsgemisch abgedampft und zurückgewälzt werden müssen. Während der Oxidation wird die Reaktionswärme mit dem Abgas abgeführt, das neben eventuell nichtumgesetztem Sauerstoff weiter hauptsächlich Inertgas, Cyclohexandampf und Wasserdampf enthält. Dieses Abgas wird anschliessend gekühlt, wobei sich ein Kondensat bildet, das sich in eine gesonderte organische Phase und eine gesonderte wässerige Phase trennt. Die wässerige Phase wird abgetrennt, die organische Phase, die selbstverständlich wassergesättigt ist, wird in den Oxidationsreaktor zurückgeführt. In the technical implementation of cyclohexane oxidation, the degree of conversion of the cyclohexane is kept low in most cases, e.g. between 2 and 12%, preferably between 3 and 7%. In practice, this means that after the oxidation reaction has ended, large amounts of unreacted cyclohexane have to be evaporated from the reaction mixture and circulated back. During the oxidation, the heat of reaction is dissipated with the exhaust gas, which, in addition to any unconverted oxygen, mainly contains inert gas, cyclohexane vapor and water vapor. This exhaust gas is then cooled, a condensate forming which separates into a separate organic phase and a separate aqueous phase. The aqueous phase is separated off, the organic phase, which of course is saturated with water, is returned to the oxidation reactor.

Bei diesem bekannten Verfahren tritt jedoch leicht Verschmutzung der Reaktionsgefässe auf. Dies ist ein grosser Nachteil, da die erforderliche regelmässige Reinigung dieser Gefässe zu beachtlichen Produktionsverlusten führt und selbstverständlich auch Reinigungskosten mit sich bringt. Weiterhin treten bei den bekannten Verfahren zu nicht vorherzusehenden Zeitpunkten Störungen in der Sauerstoffwirtschaft auf, was zu einem höheren Sauerstoffgehalt im Reaktorabgas führt, einem sog. Sauerstoffdurchschlag. Weil ein zu hoher Sauerstoffgehalt des Abgases Explosionsgefahr bedeuten kann, ist der Reaktor in der Praxis stets auf einen maximalen Sauerstoffgehalt des Abgases abgesichert. Bei der vorgenannten Störung schaltet sich diese Sicherung ein und die Anlage fällt aus; auch dies bedeutet wieder einen erheblichen Produktionsverlust. In this known method, however, the reaction vessels are easily contaminated. This is a major disadvantage since the regular cleaning of these vessels required leads to considerable production losses and, of course, also entails cleaning costs. Furthermore, in the known processes, disturbances in the oxygen economy occur at unpredictable times, which leads to a higher oxygen content in the reactor offgas, a so-called oxygen breakdown. In practice, because the oxygen content of the exhaust gas may be too high, the reactor is always secured for a maximum oxygen content of the exhaust gas. In the case of the aforementioned fault, this fuse switches on and the system fails; this also means a considerable loss of production.

Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren, bei dem die vorgenannten Schwierigkeiten vermieden werden. The present invention now relates to a method in which the aforementioned difficulties are avoided.

Gemäss der vorliegenden Erfindung oxidiert man ein Cycloalkan zum entsprechenden Gemisch von Cycloalkanon und Cycloalkanol in der Flüssigphase bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck mit Hilfe eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in Gegenwart eines gelösten Metallsalzes als Katalysator, jedoch in Abwesenheit eines Borsäurederivats, mit anschliessender Abtrennung des nichtumgesetzten Cycloalkans aus dem Reaktionsgemisch und Rückführung des abgetrennten Cycloalkans zur Oxidationsstufe, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet wird, dass man die Wasserkonzentration des der Oxidation zu unterziehenden Cycloalkans herabsetzt, bevor das Cycloalkan in den Oxidationsreaktor eingeleitet wird. According to the present invention, a cycloalkane is oxidized to the corresponding mixture of cycloalkanone and cycloalkanol in the liquid phase at elevated temperature and under elevated pressure using a gas containing molecular oxygen in the presence of a dissolved metal salt as catalyst, but in the absence of a boric acid derivative, with subsequent separation of the unreacted cycloalkane from the reaction mixture and recycling the separated cycloalkane to the oxidation stage, which process is characterized in that the water concentration of the cycloalkane to be subjected to the oxidation is reduced before the cycloalkane is introduced into the oxidation reactor.

