DE1120445B - Process for the oxidation of cyclohexane in the liquid phase - Google Patents

Process for the oxidation of cyclohexane in the liquid phase

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DE1120445B DEC20864A DEC0020864A DE1120445B DE 1120445 B DE1120445 B DE 1120445B DE C20864 A DEC20864 A DE C20864A DE C0020864 A DEC0020864 A DE C0020864A DE 1120445 B DE1120445 B DE 1120445B
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Description

Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase Die Erfindung bezieht sich auf die Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase mit einem Gas, welches molekularen Sauerstoff enthält.Process for the oxidation of cyclohexane in the liquid phase The invention refers to the oxidation of cyclohexane in the liquid phase with a gas, which contains molecular oxygen.

Es ist bekannt, Cyclohexan oder cyclohexanhaltige Materialien, beispielsweise rohes Erdöleyclohexan (Petroleumcyclohexan), in flüssiger Phase zu Cyclohexanol und Cyclohexanon zu oxydieren. Diese Oxydationsprodukte sind wertvolle Zwischenprodukte, beispielsweise zur Herstellung von Adipinsäure und Polyamiden. Es sind bereits verschiedene Katalysatoren, beispielsweise Kobaltnaphthenat, bei der Flüssigphasenoxydation von Cyclohexan vorgeschlagen worden, um die Oxydationsreaktion zu beschleunigen. Andere Substanzen, wie gewisse Ketone, Aldehyde und Peroxyde, sind als Oxydationsbeschleuniger zugesetzt worden, um die Oxydationsreaktion in Gang zu bringen. Obwohl die Entdeckung dieser bekannten Katalysatoren und Oxydationsbeschleuniger einen bemerkenswerten Fortschritt in der Technik darstellt, geht leider der Reaktion zwischen dem Cyclohexan und Sauerstoff normalerweise eine gut definierte Induktionsperiode voraus, welche bisher praktisch nicht wesentlich verkürzt werden konnte. Diese Zeitspanne, in welcher praktisch das Cyclohexan nicht oxydiert wird, ist bei den bisher bekannten Verfahren ziemlich lang. Es ist daher ersichtlich, daß ein Vorteil darin liegt# diese Induktionsperiode bei der Oxydation von Cyclohexan abzukürzen oder ganz auszuschalten.It is known, cyclohexane or cyclohexane-containing materials, for example Crude petroleum cyclohexane (petroleum cyclohexane), in the liquid phase to form cyclohexanol and to oxidize cyclohexanone. These oxidation products are valuable intermediate products, for example for the production of adipic acid and polyamides. They are already different Catalysts, for example cobalt naphthenate, in the liquid phase oxidation of Cyclohexane has been suggested to accelerate the oxidation reaction. Other Substances such as certain ketones, aldehydes and peroxides are used as oxidation accelerators was added to start the oxidation reaction. Although the discovery of these known catalysts and oxidation accelerators a remarkable one Unfortunately, the reaction between the cyclohexane represents advancement in technology and oxygen usually precedes a well-defined induction period, which so far it has practically not been able to be shortened significantly. This period of time in which practically the cyclohexane is not oxidized, is in the previously known processes very long. It can therefore be seen that there is an advantage in # this induction period in the oxidation of cyclohexane to be shortened or completely eliminated.

Es ist ein Zweck der vorliegenden Erfindung, ein brauchbares Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan zu Cyclohexanol und Cyclohexanon zu schaffen, bei welchen die Induktionsperiode bei der Flüssigkeitsphasenoxydation von Cyclohexan durch molekularen Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase abgekürzt wird. Dies wird erreicht, indem der Ausgangssubstanz gleich zu Beginn der Oxydation ein chemisches Trockenmittel zugesetzt wird.It is a purpose of the present invention, a useful method for the oxidation of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone, in which the induction period in the liquid phase oxidation of cyclohexane by molecular Oxygen or oxygen-containing gases is abbreviated. This is achieved by Add a chemical desiccant to the starting substance at the beginning of the oxidation is added.

