DE2011998B2 - Process for the production of oxalic acid - Google Patents
Process for the production of oxalic acidInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure durch Oxidation von Äthylenglykol und/oder Glykolsäure.The invention relates to a method of manufacture of oxalic acid by oxidation of ethylene glycol and / or glycolic acid.
Oxalsäure wurde bisher durch Calcinierung von Natriumformiat oder durch Oxidation von Sacchariden mit Salpetersäure hergestellt Jedoch läuft das Formiat-Verfahren über viele Stufen und auch das Verfahren der Sacciiaridoxidation ist mit Nachteilen behaftet da die Ausbeute an Oxalsäure, bezogen auf den Kohlenstoff in dem Rohmaterial, nur 60—70% beträgt, wobei außerdem die Reinheit des Produktes gering ist.Oxalic acid was previously obtained by calcining sodium formate or by oxidizing saccharides produced with nitric acid. However, the formate process involves many stages, including the process of Sacciiarid oxidation has disadvantages as the The yield of oxalic acid based on the carbon in the raw material is only 60-70%, in addition the purity of the product is low.
Es ist bereits bekannt, Äthylen oder Propylen mit Salpetersäure zu Oxalsäure zu oxidieren. Wegen der Explosionsgefahr treten bei der Durchführung derartiger Verfahren viele technische Schwierigkeiten auf. Ferner liefern diese Verfahren keine hohen Ausbeuten an Oxalsäure.It is already known to oxidize ethylene or propylene with nitric acid to oxalic acid. Because of the There is a risk of explosion when carrying out such methods, many technical difficulties arise. Furthermore, these processes do not provide high yields of oxalic acid.
Ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure aus Äthylenglykol wird in der GB-PS 10 95 100 beschrieben. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird Äthylenglykol mit einer Mischung oxidiert, die 30—40% Schwefelsäure und 20 bis 25% Salpetersäure enthält, wobei die Oxidation bei einer Temperatur von 50—700C in Gegenwart von Vanadinpentoxid als Katalysator sowie unter einem verminderten Druck von 0,001 bis 0,003 bar durchgeführt wird.A process for the preparation of oxalic acid from ethylene glycol is described in GB-PS 10 95 100. In the implementation of this method ethylene glycol is oxidized with a mixture containing 30-40% sulfuric acid and 20 to 25% nitric acid, wherein the oxidation at a temperature of 50-70 0 C in the presence of vanadium pentoxide as a catalyst and under a reduced pressure of 0.001 to 0.003 bar is carried out.
Be· der Durchführung dieses Verfahrens werden während der Oxidation von Äthylenglykol Stickoxidgase durch Reduktion von Salpetersäure erzeugt, die aus dem Reaktor abgezogen und einem Absorber zugeführt werden. In dem Absorber findet die Wiedergewinnung von Salpetersäure durch Oxidation der Stickoxide zu Stickstoffperoxid mittels Sauerstoff sowie anschließende Absorption des gebildeten Stickstoffperoxids statt. Die zur Absorption von Stickstoffperoxid verwendete Mutterlauge fällt bei der Filtration von Oxalsäurekristallen an und besteht hauptsächlich aus Schwefelsäure und Wasser. Die saure Mutterlauge, die Stickstoffperoxid absorbiert hat, wird anschließend erneut zur Oxidation von Äthylenglykol verwendet.When carrying out this process, nitrogen oxide gases are generated during the oxidation of ethylene glycol generated by the reduction of nitric acid, which is drawn off from the reactor and fed to an absorber will. In the absorber, nitric acid is recovered by oxidizing the nitrogen oxides Nitrogen peroxide by means of oxygen and subsequent absorption of the nitrogen peroxide formed instead. The mother liquor used to absorb nitrogen peroxide falls during the filtration of oxalic acid crystals and consists mainly of sulfuric acid and water. The acidic mother liquor, the nitric peroxide is then used again to oxidize ethylene glycol.
Bei der Oxidation von Stickoxiden mittels eines Sauerstoff enthaltenden Gases und Absorption in Wasser zur Erzeugung von Salpetersäure muß eineIn the oxidation of nitrogen oxides by means of an oxygen-containing gas and absorption in Water to produce nitric acid must be one
die Oxidationsgeschwindigkeit sowie der Wirkungsgrad der Absorption ausreichend hoch werden. Enthält jedoch das Wasser Schwefelsäure gemäß der GB-PS 10 95 100, dann wird der Wirkungsgrad der Absorption merklich vermindert, so daß ein sehr großer Absorber erforderlich ist, was einen erheblichen wirtschaftlichenthe rate of oxidation and the efficiency the absorption become sufficiently high. However, if the water contains sulfuric acid according to GB-PS 10 95 100, then the absorption efficiency noticeably reduced, so that a very large absorber is required, which is a considerable economic
ίο vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von Oxalsäure durch Oxidation von Äthylenglykol und/oder Glykolsäure. ίο advantageous process for the production of oxalic acid by oxidation of ethylene glycol and / or glycolic acid.