Der Begriff «gelöstes Wasser» dient hier als Unterschied zu einer separaten kontinuierlichen wässerigen Phase und umfasst somit auch rein physikalisch gesehen nicht-gelöstes sondern ein in der organischen Phase verteiltes und mit Hilfe der üblichen Abscheider nicht-abtrennbares Wasser. The term “dissolved water” is used here to distinguish it from a separate continuous aqueous phase and thus also includes, from a purely physical point of view, undissolved water that is distributed in the organic phase and cannot be separated with the aid of the usual separators.

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10 10th

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20 20th

25 25th

30 30th

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40 40

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Überraschenderweise zeigt sich, dass die Entfernung des vorgenannten gelösten Wassers der Verschmutzung der Reak-tionsgefässe und dem Auftreten von Sauerstoffdurchschlag entgegenwirkt. Dies steht also im Wiederspruch zu der landläufigen Meinung, dass es gerade erwünscht sei, dem zu oxi-dierenden Cycloalkan Wasser beizugeben (siehe z.B. die britische Patentschrift 1 172 655). Surprisingly, it is found that the removal of the aforementioned dissolved water counteracts the contamination of the reaction vessels and the occurrence of oxygen breakdown. This contradicts the popular opinion that it is desirable to add water to the cycloalkane to be oxidized (see e.g. British Patent 1 172 655).

Bei der Oxidation eines Cycloalkans in Gegenwart eines Borsäurederivats wird in manchen Fällen gelöstes Wasser aus dem der Oxidation zu unterziehenden Cycloalkan entfernt. Der Zweck dieser Bearbeitung ist allerdings ein ganz anderer, nämlich die Überführung eines völlig hydratisierten Borsäurederivats in ein Derivat mit einer niedrigeren Hydratationszahl, z.B. die Überführung von Orthoborsäure in Metaborsäure, um die Veresterung des Borsäurederivats mit dem bei der Oxidationsreaktion anfallenden Cycloalkanol zu fördern. Die Oxidation in Gegenwart eines Borsäurederivats wird nicht beansprucht. When a cycloalkane is oxidized in the presence of a boric acid derivative, in some cases dissolved water is removed from the cycloalkane to be subjected to the oxidation. However, the purpose of this processing is quite different, namely the conversion of a fully hydrated boric acid derivative into a derivative with a lower hydration number, e.g. the conversion of orthoboric acid to metaboric acid in order to promote the esterification of the boric acid derivative with the cycloalkanol obtained in the oxidation reaction. Oxidation in the presence of a boric acid derivative is not claimed.

Das zu oxidierende Cycloalkan enthält vorzugsweise 5-12 Kohlenstoffatome je Molekül. In der Technik sind vor allem Cyclohexan und Cyclododecan, in geringerem Masse Cyclo-pentan und Cyclooktan von Bedeutung. Das Cycloalkan kann einen oder mehrere Substituenten enthalten, die den Prozess nicht stören, z.B. Alkylsubstituenten mit 1-4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylgruppen. The cycloalkane to be oxidized preferably contains 5-12 carbon atoms per molecule. In engineering, cyclohexane and cyclododecane are particularly important, to a lesser extent cyclopentane and cyclooctane. The cycloalkane can contain one or more substituents that do not interfere with the process, e.g. Alkyl substituents with 1-4 carbon atoms, especially methyl groups.