Erfindungsgemäß können organische und anorganische chemische Trockenmittel zur Anwendung gebracht werden. Das Trockenmittel soll gegenüber Cyclohexan inert sein und die Fähigkeit aufweisen, Wasser aus dem Ausgangsstoff durch Absorption zu entfernen; z. B. können Phosphorpentoxyd, Kieselsäure, Holzkohle, wasserfreies Natriumsulfat, Kupfersulfat, aliphatische Carbonsäureanhydride, beispielsweise Essigsäure-, Propionsäure-, Buttersäure- und Valeriansäureanhydrid, cyclische Carbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, und auch andere anorganische Trockenmittel, wie Phosphortrioxyd, Phosphortribromid, Alkali- und Erdalkalioxyde, wie Calciumoxyd, Bariumoxyd, Natriumoxyd oder Kaliumoxyd, verwendet werden. Essigsäureanhydrid ist besonders vorteilhaft anzuwenden.According to the invention, organic and inorganic chemical drying agents can be used can be applied. The desiccant should be inert towards cyclohexane be and have the ability to absorb water from the source material to remove; z. B. can phosphorus pentoxide, silica, charcoal, anhydrous Sodium sulfate, copper sulfate, aliphatic carboxylic acid anhydrides, for example acetic acid, Propionic acid, butyric acid and valeric acid anhydride, cyclic carboxylic acid anhydrides, such as phthalic anhydride, and also other inorganic drying agents, such as phosphorus trioxide, Phosphorus tribromide, alkali and alkaline earth oxides, such as calcium oxide, barium oxide, sodium oxide or potassium oxide, can be used. Acetic anhydride is particularly beneficial apply.

Die Mindestmenge an Trockenmittel, welche zur Anwendung erforderlich ist, um eine wesentliche Verkürzung der Induktionsperiode zu bewirken, ist unterschiedlich, und sie ist offensichtlich von den angewendeten Reaktionsbedindungen, der Art des eingesetzten Katalysators und Oxydationsbeschleunigers und auch anderen Verfahrensmaßnahmen abhängig. Zweckmäßig wird das Trockenmittel in Mengen von etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den zu trocknenden Ausgangsstoff, angewandt. Es können jedoch auch größere oder geringere Mengen an Trockenmittel zugesetzt werden. Es ist jedoch selten erforderlich, Mengen an Trockenmittel oberhalb von 30 0/0 hinzuzufügen.The minimum amount of desiccant which is required for use in order to bring about a substantial shortening of the induction period is different, and it is obviously dependent on the reaction conditions used, the type of catalyst and oxidation accelerator used and also other process measures. The drying agent is expediently used in amounts of about 1 to 2 percent by weight, based on the starting material to be dried. However, larger or smaller amounts of desiccant can also be added. However, it is seldom necessary to add amounts of desiccant above 30 0/0.

Durch Anwendung von relativ großen Mengen an Trockenmitteln ist es möglich, die Oxydation von Cyclohexan bei niedrigeren Temperaturen, bei denen in Abwesenheit der Trockenmittel eine Oxydation -überhaupt noch nicht eintritt, einzuleiten; dies ist aus ersichtlichen Gründen vorteilhaft.By using relatively large amounts of desiccants, it is possible the oxidation of cyclohexane at lower temperatures at which in In the absence of the desiccant, oxidation does not occur at all; this is advantageous for obvious reasons.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in einer geeigneten Vorrichtung ausgeführt werden, beispielsweise in einem Autoklav, welcher Einrichtungen zum Rühren und Einrichtungen für die Entfernung des während der Oxydation gebildeten Wassers aufweist, und auch durchgeführt werden. Das Cyclohexan kann rein sein; ferner kann es rohes Erdöleyclohexan (Petroleumcyclohexan) sein. Das Trockenmittel wird zu dem Cyclohexan entweder vor oder nach dessen Einbringung in den Autoklav hinzugefügt. Die Temperatur, welche in dem Autoklav aufrechterhalten wird, wird derart auf 75 bis 200'C, vorzugsweise 120 bis 165'C, und der darin vorhandene Druck auf etwa 3,5 bis 35 atü, vorzugsweise bei 3,5 bis 17,6 atii, gehalten, daß sich das Cyclohexan in flüssigem Zustand befindet und innerhalb eines angemessenen Zeitraumes mit molekularem Sauerstoff oxydiert wird. In der Praxis wird durch die gewünschte und gerührte Menge an Cyclohexan im Autoklav unter den vorstehend erwähnten Bedingungen ein starker Gasstrom, welcher molekularen Sauerstoff enthält, geleitet. Vorzugsweise wird Luft verwendet.The process according to the invention can be carried out in a suitable device, for example in an autoclave, which has means for stirring and means for removing the water formed during the oxidation, and can also be carried out. The cyclohexane can be pure; it can also be crude petroleum cyclohexane (petroleum cyclohexane). The desiccant is added to the cyclohexane either before or after it is placed in the autoclave. The temperature which is maintained in the autoclave is in this way to 75 to 200 ° C., preferably 120 to 165 ° C., and the pressure present therein to about 3.5 to 35 atmospheres, preferably 3.5 to 17.6 atmospheres , maintained that the cyclohexane is in a liquid state and is oxidized with molecular oxygen within a reasonable period of time. In practice, a strong gas stream containing molecular oxygen is passed through the desired and stirred amount of cyclohexane in the autoclave under the above-mentioned conditions. Preferably air is used.