Wie gefunden wurde, kann Oxalsäure in einer hohen Ausbeute erzeugt werden, wenn man Äthylenglykol und/oder Glykolsäure mit einer mindestens stöchiometrischen Menge molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur von 30 bis 1000C in einem Medium, das 2 bis 70 Gew.-% wäßrige Salpetersäure und gegebenenfalls Schwefelsäure enthält, reagieren läßtAs has been found, oxalic acid can be produced in a high yield if ethylene glycol and / or glycolic acid with an at least stoichiometric amount of molecular oxygen at a temperature of 30 to 100 0 C in a medium containing 2 to 70 wt .-% aqueous nitric acid and optionally contains sulfuric acid, can react
Überraschenderweise wurde ferner festgestellt, daß die Oxidationsgeschwindigkeit von Äthylenglykol oder von Glykolsäure beim erfindungsgemäßen Verfahren merklich höher ist als die Oxidatioisgeschwindigkeit des Materials, welche sich aus der individuellen Oxidationsgeschwindigkeit von Äthylenglykol oder Glykolsäure mit Salpetersäure errechnet und höher ist als die Oxidationsgeschwindigkeit von Stickoxiden mit Sauerstoff. Möglicherweise ist dies auf eine direkte Oxidation des Rohmaterials mit molekularem Sauerstoff zurückzuführen.Surprisingly, it was also found that the rate of oxidation of ethylene glycol or of glycolic acid in the process according to the invention is noticeably higher than the rate of oxidation of the material, which results from the individual oxidation rate of ethylene glycol or Glycolic acid is calculated with nitric acid and is higher than the rate of oxidation of nitrogen oxides with Oxygen. Possibly this is due to a direct oxidation of the raw material with molecular oxygen traced back.
Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die eingesetzte Salpetersäuremenge gegenüber der Menge an Äthylenglykol und/oder Glykolsäure beliebig sein kann, da Äthylenglykol und/oder Glykolsäure im wesentlichen nur durch Sauerstoff in einem Reaktionsmedium oxidiert werden, das aus Salpetersäure besteht bzw. Salpetersäure enthältAn advantage of the invention is that the amount of nitric acid used compared to the amount of ethylene glycol and / or glycolic acid can be any, since ethylene glycol and / or glycolic acid in the are essentially only oxidized by oxygen in a reaction medium consisting of nitric acid or contains nitric acid
Während bei üblichen Verfahren Gase, beispielsweise molekularer Stickstoff oder Stickstoffmonoxid, die nichtWhile in conventional processes gases, such as molecular nitrogen or nitric oxide, do not
«ο in Salpetersäure umwandelbar sind, während der Oxidation durch die Reduktion von Stickoxid oder Stickstoffperoxid durch Äthylenglykol und/oder Glykolsäure gebildet werden, wenn die Menge an dem Reduktionsmittel, d.h. an Äthylenglykol und/oder Glykolsäure, die theoretische Menge an Salpetersäure übersteigt, erfolgt bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch die Reaktion in einer Atmosphäre aus molekularem Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas, wobei die Bildung derartiger Nebenprodukte verhindert wird.«Ο convertible to nitric acid during the Oxidation through the reduction of nitric oxide or nitrogen peroxide by ethylene glycol and / or glycolic acid are formed when the amount of the reducing agent, i.e. ethylene glycol and / or Glycolic acid, which exceeds the theoretical amount of nitric acid, occurs when carrying out the invention However, the reaction in an atmosphere of molecular oxygen or a process Oxygen-containing gas, whereby the formation of such by-products is prevented.
Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß keine großräumigen Absorber für die Regenerierung von Salpetersäure erforderlich sind, wie sie zur Durchführung üblicher Salpetersäure-Oxidationsverfahren notwendig waren, und daß Oxalsäure in einer hohen Ausbeute erhalten wird.Further advantages of the method according to the invention are that no large-scale absorber for the regeneration of nitric acid is necessary, as it is necessary to carry out conventional nitric acid oxidation processes were necessary and that oxalic acid is obtained in a high yield.
Ferner bietet die Erfindung den Vorteil, daß die Erzeugung von Oxalsäure am zweckmäßigsten kontinuierlich durchgeführt werden kann. ErfindungsgemäßThe invention also offers the advantage that the generation of oxalic acid is most expediently continuous can be carried out. According to the invention
nö wird die Reaktion im wesentlichen unter Verwendung von molekularem Sauerstoff als einzigem Oxidationsmittel durchgeführt, welcher während der Reaktion verbraucht wird, so daß kein Verbrauch an Salpetersäure ei ίοΙςί. Durch Umlaufenlassen des Reaktionsmediums, das aus Salpetersäure besteht bzw. Salpetersäure enthält, kann daher das Verfahren wirtschaftlich kontinuierlich durchgeführt werden. nö the reaction is carried out essentially using molecular oxygen as the only oxidizing agent, which is consumed during the reaction, so that no consumption of nitric acid ei ίοΙςί. By circulating the reaction medium, which consists of nitric acid or contains nitric acid, the process can therefore be carried out continuously economically.
die nur Salptersäure enthält, aber je nach den Umständen auch Hilfschemikalien enthalten kann, welche dazu beitragen, daß die Oxidation glatt verläuft.which only contains nitric acid, but depending on the May also contain auxiliary chemicals, which help the oxidation to proceed smoothly.