Temperatur und Druck weichen nicht von den bei den bekannten Verfahren benutzten Werten ab und liegen z.B. zwischen 120 und 220°C, insbesondere zwischen 140 und 180°C, bzw. zwischen 5 und 100 kg/cm2, insbesondere zwischen 7 und 15 kg/cm2. Temperature and pressure do not deviate from the values used in the known methods and are e.g. between 120 and 220 ° C, in particular between 140 and 180 ° C, or between 5 and 100 kg / cm2, in particular between 7 and 15 kg / cm2.

Als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas kann z.B. reiner Sauerstoff oder auch Luft und Luft mit erhöhtem bzw. verringertem Sauerstoffgehalt verwendet werden. Wenn Luft mit verringertem Sauerstoffgehalt verwendet wird, wird diese vorzugsweise durch Vermischung der frisch zugeführten Luft mit zurückgewälztem Abgas der Oxidationsreaktion erhalten. As the molecular oxygen-containing gas, e.g. pure oxygen or air and air with increased or reduced oxygen content can be used. If air with a reduced oxygen content is used, this is preferably obtained by mixing the freshly supplied air with recirculated exhaust gas from the oxidation reaction.

Als Katalysator wird ein gelöstes Metallsalz (Metall enthaltende Ester mit einbegriffen) verwendet; dafür kommen die Salze von Übergangsmetallen, wie Kobalt, Nickel, Mangan und Kupfer, mit organischen Säuren in Betracht. Neben dem sehr üblichen Kobaltnaphthenat können z.B. auch Ko-baltoxtoat, t-Butylchromat, Chromacetylacetonat oder Man-gannaphthenat verwendet werden. Die Katalysatorkonzentration weicht nicht von dem beim bekannten Verfahren üblichen Wert ab und liegt vorzugsweise zwischen 1 und 100 ppm. A dissolved metal salt (including metal-containing esters) is used as the catalyst; the salts of transition metals such as cobalt, nickel, manganese and copper with organic acids can be considered. In addition to the very common cobalt naphthenate, e.g. also cobalt toxoate, t-butyl chromate, chromium acetylacetonate or man-naphthenate can be used. The catalyst concentration does not deviate from the value customary in the known process and is preferably between 1 and 100 ppm.

Der benutzte Umsetzungsgrad des Cycloalkans weicht nicht vom bekannten Wert ab und liegt somit zwischen 2 und 12%, vorzugsweise zwischen 3 und 7%. The degree of conversion of the cycloalkane used does not deviate from the known value and is therefore between 2 and 12%, preferably between 3 and 7%.

Die Wasserkonzentration des der Oxidation zu unterziehenden Cycloalkans kann auf verschiedene Weise herabgesetzt werden. Man kann z.B. ein chemisches oder physikalisches Wasserabsorptionsmittel verwenden, vorzugsweise ein Molekularsieb. Auch kann das Wasser auf destillativem Wege als Azeotrop mit dem Cycloalkan entfernt werden. Man kann in diesem Falle ein Abstreifgas benutzen, z.B. Stickstoff oder Luft, insbesondere jedoch das Abgas der Oxidationsreaktion. The water concentration of the cycloalkane to be subjected to the oxidation can be reduced in various ways. You can e.g. use a chemical or physical water absorbent, preferably a molecular sieve. The water can also be removed by distillation as an azeotrope with the cycloalkane. A stripping gas can be used in this case, e.g. Nitrogen or air, but especially the waste gas from the oxidation reaction.

Die Erfindung wird anhand der beiliegenden Reaktionsschemata näher erläutert. The invention is explained in more detail with the aid of the attached reaction schemes.

