DE1041949B - Process for the preparation of solutions of alkali acrylates by oxidation of acrolein - Google Patents
Process for the preparation of solutions of alkali acrylates by oxidation of acroleinInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Lösungen von Alkaliacrylaten durch Oxydation von Acrolein.The invention relates to the preparation of solutions of alkali acrylates by oxidation of Acrolein.
Es ist bekannt, daß bei der Einwirkung von Sauerstoff auf Acrolein bei Temperaturen zwischen 50 und 60° C in Gegenwart katalytischer Mengen eines Silberkatalysators und gleichzeitiger Neutralisierung der gebildeten Acrylsäure mit einem Alkalihydroxyd die entsprechenden Alkaliacrylate gewonnen werden.It is known that when acrolein is exposed to oxygen at temperatures between 50 and 60 ° C in the presence of catalytic amounts of a silver catalyst and simultaneous neutralization The corresponding alkali acrylates can be obtained from the acrylic acid formed with an alkali hydroxide.
Bei dieser Umsetzung treten jedoch eine Reihe von beträchtlichen Schwierigkeiten auf, und es muß geprüft werden, ob eine Oxydation von Acrolein in Abwesenheit von Alkali unter unmittelbarer Erzeugung der freien Säure nicht günstiger ist.However, there are a number of significant difficulties encountered in this implementation and it must be examined whether an oxidation of acrolein in the absence of alkali with immediate production the free acid is not more favorable.
Arbeitet man beispielsweise, wie es oben angegeben ist, in bekannter Weise mit Alkali als Neutralisierungsmittel, dann wird ein erheblicher Teil des Acroleins in andere Verbindungen als Alkaliacrylate umgewandelt, was in vielen Fällen stört. Weiterhin nimmt die Wirksamkeit des Katalysators sehr schnell ao ab, wodurch kostspielige Wiederbelebungsverfahren notwendig sind.If you work, for example, as indicated above, in a known manner with alkali as the neutralizing agent, then a significant part of the acrolein is broken down into compounds other than alkali acrylates converted, which is annoying in many cases. Furthermore, the effectiveness of the catalyst decreases very quickly ao which requires costly resuscitation procedures.
Es wurde nun festgestellt, daß man bei gleichen oder sogar größeren Oxydationsgeschwindigkeiten beinahe quantitative Ausbeuten an Alkaliacrylaten erzielen und die Wirkungsdauer des Katalysators wesentlich verlängern kann, wenn man die Oxydation des Acroleins in einer wäßrigen alkalischen Lösung, die auf einem pH-Wert von mehr als 10,5 gehalten wird, bei Temperaturen unterhalb 20° C, vorzugsweise zwischen — 5 und +15° C, vornimmt. Geeignete Alkaliverbindungen sind z. B. die Hydroxyde und Carbonate des Natriums und Kaliums.It has now been found that almost quantitative at the same or even larger Oxydationsgeschwindigkeiten yields achieve at Alkaliacrylaten and can substantially extend the duration of action of the catalyst, when the oxidation of acrolein in an aqueous alkaline solution than on a p H value of greater 10.5 is kept, at temperatures below 20 ° C, preferably between -5 and + 15 ° C, performs. Suitable alkali compounds are, for. B. the hydroxides and carbonates of sodium and potassium.
Da die Reaktionsgeschwindigkeit chemischer Umsetzungen, besonders von Oxydationen, erheblich mit der Abnahme der Temperatur sinkt, da fernerhin bei früher vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung von Alkaliacrylaten die Anwendung von Pufferlösungen (Natriumbicarbonat) als vorteilhaft angesehen wurde und da durch die höhere Alkalität eine Kondensation des Acroleins mit sich selbst zu befürchten war, muß der durch das neue Verfahren bewirkte technische Fortschritt als überraschend angesehen werden.Since the reaction rate of chemical conversions, especially of oxidations, considerably increases the decrease in temperature decreases, as furthermore in previously proposed methods of manufacture of alkali acrylates, the use of buffer solutions (sodium bicarbonate) is considered advantageous and because of the higher alkalinity a condensation of the acrolein with itself was to be feared the technical progress brought about by the new process must be regarded as surprising will.
Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Anwendung von Natriumbicarbonat im erfindungsgemäßen Verfahren bald zu einem Stillstand der Oxydation führt. Es wurde andererseits gefunden, daß die Anwendung niedriger Temperaturen keine vorteilhafte Wirkung mit sich bringt, wenn die Oxydation beispielsweise in Gegenwart von Magnesiumhydroxyd vorgenommen wird, das ebenfalls als ein geeignetes alkalisches Mittel vorgeschlagen worden ist.It was also found that the use of sodium bicarbonate in the invention Procedure soon leads to a standstill of the oxidation. On the other hand, it has been found that the application low temperatures does not bring about any beneficial effect, for example if the oxidation is made in the presence of magnesium hydroxide, which is also considered a suitable alkaline agent has been proposed.
Durch die Anwendung stark alkalischer Lösungen Verfahren, zur HerstellungBy using highly alkaline solutions methods of manufacturing
von Lösungen von Alkaliacrylatenof solutions of alkali acrylates
durch Oxydation von Acroleinby oxidation of acrolein
Anmelder:Applicant:
The Distillers Company Limited,
Edinburgh (Großbritannien)The Distillers Company Limited,
Edinburgh (Great Britain)
Vertreter: Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth,Representative: Dr. W. Schalk and Dipl.-Ing. P. Wirth,
Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39Patent attorneys,
Frankfurt / M., Große Eschenheimer Str. 39
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 6. Dezember 1952Claimed priority:
Great Britain 6 December 1952
Anthony Musgrave Wild, Thomas Bewley
und Karl Heinrich Walter Turck,
Epsom, Surrey (Großbritannien),
sind als Erfinder genannt wordenAnthony Musgrave Wild, Thomas Bewley
and Karl Heinrich Walter Turck,
Epsom, Surrey (UK),
have been named as inventors
ist es möglich, das Verfahren großtechnisch durchzuführen. Im großtechnischen Betriebe wäre es dagegen recht schwierig, entsprechend dem bekannten, obenerwähnten Verfahren nur so viel Alkali zuzugeben, daß lediglich die gebildete Säure neutralisiert würde.it is possible to carry out the process on an industrial scale. In large-scale operations, however, it would be quite difficult to add only so much alkali according to the known, above-mentioned method, that only the acid formed would be neutralized.
Als oxydierend wirkendes Gas kann man Sauerstoff oder Luft oder Gasgemische, welche reicher oder ärmer an Sauerstoff sind als Luft, verwenden. Das Acrolein kann der wässerigen alkalischen Lösung in Gestalt einer wässerigen Lösung oder in der Dampf form zugesetzt werden, indem man z. B. das oxydierende Gas mit verdampftem Acrolein belädt.The oxidizing gas can be oxygen or air or gas mixtures, which are richer or are poorer in oxygen than air, use. The acrolein can be an aqueous alkaline solution be added in the form of an aqueous solution or in the vapor form by z. B. that oxidizing gas loaded with vaporized acrolein.
Es wurde ferner gefunden, daß man erfindungsgemäß Lösungen erhalten kann, die einen höheren Gehalt an acrylsauren Alkalien besitzen als die bisher herstellbaren Lösungen. Bei den bekannten Verfahren trat nämlich leicht eine Schaumbildung auf, welche die Fortführung der Oxydation bei höheren Konzentrationen unmöglich machte und eine Verminderung der Ausbeute bewirkte. Erfindungsgemäß können jedoch wässerige Lösungen mit einem Gehalt von 150 bis 300 g Alkaliacrylat, z. B. Natriumacrylat, je Liter mit einem Wirkungsgrad von 90% (bezogen auf das dem Reaktionsgefäß zugeführte Acrolein) erhalten werden. Aus den erfindungsgemäß erhaltenenIt has also been found that, according to the invention, solutions can be obtained which have a higher Have content of acrylic acid alkalis than the solutions that can be prepared up to now. With the known methods Foaming easily occurred, which allowed the oxidation to continue at higher concentrations made impossible and caused a decrease in the yield. According to the invention, however, can aqueous solutions containing 150 to 300 g of alkali acrylate, e.g. B. sodium acrylate, each Liters with an efficiency of 90% (based on the acrolein fed to the reaction vessel) can be obtained. From the obtained according to the invention
S3S 660/325S3S 660/325
Lösungen können im übrigen leicht die festen Alkaliacrylate gewonnen werden.In addition, the solid alkali acrylates can easily be obtained from solutions.