Die Oxidation von Äthylenglykol und'oder Glykolsäure wird in Gegenwart von Stickoxiden initiiert, die gewöhnlich in geringen Mengen in Salpetersäure enthalten sind, so daß es nicht absolut erforderlich ist. Stickoxide dem Reaktionsgemisch zuzusetzen oder sie darin entstehen zu lassen.The oxidation of ethylene glycol and'or glycolic acid is initiated in the presence of nitrogen oxides, usually in small amounts in nitric acid are included, so it is not absolutely necessary. Add nitrogen oxides to the reaction mixture or they to let arise in it.
Es können jedoch Substanzen zugesetzt werden, die ι ο Stickoxide aus Salpetersäure zu erzeugen vermögen, wie NaNOi, Ameisensäure und Formaldehyd. Äthylenglykol, welches erfindungsgemäß ein Ausgangsmaterial darstellt, ist ebenfalls ein Initiator für die Oxidation, so daß die Zugabe eines Initiators im allgemeinen nicht norwendig ist, wenn das Glykol in der Reaktionsmischung vorliegtHowever, substances can be added that are capable of generating nitrogen oxides from nitric acid, like NaNOi, formic acid and formaldehyde. Ethylene glycol, which according to the invention represents a starting material, is also an initiator for the oxidation, see above that the addition of an initiator is generally not necessary when the glycol is in the reaction mixture is present
Zur Erhöhung der Oxidationsgeschwindigkeit kann ein Promotor oder Katalysator zugesetzt werden. Bevorzugte Beispiele für Promotoren sind Schwefelsäure. Phosphorsäure, Essigsäure und Vanadinverbindungen. Diese Promotoren können allein oder in Verbindung mit anderen Promotoren oder Initiatoren eingesetzt werden.A promoter or catalyst can be added to increase the rate of oxidation. Preferred examples of promoters are sulfuric acid. Phosphoric acid, acetic acid and vanadium compounds. These promoters can be used alone or in conjunction can be used with other promoters or initiators.
Eine hohe Ausbeute ist sichergestellt, wenn Schwefelsäure eingesetzt wird. Außerdem enthält das Produkt keine Schwermetalle, die man dann antrifft, wenn Schwermetallkatalysatoren zur Durchführung der Oxidation verwendet werden.A high yield is ensured when using sulfuric acid is used. In addition, the product does not contain any heavy metals, which one encounters when Heavy metal catalysts can be used to carry out the oxidation.
Die Reaktionstenperatur beeinflußt nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit, sondern auch die Selektivität der Bildung des gewünschte« Produktes. Die Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen 30 und 1000C durchgeführt werden, wobei -er bevorzugte Bereich zwischen 60 und 100° C liegtThe reaction temperature affects not only the rate of the reaction, but also the selectivity of the formation of the desired product. The reaction can be carried out at a temperature between 30 and 100.degree. C., the preferred range being between 60 and 100.degree
Zur Durchführung der Erfindung werden Äthylenglykol und/oder Glykolsäure auf diese Reaktionstemperatur in dem Reaktionsmedium in einer Atmosphäre erhitzt, die molekularen Sauerstoff enthält oder aus molekularem Sauerstoff besteht Ferner kann man die Atmosphäre durch Einführung von molekularem Sauerstoff herstellen.To carry out the invention, ethylene glycol and / or glycolic acid are brought to this reaction temperature heated in the reaction medium in an atmosphere containing or consisting of molecular oxygen Molecular oxygen is also made up of the atmosphere by introducing molecular oxygen produce.
Der bevorzugte Konzentrationsbereich an Salpetersäure von 2 bis 70 Gew.-% in dem Reaktionsmedium wird als der Gehalt der Reaktionsmischung in der flüssigen Phase definiert, wobei reines Äthylenglykol und/oder Glykolsäure ausgeschlossen sind.The preferred concentration range of nitric acid is from 2 to 70% by weight in the reaction medium is defined as the content of the reaction mixture in the liquid phase, being pure ethylene glycol and / or glycolic acid are excluded.
Wird Schwefelsäure eingesetzt, dann liegt der bevorzugte Konzentrationsbereich dieser Säure in dem Reaktionsmedium zwischen 20 und 78Gew.-%. Die w Reaktionsmischung kann zusätzlich Wasser sowie andere Additive enthalten. Besteht das Reaktionsmedium im wesentlichen aus Salpetersäure, Schwefelsäure und Wasser, dann wird die Oxidation in zweckmäßiger Weise dann durchgeführt, wenn die Konzentration an Wasser 20—50 Gew.-% beträgt.If sulfuric acid is used, the preferred concentration range of this acid is in Reaction medium between 20 and 78% by weight. The reaction mixture can additionally contain water as well contain other additives. If the reaction medium consists essentially of nitric acid, sulfuric acid and water, then the oxidation is conveniently carried out when the concentration is on Water is 20-50% by weight.