In Verbindung mit den erfindungsgemäß verwendeten chemischen Trockenmitteln können auch Oxydationskatalysatoren und bzw. oder -beschleuniger verwendet werden. Die Mengen an Katalysatoren und Beschleunigern sind gewöhnlich gering. Beispielsweise liefern kohlenwasserstofflösliche Salze von Kobalt, z. B. Kobaltnaphthenat, bereits in einer Menge von 1 Teil Kobalt je Million Teile Ausgangsstoff gute Ergebnisse. Andere herkömmliche, in der Technik bekannte Katalysatoren sind kohlenwasserstofflösliche Verbindungen von Kupfer, Aluminium, Chrom oder Mangan. Die kohlenwasserstofflöslichen Verbindungen von Kobalt führen jedoch zu den besten Ergebnissen. Die Beschleuniger können in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent angewendet werden. Cyclohexanon stellt den bevorzugten Beschleuniger dar.Oxidation catalysts and / or accelerators can also be used in conjunction with the chemical drying agents used according to the invention. The amounts of catalysts and accelerators are usually small. For example, hydrocarbon-soluble salts of cobalt, e.g. B. cobalt naphthenate, even in an amount of 1 part of cobalt per million parts of starting material gives good results. Other conventional catalysts known in the art are hydrocarbon soluble compounds of copper, aluminum, chromium or manganese. However, cobalt's hydrocarbon-soluble compounds give the best results. The accelerators can be used in amounts of 0.1 to 0.5 percent by weight. Cyclohexanone is the preferred accelerator.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert. In den Beispielen bedeuten die Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben, wenn nichts anderes angegeben ist.The invention is explained in more detail below with the aid of a few examples. In the examples, the parts and percentages are by weight, if nothing other is indicated.