Fig. 1 zeigt das Reaktionsschema des Verfahrens nach dem Stand der Technik für die Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol (und für die entsprechenden Oxidationen anderer Cycloalkane). Die Oxidationsreaktion erfolgt in den seriengeschalteten Oxidations-reaktoren 1, 2, 3 und 4, denen über Leitung 5 Cyclohexan und über die Leitungen 6, 7, 8 und 9 ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas zugeführt wird. Über nichtgezeichnete Leitungen wird in einen oder mehrere Reaktoren Kobaltnaphthenat eingeleitet. Das flüssige Reaktionsprodukt wird über Leitung 10 in Destillationskolonne 11 eingeleitet, wo 5 nichtumgesetztes Cyclohexan abdestilliert wird. Das rohe, ggf. noch cyclohexanhaltige, Cyclohexanon/Cyclohexanolge-misch verlässt Kolonne 11 über Leitung 12 und wird in der üblichen Weise zu Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol aufbereitet. Das in Kolonne 11 abdestillierte Cyclohexan io wird mit über Leitung 14 zugeführtem Cyclohexan vermischt und über Leitung 13 und einen nichtgezeichneten Kondensator dem Kühlwäscher 15 zugeführt und dort mit über die Leitungen 16, 17, 18 und 19 den Oxidationsreaktoren 1, 2, 3 und 4 entzogenem und über Leitung 20 in Kühlwäscher 15 15 eingeleitetem Abgas in Berührung gebracht. Im Kühlwäscher 15 werden Cyclohexandampf und Wasserdampf kondensiert. Die nichtkondensierten Gase werden über Leitung 21 abgeführt. In Kühlwäscher 15 entsteht ein Gemisch von zwei Flüssigphasen, nämlich einer organischen und einer wässe-20 rigen Phase. Dieses Gemisch wird über Leitung 22 in den Abscheider 23 geführt und dort in die einzelnen Phasen getrennt. Die wässerige Phase wird über Leitungen 24 abgelassen; die organische Phase wird über Leitung 5 als Cyclo-hexanspeisung zu den Oxidationsreaktoren geführt. 25 Alles bei der Oxidationsreaktion gebildete und ggf. im über Leitung 14 zugeführten frischen Cyclohexan befindliche Wasser gelangt in Kühlwäscher 15. Das Reaktionswasser wird wenigestens teilweise als Cyclohexan/Wasser-Azeotrop über die Leitungen 16-20 in den Kühlwäscher eingeleitet; 30 das nicht in den Reaktoren verdampfte Wasser wird als Cyclohexan/Wasser-Azeotrop in Kolonne 11 abgedampft und über Leitung 13 in den Kühlwäscher 15 eingeleitet. Es leuchtet ein, dass das durch Leitung 5 in die Reaktoren einge-speise Cyclohexan (bei der herrschenden Temperatur) an ge-35 löstem Wasser gesättigt ist und ausserdem noch etwas fein-dispergiertes Wasser enthalten kann, dass sich in den üblichen Abscheidern nicht abtrennen lässt. Dieses Wasser ist nach Einsicht der Anmelderin als Ursache der vorgenannten Schwierigkeiten und Nachteile zu betrachten. Fig. 1 shows the reaction scheme of the prior art process for the oxidation of cyclohexane to cyclohexanone and / or cyclohexanol (and for the corresponding oxidations of other cycloalkanes). The oxidation reaction takes place in the series-connected oxidation reactors 1, 2, 3 and 4, to which cyclohexane is fed via line 5 and a gas containing molecular oxygen is fed via lines 6, 7, 8 and 9. Cobalt naphthenate is introduced into one or more reactors via lines not shown. The liquid reaction product is introduced via line 10 into distillation column 11, where 5 unreacted cyclohexane is distilled off. The crude, possibly still cyclohexane-containing, cyclohexanone / cyclohexanol mixture leaves column 11 via line 12 and is processed in the usual manner to cyclohexanone and / or cyclohexanol. The cyclohexane io distilled off in column 11 is mixed with cyclohexane fed via line 14 and fed to the cooling scrubber 15 via line 13 and a condenser (not shown) and there removed from the oxidation reactors 1, 2, 3 and 4 via lines 16, 17, 18 and 19 and brought into contact with the exhaust gas introduced via line 20 in cooling washer 15 15. Cyclohexane vapor and water vapor are condensed in the cooling washer 15. The uncondensed gases are discharged via line 21. In cooling washer 15, a mixture of two liquid phases, namely an organic and an aqueous phase, is formed. This mixture is fed via line 22 into the separator 23 and separated into the individual phases there. The aqueous phase is drained off via lines 24; the organic phase is fed via line 5 as cyclo-hexane feed to the oxidation reactors. 25 All of the water formed in the oxidation reaction and possibly in the fresh cyclohexane fed via line 14 reaches cooling washer 15. The water of reaction is at least partially introduced as a cyclohexane / water azeotrope via lines 16-20 into the cooling washer; 30 The water which has not evaporated in the reactors is evaporated as cyclohexane / water azeotrope in column 11 and introduced into the cooling washer 15 via line 13. It is obvious that the cyclohexane fed into the reactors through line 5 (at the prevailing temperature) is saturated with dissolved water and can also contain some finely dispersed water that cannot be separated in the usual separators . According to the applicant, this water is to be regarded as the cause of the aforementioned difficulties and disadvantages.