Die Konzentration des in dem Reaktionsmedium eingesetzten Initiators schwankt zwischen 0,01 und 5 Gew.-%.The concentration of the initiator used in the reaction medium varies between 0.01 and 5% by weight.
Die als Promotoren erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Vanadinverbindungen bestehen aus Vanadinpentoxid, Ammoniummetavanadat, Vanadintrioxid, Vanadindioxid und Vanadinmonoxid. Diese Verbindungen werden in einer Konzentration von 0,001 —0,1% in dem Reaktionsmedium eingesetzt.The vanadium compounds optionally used as promoters according to the invention consist of vanadium pentoxide, Ammonium metavanadate, vanadium trioxide, vanadium dioxide and vanadium monoxide. These connections are used in a concentration of 0.001-0.1% in the reaction medium.
Auch hinsichtlich der Einführung der Reaktanten sowie des molekularen Sauerstoffs sind viele Variationen möglich. In zweckmäßiger Weise werden Äthylenglykol und/oder Glykoisäure und molekularer Sauerstoff gleichzeitig in einen Reaktor oder in ein Reaktionsgefäß eingeführt, welcher bzw. welches das Reaktionsmedium enthält, das Salpetersäure enthält oder aus Salpetersäure besteht Ferner können Äthylenglykol und/oder Glykolsäure, molekularer Sauerstoff und das Reaktionsmedium gleichzeitig einem Reaktor zugeführt werden, in dem bereits eine bestimmte M inge des Reaktionsmediums enthalten istThere are also many variations with regard to the introduction of the reactants and the molecular oxygen possible. Ethylene glycol and / or glycolic acid and molecular oxygen are expediently used simultaneously introduced into a reactor or into a reaction vessel, which or which the Contains reaction medium which contains nitric acid or consists of nitric acid. Furthermore, ethylene glycol and / or glycolic acid, molecular oxygen and the reaction medium simultaneously in one reactor are supplied, in which a certain amount is already in of the reaction medium is included
Die Reaktion kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Reaktion läßt sich kontinuierlich durchführen, wenn ein Teil der Reaktionsmischung kontinuierlich entfernt wird, wobei die Reaktion unter kontinuierlicher Zuführung des Ausgangsmaterials, des Sauerstoffs sowie des Reaktionsmediums fortgesetzt wirdThe reaction can be carried out either batchwise or continuously. The reaction leaves perform continuously when a portion of the reaction mixture is continuously removed, wherein the reaction with continuous supply of the starting material, the oxygen and the reaction medium is continued
Es ist günstig, wenn nach Beendigung der Zufuhr des Ausgangsmaterials kontinuierlich molekularer Sauerstoff in die Reaktionsmischung eingeleitet wird. Auf diese Weise wird die Oxidation zu Ende geführtIt is advantageous if, after the feed of the starting material has ended, molecular oxygen is continuously applied is introduced into the reaction mixture. In this way the oxidation is brought to an end
Äthylenglykol und/oder Glykolsäure können als solche oder in Form wäßriger Lösungen eingeführt werden.Ethylene glycol and / or glycolic acid can be introduced as such or in the form of aqueous solutions will.
Der Initiator kann zu Beginn der Oxidation zugesetzt werden. Da er jedoch während der Reaktion durch Oxidation mit SalpeW=rsäure unter Erzeugung von Stickoxiden verbraucht wird, wird er vorzugsweise von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich während der Reaktion zugefügt.The initiator can be added at the beginning of the oxidation. As he did, however, during the reaction Oxidation with nitric acid with the production of Nitrogen oxides is consumed, it is preferably from time to time or continuously during the reaction added.
Hinsichtlich der Einführung von Sauerstoff sind verschiedene Alternativen möglich. Das Sauerstoff enthaltende Gas (entweder reiner Sauerstoff plus Inertgas) kann in die Dampfphase oberhalb der flüssigen Phase der Reaktionsmischung eingeführt werden. Vorzugsweise wird das Sauerstoff enthaltende Gas in die flüssige Phase eingeleitet und in der Reaktionsmischung verteilt, da dies eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit ermöglicht eis bei Einleitung von Sauerstoff in die Dampfphase. Der eingeführte Sauerstoff kann erneut in der Reaktionsmischung versprüht werden.Various alternatives are possible with regard to the introduction of oxygen. The oxygen containing gas (either pure oxygen plus inert gas) can be in the vapor phase above the liquid phase of the reaction mixture are introduced. Preferably the oxygen containing Gas introduced into the liquid phase and distributed in the reaction mixture, as this is a higher The reaction rate is made possible by the introduction of oxygen into the vapor phase. The introduced Oxygen can be sprayed into the reaction mixture again.