Der Katalysator läßt sich mehrere Male verwenden, ehe sein Wirkungsgrad wesentlich abnimmt. Ersetzt man jedoch nach jedem Ansatz einen Bruchteil des Katalysators, beispielsweise ein Zehntel der bei Beginn vorhandenen Menge, durch frischen Katalysator, so bleibt seine Wirksamkeit praktisch dauernd gleich, und die auf die Gewichtseinheit bezogene gebildete Menge an Acrylat wird erheblich gesteigert. Der entfernte Katalysator kann dann wieder belebt werden. Ein solches Verfahren läßt sich besonders kontinuierlich durchführen, indem man eine gewisse Menge Flüssigkeit und Katalysator, entweder miteinander oder getrennt, fortlaufend oder in Abständen aus dem Umsetzungsgefäß entfernt, während die Reaktionsteilnehmer, das Verdünnungsmittel und frischer Katalysator fortlaufend oder in Abständen dem Umsetzungsgefäß zugeführt werden.The catalyst can be used several times before its efficiency decreases significantly. Replaces However, a fraction of the catalyst, for example one tenth of that at the beginning, is used after each batch existing amount, through fresh catalyst, its effectiveness remains practically constant, and the amount of acrylate formed based on the unit weight is increased considerably. The distant one Catalyst can then be revived. Such a process can be particularly continuous perform by putting some amount of liquid and catalyst, either with each other or removed separately, continuously, or at intervals from the reaction vessel while the reactants, diluent and fresh catalyst be fed continuously or at intervals to the reaction vessel.
Die Oxydation kann in der für derartige Verfahren üblichen Weise durchgeführt werden.The oxidation can be carried out in the manner customary for such processes.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Alkaliacrylate lassen sich in Lösungen leichter polymerisieren als die nach den bekannten Verfahren hergestellten Lösungen.The alkali acrylates which can be prepared according to the invention can be polymerized more easily in solutions than those solutions prepared by known methods.
Die freie Säure kann aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Alkaliacrylaten durch Ansäuern, zweckmäßig nach der Entfernung des Silberkatalysators durch Abfiltrieren, und aus der wäßrigen Lösung in sehr reinem Zustand durch Extrahieren mit einem organischen Extraktionsmittel, wie Estern, Ketonen oder Kohlenwasserstoffen, gewonnen werden. Da die unter Umständen entstandenen Nebenprodukte in Wasser sehr leicht löslich sind, ist es möglich, nur die Acrylsäure zu extrahieren, so daß diese in sehr reinem Zustand anfällt.The free acid can be obtained from the alkali acrylates produced by the process according to the invention Acidification, expediently after the silver catalyst has been removed by filtration, and from the aqueous solution in a very pure state by extracting with an organic extractant, such as esters, ketones or hydrocarbons. Since the may have arisen By-products are very easily soluble in water, it is possible to extract only the acrylic acid, so that this is obtained in a very pure state.
Um die Acrylsäure in ihre Ester, z. B. den Methyloder Äthylester, umzuwandeln, kann man die wässerige Lösung mit dem entsprechenden Alkohol in Gegenwart geeigneter Mengen eines geeigneten sauren Katalysators verestern, vorzugsweise in einer kontinuierlich arbeitenden Kolonne. Am Kopfe dieser Kolonne wird dann ein Gemisch des Esters und des überschüssigen Alkohols abgezogen. Der Ester wird dabei in reinerem Zustand erhalten, als es bisher möglich war.To convert the acrylic acid into its esters, e.g. B. the methyl or ethyl ester, one can convert the aqueous Solution with the appropriate alcohol in the presence of suitable amounts of a suitable acidic catalyst esterify, preferably in a continuous column. At the head of this column is then stripped off a mixture of the ester and the excess alcohol. The ester is purer Preserved condition than was previously possible.
Die Acrylsäure kann vor der Veresterung auch extrahiert werden, und zwar mit dem herzustellenden Acrylsäureester.The acrylic acid can also be extracted before the esterification with the one to be produced Acrylic acid ester.