Beispiel 1 a) Eine Mischung, welche 962g Erdölcyclohexan (Petroleumcyclohexan) mit einem Gehalt an Cyclohexan von 87,6 Gewichtsprozent, 2,8 g Cyclohexanon und 50 Teile Kobaltnaphthenat je Million Teile Ausgangsstoff (auf Kobalt bezogen) enthielt, wurde in einen 2-1-AutoMav aus korrosionsfestem Stahl eingebracht. Der Autoklav war mit einem Flügelrührer und mit einer mit Ventilen versehenen Gaseinlaßleitung in der Nähe des Bodens versehen; er war ferner mit einem Rückflußkühler und mit einer Dekantiervorrichtung zur Entfernung von Wasser und einer mit Ventilen versehenen Gasauslaßleitung ausgestattet. Die Temperatur der Mischung in dem Autoklav wurde auf 155'C gesteigert, wobei die Mischung gerührt wurde. Es wurde Luft aus einem Behälter, welcher komprimierte Luft enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 0,00226 m3 je Minute in den Autoklav eingeleitet, wobei das System unter einen Druck von etwa 7,7 atü gesetzt wurde. Es wurden Proben des Abgases in Zeitabständen von 5 Minuten genommen. Es wurde bei den Analysen des Abgases gefunden, daß dessen Sauerstoffgehalt innerhalb von 40 Minuten nicht unter 2 Volumprozent fiel; dann fiel der Sauerstoffgehalt auf 0,8 Volumprozent und schließlich auf 0,3 Volumprozent (80 Minuten) ab. Es zeigte sich also, daß innerhalb einer gut definierten Zeitspanne nur eine geringe Oxydation erfolgt war. Danach ging die Oxydation recht schnell vor sich, wobei der Sauerstoffgehalt des Abgases bis zur Vollendung der Reaktion auf der niedrigen Höhe von 0,3 Volumprozent blieb.Example 1 a) A mixture which contained 962 g petroleum cyclohexane (petroleum cyclohexane) with a cyclohexane content of 87.6 percent by weight, 2.8 g cyclohexanone and 50 parts cobalt naphthenate per million parts of starting material (based on cobalt) was in a 2-1 -AutoMav made of corrosion-resistant steel. The autoclave was provided with a paddle stirrer and a valved gas inlet line near the bottom; it was also equipped with a reflux condenser and a decanter for removing water and a valved gas outlet line. The temperature of the mixture in the autoclave was increased to 155 ° C. while the mixture was stirred. Air was introduced into the autoclave from a container containing compressed air at a rate of 0.00226 m 3 per minute, the system being pressurized to about 7.7 atmospheres. The exhaust gas was sampled at 5 minute intervals. It was found in the analyzes of the exhaust gas that its oxygen content did not fall below 2 percent by volume within 40 minutes; then the oxygen content dropped to 0.8 percent by volume and finally to 0.3 percent by volume (80 minutes). It was thus found that only a slight oxidation had occurred within a well-defined period of time. After that, the oxidation proceeded very quickly, the oxygen content of the exhaust gas remaining at the low level of 0.3 percent by volume until the reaction was complete.

Zum Zwecke der Bestimmung der Induktionsperiode kann eine solche Periode als diejenige Zeit definiert werden, welche für den Sauerstoffgehalt des Abgases auf Volumenbasis erforderlich ist, um unter 20/, abzufallen. Danach betrug bei diesem Beispiel die Induktionsperiode also gemäß der vorstehend genannten Definition 40 Minuten.For the purpose of determining the induction period, such a period can be used can be defined as the time required for the oxygen content of the exhaust gas on a volume basis is required to fall below 20 /. After that, this amounted to Example the induction period according to the definition 40 mentioned above Minutes.

b) Eine Mischung, welche 948 g Erdölcyclohexan (Petroleumeyclohexan) mit einem Cyclohexangehalt von 87,6 Gewichtsprozent, 2,8 g Cyclohexanon, 50 Teile Kobaltnaphthenat je Million Teile Ausgangsstoff (auf Kobalt bezogen) und 130 g Essigsäureanhydrid enthielt, wurde in einen vorstehend im Beispiel a) beschriebenen Autoklav eingebracht. Die Temperatur der Mischung in dem Autoklav wurde auf 155'C gesteigert, wobei die Mischung gerührt wurde. Es wurde Luft aus einem Behälter, welcher komprimierte Luft enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 0,00226 M3 je Minute in die Mischung eingeleitet, wobei das System in dem Autoklav unter einen Druck von 7,7 atü gesetzt wurde. Es wurden Proben des Abgases in Zeitabständen von 5 Minuten genommen. Bei deren Analysen wurde gefunden, daß der Sauerstoffgehalt des Abgases anfänglich niemals über 0,5 0/, hinausging. Es zeigte sich daran, daß die Oxydation des Cyclohexans im wesentlichen ohne Induktionsperiode einsetzte. b) A mixture which 948 g petroleum cyclohexane (Petroleumeyclohexan) with a cyclohexane content of 87.6 percent by weight, 2.8 g cyclohexanone, 50 parts cobalt naphthenate per million parts of starting material (based on cobalt) and 130 g acetic anhydride was in a above in Example a) introduced autoclave. The temperature of the mixture in the autoclave was increased to 155 ° C. while the mixture was stirred. Air was introduced into the mixture from a container containing compressed air at a rate of 0.00226 m3 per minute while the system in the autoclave was pressurized to 7.7 atmospheres. The exhaust gas was sampled at 5 minute intervals. In their analyzes it was found that the oxygen content of the exhaust gas initially never exceeded 0.5% . It was shown that the oxidation of the cyclohexane began essentially without an induction period.