Zur Durchführung der Reaktion kann man jeden Druck einhalten, vorausgesetzt, daß gasförmiger Sauerstoff in dem Reaktionssystem vorliegt. Es ist jedoch vorzuziehen, die Reaktion unter Druck durchzuführen, da die Oxidationsgeschwindigkeit mit steigendem Druck ansteigt.Any pressure can be maintained to carry out the reaction, provided that it is gaseous oxygen exists in the reaction system. However, it is preferable to carry out the reaction under pressure, since the rate of oxidation increases with increasing pressure.
Nach Beendigung der Reaktion wird erzeugte Oxalsäure durch Abkühlen auskristalüsiert und anschließend durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Die anfallende Mutterlauge kann erneut der Oxidationsstufe unter Zugabe kleiner Mengen der Komponenten des Reaktionsmediums, die während der Reaktion verloren gegangen sind, zugeführt werden.After the reaction has ended, the generated oxalic acid is crystallized out by cooling and then separated by filtration or centrifugation. The resulting mother liquor can go back to the oxidation stage with the addition of small amounts of the components of the reaction medium, which have been lost during the reaction, are supplied.
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In einen 300 ccm-Autoklaven, der mit einem Magnetrührer versehen ist, werden 101 g wäßrige Salpetersäure von 62,5 Gew.-% eingeführt. Die Luft in dem Autoklaven wird vollständig durch gasförmigen Sauerstoff ersetzt. Nachdem die Salpetersäurelösung auf 8O0C erhitzt worden ist, wird gasförmiger Sauerstoff weiter eingeführt, um den Druck in dem Autoklaven auf 3 bar ansteigen zu lassen. Äthylenglykol wird in den Autoklaven in einer Menge von 9,7 g/Stunde während einer Zeitspanne von 3 Stunden eingepumpt, wobei während dieser Zeitspanne die Temperatur der101 g of aqueous nitric acid of 62.5% by weight are introduced into a 300 cc autoclave equipped with a magnetic stirrer. The air in the autoclave is completely replaced by gaseous oxygen. After the nitric acid solution is heated to 8O 0 C, gaseous oxygen is further introduced in order to allow to increase the pressure in the autoclave at 3 bar. Ethylene glycol is pumped into the autoclave in an amount of 9.7 g / hour over a period of 3 hours, during which time the temperature of the
Reaktionsmischung bei 80° C gehalten wird. Der Druck von 3 bar (absolut) wird ebenfalls aufrechterhalten, und zwar durch Zufuhr von Sauerstoff, um den Sauerstoff zu kompensieren, der während der Reaktion verbraucht worden ist Während der Reaktionsperiode von 6 Stunden wurden 22,51 Sauerstoff verbraucht Die Ausbeute an Oxalsäure, bezogen auf Äthylenglykol, beträgt 88%. Nur etwas Stickstoffgas und Stickstoffmonoxid, diL nicht als Salpetersäure wiedergewinnbar sind, werden gefunden. Die Mutterlauge, die bei der Abtrennung der Oxalsäurekristalle anfällt enthält 56,5 Gew.-% Salpetersäure und 3,0 Gew.-% Oxalsäure. Die Mutterlauge (95 g) wird erneut in den Autoklaven eingeleitet, worauf die Verfahrensweise wiederholt wird, und zwar unter Einpumpen von Äthylenglykol in den Autoklaven in einer Menge von 93 g/Stunde während einer Zeitspanne von 3 Stunden. Nach einer weiteren Reaktion während 6 Stunden beträgt die Ausbeute an Oxalsäure, bezogen auf Äthylenglykol, 90%.Reaction mixture is kept at 80 ° C. The pressure of 3 bar (absolute) is also maintained, namely by supplying oxygen to the oxygen compensate that has been consumed during the reaction during the reaction period of 6 hours, 22.51 of oxygen were consumed The yield of oxalic acid, based on ethylene glycol, is 88%. Just some nitrogen gas and nitric oxide, which cannot be recovered as nitric acid are found. The mother liquor that is obtained from the separation of the oxalic acid crystals contains 56.5 wt% nitric acid and 3.0 wt% oxalic acid. The mother liquor (95 g) is again in the autoclave initiated, whereupon the procedure is repeated, with pumping of ethylene glycol in the autoclave at a rate of 93 g / hour for a period of 3 hours. After a further reaction for 6 hours is the yield of oxalic acid, based on ethylene glycol, 90%.