40 Fig. 2 zeigt das Reaktionsschema einer zu bevorziehenden Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens. Die Bezugszahlen 1-24 haben dieselbe Bedeutung wie in Fig. 1. Die dem Abscheider 23 entzogene organische Phase wird jetzt jedoch nicht unmittelbar den Oxidationsreaktoren 45 zugeführt, sondern über Leitung 25 in eine Abstreifkolonne 26 eingeleitet, in der sie mit dem über Leitung 20 zugeführten Abgas der Reaktoren in Berührung gebracht wird. Die nichtkondensierten Gase werden aus Abstreifkolonne 26 über Leitung 27 in den Kühl Wäscher 15 eingeleitet. Der grosse 50 Vorteil dieser Aufstellung ist, dass aus der mit gelöstem Wasser gesättigten organischen Phase durch das Abstreifen mit dem Abgas Wasser entfernt wird, wodurch das erfin-dungsgemäss bezweckte Resultat erzielt wird. 40 FIG. 2 shows the reaction diagram of an embodiment of the process according to the invention which is to be preferred. The reference numbers 1-24 have the same meaning as in FIG. 1. However, the organic phase withdrawn from the separator 23 is now not fed directly to the oxidation reactors 45, but rather is introduced via line 25 into a stripping column 26, in which it is fed in via line 20 Exhaust gas from the reactors is brought into contact. The uncondensed gases are introduced from stripping column 26 into cooling washer 15 via line 27. The great advantage of this arrangement is that water is removed from the organic phase saturated with dissolved water by wiping it off with the exhaust gas, thereby achieving the result intended according to the invention.

Gemäss einer äusserst vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird der in Destillationskolonne 11 erhaltene und über Leitung 13 abgeführte Dampf nicht oder nicht ganz über Leitung 13a und den nicht gezeichneten Kondensator in den Kühlwäscher 15 geleitet, son-dem wird auch dieser Dampf, oder wenigstens ein Teil davon, als Abstreifdampf verwendet und dazu über Leitung 13b in die Abstreifkolonne 26 eingeleitet. Auf diese Weise wird aus dem in die Reaktoren einzuspeisenden Cyclohexan auf noch wirksamere Weise Wasser entfernt. According to an extremely advantageous embodiment of the process according to the invention, the steam obtained in distillation column 11 and discharged via line 13 is not or not entirely passed via line 13a and the condenser (not shown) into the cooling scrubber 15, but this steam, or at least some of it, is also passed thereof, used as stripping steam and introduced into stripping column 26 via line 13b. In this way, water is removed from the cyclohexane to be fed into the reactors in an even more effective manner.

65 Weil die Destillation des flüssigen Reaktionsprodukts im allgemeinen bei niedrigerem Druck erfolgt als die Oxidationsreaktion, wird die Temperatur des aus Kolonne 11 austretenden Dampfes meistens niedriger sein als die des Reak 65 Because the distillation of the liquid reaction product generally takes place at a lower pressure than the oxidation reaction, the temperature of the vapor emerging from column 11 will usually be lower than that of the reac

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torabgases und ist es also zweckmässig, wenn Leitung 13b über Leitung 20 in Abstreifkolonne 26 ausmündet. exhaust gas and it is therefore expedient if line 13b opens out via line 20 in stripping column 26.