Beispiel 2 Eine Mischung, welche 827 g Erdöleyclohexan (Petrolenmeyclohexan) mit einem Cyclohexangehalt von 87,6 Gewichtsprozent, 2,4 g Cyclohexanon, 50 Teile Kobaltnaphthenat je Million Teile Ausgangsstoff (auf Kobalt bezogen) und 330 g Essigsäureanhydrid enthielt, wurde gemäß den vorstehenden Angaben in einen Autoklav eingebracht. Die Temperatur der Mischung in dem Autoklav wurde auf 130'C gesteigert, wobei die Mischung gerührt wurde. Es wurde Luft aus einem Behälter, welcher komprimierte Luft enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 0,00198 m3 je Minute in die Mischung eingeleitet, wobei das System in dem Autoklav unter einen Druck von etwa 7,7 atü gesetzt wurde. Es wurden Proben des Abgases in Zeitabständen von 5 Minuten genommen. Bei deren Analysen wurde gefunden, daß der Sauerstoffgehalt des Abgases anfänglich niemals 0,3 0/0 überschritt. Es zeigte sich daran, daß die Oxydation des Cyclohexans im wesentlichen ohne Induktionsperiode einsetzte. Sobald jedoch dieselbe Mischung ohne einen Gehalt an Essigsäureanhydrid denselben Oxydationsbedingungen unterworfen wurde, war die Oxydation noch nach 100 Minuten nicht eingeleitet.Example 2 A mixture containing 827 g of petroleum cyclohexane (petrolene meyclohexane) with a cyclohexane content of 87.6 percent by weight, 2.4 g of cyclohexanone, 50 parts of cobalt naphthenate per million parts of starting material (based on cobalt) and 330 g of acetic anhydride was prepared as described above placed in an autoclave. The temperature of the mixture in the autoclave was increased to 130 ° C. while the mixture was stirred. Air from a container containing compressed air was introduced into the mixture at a rate of 0.00198 m3 per minute, the system in the autoclave being pressurized to about 7.7 atmospheres. The exhaust gas was sampled at 5 minute intervals. In their analyzes it was found that the oxygen content of the exhaust gas initially never exceeded 0.3%. It was shown that the oxidation of the cyclohexane began essentially without an induction period. However, as soon as the same mixture without acetic anhydride content was subjected to the same oxidation conditions, the oxidation was not initiated after 100 minutes.

Beispiel 3 Eine Mischung, welche 827 g Erdölcyclohexan (Petroleumeyclohexan) mit einem Cyclohexangehalt von 87,6 Gewichtsprozent, 2,4 g Cyclohexanon, 50Teile Kobaltnaphthenat je Million Teile Ausgangsstoff (auf Kobalt bezogen) und 330 g Essigsäureanhydrid enthielt, wurde gemäß den vorstehenden Angaben in einen Autoklav eingebracht. Die Temperatur der Mischung wurde auf HO'C gesteigert, wobei die Mischung gerührt wurde. Es wurde Luft aus einem Behälter, welcher komprimierte Luft enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 0,00198 m3 je Minute in die Mischun2 ein2eleitet. wobei das Svstem in dem Autoklav unter einen Druck von etwa 7,7 atü gesetzt wurde. Es wurden Proben des Abgases in Zeitabständen von 5 Minuten genommen. Bei deren Analysen wurde gefunden, daß der Sauerstoffgehalt des Abgases nach einer Dauer von 45 Minuten unter 2 0/0 abfiel; dies stellt die Induktionsperiode dar. Sobald jedoch dieselbe Mischung ohne einen Gehalt an Essigsäureanhydrid denselben Oxydationsbedingungen unterworfen wurde, konnte eine Oxydation des Cyclohexans überhaupt nicht erzielt werden.Example 3 A mixture containing 827 g of petroleum cyclohexane (petroleum cyclohexane) with a cyclohexane content of 87.6 percent by weight, 2.4 g of cyclohexanone, 50 parts of cobalt naphthenate per million parts of starting material (based on cobalt) and 330 g of acetic anhydride was prepared as described above in placed in an autoclave. The temperature of the mixture was raised to HO'C while the mixture was stirred. Air was introduced into the mixer from a container which contained compressed air at a rate of 0.00198 m3 per minute. the system in the autoclave being pressurized to about 7.7 atmospheres. The exhaust gas was sampled at 5 minute intervals. In their analyzes it was found that the oxygen content of the exhaust gas fell below 2% after a period of 45 minutes; this represents the induction period. However, as soon as the same mixture without containing acetic anhydride was subjected to the same oxidation conditions, oxidation of the cyclohexane could not be achieved at all.