In den Autoklaven, der zur Durchführung von Beispiel 1 verwendet worden ist werden 101 g einer wäßrigen Lösung aus Salpetersäure von 62,5Gew.-% eingeführt Die Luft in dem Autoklaven wird vollständig durch Sauerstoffgas ersetzt Nachdem die Salpetersäurelösung auf 80° C erhitzt worden ist, wird Sauerstoff weiter eingeführt, um den Druck in dem Autoklaven auf 6 bar (absolut) steigen zu lassen. Eine Mischung, die 203 Gew.-% Äthylenglykol und 58,7 Gew.-% Glykolsäure enthält wird in den Autoklaven in einer Menge von 15,2 g/Stunde während einer Zeitspanne von 3 Stunden eingepumpt. Dabei wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf 800C gehalten. Die Reaktion wird weitere 6 Stunden lang unter Zufuhr von Sauerstoff zur Kompensierung des verbrauchten Sauerstoffs fortgesetzt Die Analyse der Reaktionsmischung zeigt, daß die Ausbeute an Oxalsäure, bezogen auf Äthylenglykol und Glykolsäure, 91,4% beträgt.101 g of an aqueous solution of nitric acid of 62.5% by weight are introduced into the autoclave which was used to carry out Example 1. The air in the autoclave is completely replaced by oxygen gas. After the nitric acid solution has been heated to 80 ° C, oxygen is further introduced in order to allow the pressure in the autoclave to rise to 6 bar (absolute). A mixture containing 203% by weight of ethylene glycol and 58.7% by weight of glycolic acid is pumped into the autoclave in an amount of 15.2 g / hour over a period of 3 hours. The temperature of the reaction mixture is kept at 80 ° C. during this process. The reaction is continued for a further 6 hours with the addition of oxygen to compensate for the oxygen consumed. Analysis of the reaction mixture shows that the yield of oxalic acid, based on ethylene glycol and glycolic acid, is 91.4%.
In einen Fünfhals-Reaktionskessel, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler (mit welchem ein Absperrhahn, eine Durchperlflasehe und ein Gasaufbewahrungsgefäß verbunden sind), einem Äthylenglykoleinlaß und einem Sauerstoffeinlaß, mit welchem eine Glasbürette verbunden ist, versehen ist, werden 70,2 g einer Schwefelsäure von 96,5Gew.-%, 71,2g einer Salpetersäure von 60,6 Gew.-% und 45,8 g Wasser eingeführt.In a five-necked reaction kettle equipped with a stirrer, a reflux condenser (with which a Stopcock, a bubbler and a gas storage vessel are connected), an ethylene glycol inlet and an oxygen inlet to which a Glass burette is connected, is provided, 70.2 g of a sulfuric acid of 96.5% by weight, 71.2 g of a Nitric acid of 60.6% by weight and 45.8 g of water were introduced.
Die Luft in dem ganzen Reaktionssystem wird durch Sauerstoff ersetzt. Dann wird die Reaktionsmischung auf 80° C erhitzt, worauf 12,25 g Äthylenglykol allmählich während einer Zeitspanne von 8 Stunden zugesetzt werden. Der absorbierte Sauerstoff macht während dieser Zeitspanne 8,8 I aus. Die Ausbeute an auf diese Weise erzeugter Oxalsäure beträgt 92,Wo.The air in the whole reaction system is replaced with oxygen. Then the reaction mixture heated to 80 ° C, whereupon 12.25 g of ethylene glycol gradually can be added over a period of 8 hours. The absorbed oxygen makes during this period of time 8.8 l. The yield of oxalic acid produced in this way is 92, Wo.
In den zur Durchführung von Beispiel 1 verwendeten Autoklaven werden 89,5 g einer Säuremischung aus Schwefelsäure von 36,5 Gew.-% und Salpetersäure von 23,4 Gew.-% und 40,1 Gew.-% Wasser eingeführt. Die Luft in dem Autoklaven wird vollständig durch Sauerstoff ersetzt. Nachdem die Säuremischung aui 80°C erhitzt worden M, wird Sauerstoffgas eingeführt um den Druck in dem Autoklaven auf 4 bar (absolut) ansteigen zu lassen. Dann wird Äthylenglykol in den Autoklaven in einer Menge von 5,92 g/Stunde während einer Zeitspanne von 7 Stunden eingepumpt, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung auf 80GC gehalten89.5 g of an acid mixture of sulfuric acid of 36.5% by weight and nitric acid of 23.4% by weight and 40.1% by weight of water are introduced into the autoclave used to carry out Example 1. The air in the autoclave is completely replaced by oxygen. After the acid mixture aui been heated to 80 ° C M is to let the oxygen gas introduced to the pressure in the autoclave at 4 increase bar (absolute). Ethylene glycol is then pumped into the autoclave in an amount of 5.92 g / hour over a period of 7 hours, the temperature of the reaction mixture being kept at 80 ° C.