Auch kann man in Leitung 13b einen (nicht gezeichneten) Kondensator einbauen, in dem der Cyclohexandampf kondensiert, und das kondensierte Cyclohexan in flüssiger Form in Abstreifkolonne 26 einleiten. Der Wassergehalt des in Destillationskolonne 11 erhaltenen Dampfes und also auch des Kondensats wird im allgemeinen niedrig sein im Vergleich zum Wassergehalt der Flüssigkeit in der Abstreifkolonne 26, die später zur Einspeisung von Cyclohexan in den Oxidationsreaktor dient, so dass auch diese Massnahme zur Herabsetzung der Wasserkonzentration der Cyclohexanspei-sung des Reaktors mittels Verdünnung führt. It is also possible to install a condenser (not shown) in line 13b, in which the cyclohexane vapor condenses, and introduce the condensed cyclohexane in liquid form into stripping column 26. The water content of the steam obtained in distillation column 11 and thus also of the condensate will generally be low in comparison to the water content of the liquid in the stripping column 26, which will later be used to feed cyclohexane into the oxidation reactor, so that this measure also reduces the water concentration in the Cyclohexane feed of the reactor leads by dilution.

Die vorliegende Erfindung wird anhand des nachstehenden Zahlenbeispiels und des Vergleichsbeispiels näher erläutert, ohne dadurch irgendwie eingeschränkt zu werden. The present invention is explained in more detail with reference to the following numerical example and the comparative example, without being restricted in any way thereby.

Beispiel example

In einem kontinuierlichen Verfahren werden einem Oxidationsreaktor je Zeiteinheit 1000 Gewichtsteile flüssige Cy-clohexanspeisung zugeführt. Die Oxidationstemperatur beträgt 155-160°C, der Oxidationsdruck 9-10 kg/cm2. In den Oxidationsreaktor wird eine derartige Menge eines Gemisches von molekularem Sauerstoff und Stickstoff eingeleitet, dass der Umsetzungsgrad des Cyclohexans 3,5-5% beträgt. In a continuous process, 1000 parts by weight of liquid cyclohexane feed are fed to an oxidation reactor per unit of time. The oxidation temperature is 155-160 ° C, the oxidation pressure 9-10 kg / cm2. An amount of a mixture of molecular oxygen and nitrogen is introduced into the oxidation reactor such that the degree of conversion of the cyclohexane is 3.5-5%.

Die Cyclohexanspeisung enthält 0,04 Gew.-% Wasser und wird dadurch erhalten, dass man 690 Gewichtsteile des der Oxidationsbearbeitung zu unterziehenden Cyclohexans, das 0,5 Gew.-% Wasser enthält und seinerseits durch Kondensation der kondensierbaren Dämpfe aus dem Abgas der Abstreifkolonne, Trennung des erhaltenen, aus zwei flüssigen Phasen bestehenden Systems und Entfernung der wässerigen Phase erhalten wurde, in einer Abstreifkolonne mit dem 5 Reaktorabgas in Berührung bringt. In das Oxidationsge-misch werden 1-3 ppm eines löslichen Kobaltsalzes als Katalysator aufgenommen. The cyclohexane feed contains 0.04% by weight of water and is obtained by 690 parts by weight of the cyclohexane to be subjected to the oxidation processing, which contains 0.5% by weight of water and, in turn, by condensation of the condensable vapors from the exhaust gas of the stripping column, Separation of the system obtained, consisting of two liquid phases and removal of the aqueous phase was obtained in a stripping column in contact with the reactor exhaust gas. 1-3 ppm of a soluble cobalt salt are taken up as a catalyst in the oxidation mixture.