Beispiel 4 Eine Mischung, welche 951 g Erdölcyclohexan (Petroleumeyclehexan) mit einem Cyclohexangehalt von 87,6 Gewichtsprozent, 2,8 g Cyclohexanon, 60 Teile Kobaltnaphthenat je Million Teile Ausgangsstoff (auf Kobalt bezogen) und 63 g Calciumoxyd enthielt, wurde gemäß den vorstehenden Angaben in einen Autoklav eingebracht. Die Temperatur der Mischung wurde auf 156'C gesteigert, wobei die Mischung gerührt wurde. Es wurde Luft aus einem Behälter, welcher komprimlerte Luft enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 0,00226 m3 je Minute in die Mischung eingeleitet, wobei das System unter einen Druck von etwa 7,7 atü gesetzt wurde. Es wurden Proben des Abgases in Zeitabständen von 5 Minuten genommen. Bei deren Analyse wurde gefunden, daß der maximale Sauerstoffgehalt des Abgases 3,0"/, betrug und daß der Sauerstoffgehalt nach einer Dauer von 11 Minuten unter 20/, abfiel; dies stellt die Induktionsperiode dar.Example 4 A mixture containing 951 g of petroleum cyclohexane (Petroleumeyclehexane) with a cyclohexane content of 87.6 percent by weight, 2.8 g of cyclohexanone, 60 parts of cobalt naphthenate per million parts of starting material (based on cobalt) and 63 g of calcium oxide was prepared as described above placed in an autoclave. The temperature of the mixture was increased to 156 ° C. while the mixture was stirred. Air was introduced into the mixture from a container containing compressed air at a rate of 0.00226 m3 per minute, the system being pressurized to about 7.7 atmospheres. The exhaust gas was sampled at 5 minute intervals. When they were analyzed, it was found that the maximum oxygen content of the exhaust gas was 3.0 "/, and that the oxygen content fell below 20 /, after a period of 11 minutes; this represents the induction period.

In gleicher Weise werden, wenn andere chemische Trockenmittel, beispielsweise Propionsäureanhydrid, Phosphortribromid oder Phosphorpentoxyd, bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zum Einsatz gebracht werden, ähnliche ausgezeichnete Ergebnisse hinsichtlich der Ausschaltung oder weitgehenden Reduktion der Induktionsperiode bei der Flüssigphasenoxydation von Cyclohexan mit Luft oder einem anderen geeigneten, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas erhalten.In the same way, if other chemical desiccants, for example Propionic anhydride, phosphorus tribromide or phosphorus pentoxide, in the process according to the invention are used, similar excellent results with regard to the elimination or extensive reduction of the induction period in the liquid phase oxidation of cyclohexane with air or another suitable, molecular oxygen-containing gas obtained.