wird. Der Druck von 4 bar wird ebenfalls aufrechterhalten, und zwar durch Zufuhr von Sauerstoff, um den während der Reaktion verbrauchten Sauerstoff zu kompensieren. Der verbrauchte Sauerstoff macht 31 1 aus. Die Analyse der Reaktionsmischung zeigt daß diewill. The pressure of 4 bar is also maintained by supplying oxygen to the to compensate for oxygen consumed during the reaction. The oxygen consumed makes 31 1 the end. Analysis of the reaction mixture shows that the
ίο Ausbeute an Oxalsäure, bezogen auf Äthylenglykol, sowie der Zersetzung von Äthylenglykol zu Kohlendioxid 91,1% bzw. 6% betragen. Weder Stickstoff noch Stickstoffmonoxid, die nicht in Form von Salpetersäure wiedergewinnbar sind, werden gefunden. Die ganze ursprünglich vorhandene Salpetersäure findet sich in Form von Salpetersäure wieder. Dies zeigt, daß alle während der Reaktion gebildeten Stickoxide in Salpetersäure umgewandelt worden sind. Dieses Ergebnis zei«t daß Äthylenglykol mittels gasförmigem Sauerstoff in Gegenwart von P.lpetersäure oxidiert werden kann.ίο Yield of oxalic acid, based on ethylene glycol, and the decomposition of ethylene glycol to carbon dioxide are 91.1% and 6%, respectively. Neither nitrogen nor Nitric oxide that is not recoverable in the form of nitric acid is found. The whole Originally present nitric acid is found again in the form of nitric acid. This shows that all Nitric oxides formed during the reaction have been converted into nitric acid. This result time that ethylene glycol oxidizes by means of gaseous oxygen in the presence of pitric acid can be.
Autoklaven werden 187,2 g einer wäßrigen Lösung, die aus Schwefelsäure von 36,7 Gew.-% und Salpetersäure von 233 Gew.-% besteht eingeführt Die Luft in dem Autoklaven wird vollständig durch Sauerstoff ersetzt Nachdem die gemischte Säurelösung auf 80° C erhitzt worden ist, wird reiner Sauerstoff eingeführt um den Druck auf 10 bar (absolut) ansteigen zu lassen. Dann wird Äthylenglykol in den Autoklaven in einer Menge von 4,91 g/Stunde während einer Zeitspanne von 3V2 Stunden eingepumpt Dabei wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf 8O0C gehalten. Der Druck von 10 bar (absolut) wird ebenfalls aufrechterhalten, und zwar durch Zufuhr von Sauerstoff, um den während der Reaktion verbrauchten Sauerstoff zu kompensieren. Der verbrauchte Sauerstoff macht 12,21 aus. Die Äthylenglykolzufuhr wird abgestoppt worauf die üeaktionsmischung auf der gleichen Temperatur und unter dem gleichen Druck während einer Zeitspanne von 8V2 Stunden gehalten wird. Die Analyse der Reaktionsmischung zeigt, daß die Ausbeute an Oxalsäu-187.2 g of an aqueous solution consisting of sulfuric acid of 36.7% by weight and nitric acid of 233% by weight are introduced into the autoclave. The air in the autoclave is completely replaced with oxygen pure oxygen is introduced to raise the pressure to 10 bar (absolute). Then ethylene glycol is pumped into the autoclave in an amount of 4.91 g / hour for a period of 3V2 hours The temperature of the reaction mixture is maintained at 8O 0 C. The pressure of 10 bar (absolute) is also maintained by adding oxygen to compensate for the oxygen consumed during the reaction. The oxygen consumed is 12.21. The supply of ethylene glycol is stopped and the reaction mixture is kept at the same temperature and under the same pressure for a period of 8/2 hours. Analysis of the reaction mixture shows that the yield of oxalic acid
re, bezogen auf Äthylenglykol, 94,0% beträgt.re, based on ethylene glycol, is 94.0%.
In den gleichen Reaktionskessel, der zur Durchführung von Beispiel 3 verwendet worden ist, wobei die einzige Ausnahme darin besteht, daß dieser Reaktionskessel keinen Glykolsäureeinlaß enthält, werden 100 g einer Schwefelsäure von 98,4Gew.-%, 100 g einer Sa'pstersäure von 61 Gew.-%, 30 g Wasser und 0,5 g NaNÜ2 eingeführt Die Luft in dem ganzen Reaktionssystern wird durch Sauerstoff ersetzt Dann wird die Säuremischung auf 80°C erhitzt, worauf 64,4 g einer wäßrigen Lösung aus 50gew.-%iger Glykolsäure der Mischung während einer Zeitspanne von 1 Stunde zugesetzt werfen. Der Atmosphärendruck in dem System wird aufrechterhalten, und zwar durch Zufuhr von Sauerstoff, um den während der Reaktion verbrauchten Sauerstoff zu kompensieren. Nach 6 Stunden beträgt der verbrauchte Sauerstoff 7,31. Die Ausbeute an Oxalsäure wird zu 85,5% ermittelt.In the same reaction kettle that was used to carry out Example 3, the the only exception is that this reaction kettle does not contain a glycolic acid inlet, 100 g a sulfuric acid of 98.4% by weight, 100 g of a saccharic acid of 61% by weight, 30 g of water and 0.5 g NaNÜ2 introduced the air in the whole reaction system is replaced by oxygen Then the acid mixture is heated to 80 ° C, whereupon 64.4 g of a aqueous solution of 50 wt .-% glycolic acid of the mixture over a period of 1 hour Throw added. Atmospheric pressure in the system is maintained by supply of oxygen to compensate for the oxygen consumed during the reaction. After 6 hours the oxygen consumed is 7.31. The yield of oxalic acid is found to be 85.5%.