Nach 350 Tagen kontinuierlichem Betrieb ist der Oxidationsreaktor immer noch nicht so stark verschmutzt, dass io Reinigung erforderlich ist. Es tritt kein Sauerstoffdurchschlag auf. After 350 days of continuous operation, the oxidation reactor is still not so dirty that cleaning is necessary. There is no oxygen breakdown.

Vergleichsbeispiel Comparative example

Wo nicht anders angegeben wird, wird das obenbeschrie-15 bene Beispiel wiederholt. Unless otherwise stated, the example described above is repeated.

Als Cyclohexanspeisung wird diesmal jedoch die Flüssigkeit verwendet, die dadurch erhalten wird, dass man aus dem Reaktorabgas die kondensierbaren Dämpfe kondensieren lässt, das erhaltene aus zwei flüssigen Phasen bestehende 20 System trennt und die wässerige Phase entfernt. Der Wassergehalt dieser Cyclohexanspeisung beträgt 0,5 Gew.-%. This time, however, the liquid used as cyclohexane feed is obtained by allowing the condensable vapors to condense from the reactor off-gas, separating the resulting system consisting of two liquid phases and removing the aqueous phase. The water content of this cyclohexane feed is 0.5% by weight.

Der Oxidationsrealctor ist bereits nach einem kontinuierlichen Betrieb von 60 Tagen derart stark verschmutzt, dass der Prozess stillgelegt und der Reaktor gereinigt werden 25 muss. The oxidation reactor is already so dirty after 60 days of continuous operation that the process must be shut down and the reactor cleaned 25.

Der bedeutende Einfluss der erfindungsgemässen Massnahme, und zwar die Herabsetzung der Wasserkonzentration der Cyclohexanspeisung auf weniger als 0,5 Gew.-%, wird damit deutlich gezeigt. The significant influence of the measure according to the invention, namely the reduction in the water concentration of the cyclohexane feed to less than 0.5% by weight, is thus clearly shown.

v v

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

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1. Process for the oxidation of a cycloalkane to the corresponding mixture of cycloalkanone and cycloalkanol in the liquid phase at elevated temperature and under elevated pressure with the aid of a gas containing molecular oxygen in the presence of a dissolved metal salt as catalyst, but in the absence of a boric acid derivative, with subsequent removal of the unreacted Cycloalkane from the reaction mixture and recycling of the separated cycloalkane to the oxidation stage, characterized in that the water concentration of the cycloalkane to be subjected to the oxidation is reduced before the cycloalkane is introduced into the oxidation reactor.

2. The method according to claim 1, characterized in that the water concentration is reduced with the aid of a physical or chemical water absorbent.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 1, characterized in that the water concentration is reduced by evaporation as an azeotrope with the cycloalkane.

4. The method according to claim 3, characterized in that the cycloalkane to be subjected to the oxidation is stripped using a stripping gas.

5. The method according to claim 4, characterized in that the exhaust gas from the oxidation reaction is used as the stripping gas.

6. The method according to claim 4 or 5, characterized in that cycloalkane vapor is used as stripping gas, which is evaporated from the liquid oxidation product.

7. The method according to claim 1, characterized in that the water concentration is reduced by diluting the cycloalkane to be subjected to the oxidation with relatively dry liquid cycloalkane obtained by condensation of cycloalkane vapor evaporated from the liquid oxidation product.

8. An apparatus for carrying out the method according to claim 1, which consists of at least one oxidation reactor (1), which via a line 10 with a distillation column (11) for evaporating unreacted cycloalkane from the liquid oxidation product and also via a steam line (16/20 ) and a liquid line (5) is connected to a stripping column (26) which is provided with a steam line (27) to a cooling washer (15) which has a cycloalkane supply line (14) on the upper side and a lower side is provided with a liquid discharge line (22) to a separator (23) which is provided with a discharge line (24) and a line (25) to the stripping column (26).

9. The device according to claim 8, characterized in that the distillation column (11) via a line (13 / 13b) is connected to the stripping column (26).

10. The device according to claim 9, characterized in that there is a condenser in the line between the distillation column (11) and the stripping column (26).