Es ist daher ersichtlich, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wesentliche Vorteile vorhanden sind, unter denen einer der bemerkenswertesten darin besteht, daß die Anwendung der chemischen Trockenmittel, welche vorstehend beschrieben sind, die Induktionsperiode bei der Oxydation von Cyclohexan abkürzt. Daher bewirkt die Anwendung dieser Trockenmittel einen größeren Umsatz in der Zeiteinheit. Die bekannten Verfahren werden daher wirtschaftlicher. Überdies kann die Flüssigphasenoxydation von Cyclohexan mit Erfolg auch bei niedrigeren Reaktionstemperaturen in Gegenwart dieser Trockenmittel durchgeführt werden.It can therefore be seen that in the method according to the invention There are substantial benefits, among which one of the most notable in it consists in applying the chemical desiccants described above shortens the induction period in the oxidation of cyclohexane. Hence causes the application of these desiccants has a greater turnover in the unit of time. the known processes are therefore more economical. In addition, the liquid phase oxidation of cyclohexane with success even at lower reaction temperatures in the presence this desiccant can be carried out.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von cycloallphatischen Ketonen und Alkoholen neben Diearbonsäuren durch Oxydation cycloaliphatischer gesättigter Kohlenwasserstoffe in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, in Gegenwart von Sauerstoffübertragern bekannt, bei welchem man während der Oxydation fortlaufend oder von Zeit zu Zeit die schon gebildeten Alkohole oder Ketone ganz oder zum Teil entfernt. Es können dabei Tetrahydrofuran oder seine Homologen als Sauerstoffüberträger verwendet werden.It is a process for the production of cycloallphatic ketones and alcohols in addition to diacids by oxidation of saturated cycloaliphatic acids Hydrocarbons in the liquid phase with oxygen or gases containing oxygen, possibly under increased pressure, known in the presence of oxygen carriers, at which one continuously or from time to time the already during the oxidation formed alcohols or ketones completely or partially removed. It can be tetrahydrofuran or its homologues can be used as oxygen carriers.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung gelangen im Gegensatz dazu chemische Trockenmittel, gegebenenfalls in Kombination mit Oxydationskatalysatoren und bzw. oder Oxydationsbeschleunigern, zur Anwendung. Die Vorteile dieses Verfahrens gegenüber dem bekannten Verfahren unter Anwendung von Tetrahydrofuran bestehen bei Anwendung normaler Oxydationstemperaturen und normaler sonstiger Bedingungen insbesondere darin, daß bei Einsatz von verhältnismäßig geringen Mengen der chemischen Trocker.,mittel eine Induktionsperiode praktisch ausgeschaltet wird, d. h. der Sauerstoffgehalt des Abgases stets unter 2 Volumprozent bleibt, ohne daß praktisch ein Verlust an Ausbeute entsteht. Bei Anwendung von größeren Mengen des Trockenmittels kann bei besonders niedrigen Temperaturen, z. B. bei HO'C, gearbeitet werden.In the method according to the invention, in contrast, chemical drying agents, optionally in combination with oxidation catalysts and / or oxidation accelerators, are used. The advantages of this method over the known method using tetrahydrofuran are, when normal oxidation temperatures and normal other conditions are used, in particular that when using relatively small amounts of chemical dryers, an induction period is practically eliminated, i.e. H. the oxygen content of the exhaust gas always remains below 2 percent by volume, without practically any loss of yield. When using larger amounts of the desiccant can at particularly low temperatures, for. B. at HO'C.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE-1. Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Oxydationskatalysators, wie einem Kobaltsalz, wie Kobaltnaphthenat, bei 75 bis 200'C und bei etwa 3,5 bis 35 kg/cm2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Ausgangscyclohexan ein chemisches Trockenmittel zusetzt. PATENT CLAIMS-1. Process for the oxidation of cyclohexane in the liquid phase with a molecular oxygen-containing gas in the presence of an oxidation catalyst, such as a cobalt salt, such as cobalt naphthenate, at 75 to 200'C and at about 3.5 to 35 kg / cm2, characterized in that the Starting cyclohexane adds a chemical desiccant. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chemische Trockenmittel in einer Mindestmenge von etwa 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Cyclohexan, eingesetzt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als chemisches Trockenmittel ein Carbonsäureanhydrid, wie Essigsäureanhydrid, verwendet wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that the chemical desiccant is used in a minimum amount of about 1.0 percent by weight, based on cyclohexane. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that a carboxylic acid anhydride, such as acetic anhydride, is used as the chemical drying agent. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 959 465.Publications considered: German Patent No. 959 465.
DEC20864A 1959-02-26 1960-02-22 Process for the oxidation of cyclohexane in the liquid phase Pending DE1120445B (en)

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