In den zur Durchführung von Beispiel 1 verwendeten Autoklaven werden 72,1 g einer Schwefelsäure vonIn the autoclave used to carry out Example 1, 72.1 g of a sulfuric acid of
95.2 Gew.%, 72.1 g einer .Salpetersäure· von 61.2 Gew.-n/o und 43.6 g Wasser eingeführt. Die Luft in dem Autoklaven wird vollständig durch Sauerstoff ersetzt. Nachdem die Säuremischung auf 80' C erhit/t worden ist. wire Sauerstoff weiter eingeführt, um den ■-, Druck in dem Autoklaven auf 4,0 bar (absolut) /u bringin. 95 gew.-%ige Glycolsäure, die 5Gew.-% Äthylenglykol enthält, wird in den Autoklaven in einer Men«;e von 17.1 g/Stunde während einer Zeitspanne von 3V4 Stunden eingepumpt. Während dieser Zeit- in spanne wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf 80°C gehalten. Der Druck von 4.0 bar wird ebenfalls aufrechterhalten, und zwar durch Zufuhr von Sauerstoff, um den während der Reaktion verbrauchten Sauerstoff /u kompensieren. Nach 6 Stunden macht der verbrauchte Sauerstoff 24,2 I aus. Die Analyse der Reaktionsmischung zeigt, daß die Ausbeute an Oxalsäure, bezogen auf Giykoisäure und Äihyiengiykoi, 9i % beirägi. Wcuui Stickstoffgas noch Stickstoffmonoxid, die nicht in [-'orm von Salpetersäure wiedergewinnbar sind, werden gefunden. Mutterlaugen, die bei der Abtrennung von Oxalsäurekristallcn anfallen, enthalten 37,5 Gew.-°/o Schwefelsäure. 24.0 Gew.-% Salpetersäure und 3.0 Gew.-°/o Oxalsäure.95.2 wt.%, 72.1 g of a 61.2 wt .Salpetersäure · of n / o and introduced 43.6 g of water. The air in the autoclave is completely replaced by oxygen. After the acid mixture has been heated to 80 ° C. wire oxygen further introduced to bringin the pressure in the autoclave to 4.0 bar (absolute) / u. Contains 95 wt .-% strength glycolic acid, the 5 wt .-% ethylene glycol, is introduced into the autoclave in a Men "; pumped e of 17.1 g / hour for a period of 3V for 4 hours. During this period of time, the temperature of the reaction mixture is kept at 80.degree. The pressure of 4.0 bar is also maintained by adding oxygen to compensate for the oxygen / u consumed during the reaction. After 6 hours, the oxygen consumed is 24.2 liters. The analysis of the reaction mixture shows that the yield of oxalic acid, based on giykoic acid and Äihyiengiykoi, is 91%. Wcuui nitrogen gas or nitric oxide, which cannot be recovered in the form of nitric acid, are found. Mother liquors which are obtained from the separation of oxalic acid crystals contain 37.5% by weight of sulfuric acid. 24.0% by weight nitric acid and 3.0% by weight oxalic acid.
Der zur Durchführung des Beispiels I verwendete Autoklav wird mit 70,5 g 98,0 gew.-°/oigcr Schwefelsäure, 70,4 g 61,2 gew.-%iger Salpetersäure und 44 g Wasser beschickt. Die Luft im Autoklaven wird durch Sauerstoff ersetzt. Die Lösung des Säuregemischs wird auf einer Temperatur von 45 C erhitzt, und Äthylenglykol wird mit einer Dosierungsgeschwindigkeit von 9.5 g/Stunde 3 Stunden lang zugegeben. Während der Umsetzung wird Sauerstoff eingeleitet, um den verbrauchten Sauerstoff zu kompensieren, so daß der .Sauerstoffdruck auf 3.0 kg/cm- gehalten werden kann. Nach i0 Sulfiden belief sicri die Metige lies verbrauchten Sauerstoffs auf 19,5 I. und die Ausbeute an Oxalsäure betrug 88.4%.The autoclave used to carry out Example I is filled with 70.5 g of 98.0% by weight sulfuric acid, 70.4 g of 61.2% strength by weight nitric acid and 44 g Water charged. The air in the autoclave is replaced by oxygen. The solution of the acid mixture becomes heated to a temperature of 45 C, and ethylene glycol is added at a dosing rate of Added 9.5 g / hour for 3 hours. During the reaction, oxygen is passed in to remove the consumed To compensate for oxygen, so that the oxygen pressure can be kept at 3.0 kg / cm. After 10 sulfides, the meadows were consumed Oxygen to 19.5 I. and the yield of oxalic acid was 88.4%.
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