Es sind schon mehrere Verfahren zur Oxydation von Acrolein bei tieferen Temperaturen, auch im beanspruchten Bereich, bekannt, wobei jedoch andere Katalysatoren, wie Vanadinverbindungen, und auch organische Lösungsmittel verwendet werden und wobei im sauren Bereich gearbeitet werden soll. Nach einem anderen bekannten Verfahren wird reines Acrolein bis zu höchstens 50% oxydiert. Diese bekannten Verfahren unterscheiden sich vom Verfahren der Erfindung dadurch, daß erfindungsgemäß in einer ständig auf einem pH-Wert von mindestens 10,5 gehaltenen Reaktionsmischung gearbeitet wird. Weiterhin ist das erfindungsgemäße Verfahren beträchtlich einfacher als die bekannten Verfahren, da ein Abdestillieren von irgend\velchen Verdünnungsmitteln entfällt und die Alkaliacrylate in sehr hohen Ausbeuten erhalten werden.There are already several processes for the oxidation of acrolein at lower temperatures, also in the claimed range, known, but other catalysts, such as vanadium compounds, and also organic solvents are used and the acidic range is to be used. According to another known process, pure acrolein is oxidized up to a maximum of 50%. These known methods differ from the method of the invention by working according to the invention in a continuously on a p H -value of at least 10.5 held reaction mixture. Furthermore, the process according to the invention is considerably simpler than the known processes, since there is no need to distill off any diluents and the alkali acrylates are obtained in very high yields.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The following examples illustrate the process. The parts given are parts by weight.
Die Oxydation wurde in einem mit einer Schnellrühr- und Kühlvorrichtung versehenen Reaktionsgefäß durchgeführt. Das Gefäß wurde mit 600 Teilen Wasser und 24 Teilen eines frisch hergestellten pastenförmigen Silberoxyds beschickt. Dann wurde Acrolein zugeführt, indem man in bekannter Weise einen Teil des dem Reaktionsgefäß zuzuführenden Sauerstoffs durch einen Acrolein enthaltenden Verdampfer bei 40° C leitete. Unmittelbar hinter dem Verdampfer wurde dem mit Acrolein beladenen Gasstrom der restliche benötigte Sauerstoff zugemischt und die Mischung dann in das Umsetzungsgefäß geführt. Auf diese Weise wurde die Selbstkondensation des Acroleins verhindert. Anschließend wurde 5 n-Natriumhydroxydlösung kontinuierlich in das Reaktionsgefäß gegeben, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung mehr als 11 betrug.The oxidation was carried out in a reaction vessel equipped with a high-speed stirring and cooling device. The vessel was charged with 600 parts of water and 24 parts of a freshly prepared pasty silver oxide. Acrolein was then fed in by passing part of the oxygen to be fed to the reaction vessel through an acrolein-containing evaporator at 40 ° C. in a known manner. Immediately downstream of the evaporator, the remaining oxygen required was admixed with the gas stream laden with acrolein and the mixture was then passed into the reaction vessel. In this way the self-condensation of the acrolein was prevented. N-sodium hydroxide solution was continuously added to the reaction vessel followed by 5, that the pH value of the reaction mixture was greater than. 11
Der Einfluß der Temperatur auf die Ausbeute geht aus der folgenden Tabelle hervor.The influence of the temperature on the yield is shown in the table below.
30 Teile Silberoxyd wurden in 700 Teilen Wasser, welche 17 Teile Natriumbicarbonat enthielten, verteilt. Beim Einleiten eines mit Acrolein beladenen Sauerstoff stromes erfolgte bei einer Temperatur von30 parts of silver oxide were in 700 parts of water, which contained 17 parts of sodium bicarbonate. When introducing a loaded with acrolein Oxygen stream took place at a temperature of
5 bis 7° C keine Oxydation.5 to 7 ° C no oxidation.
Die Oxydation setzte jedoch dann sofort ein, wenn der pH-Wert durch Zugabe von 6 n-Natriumhydroxydlösung auf denjenigen von Natriumcarbonat erhöht wurde.However, the oxidation sat then immediately when the pH value was increased by the addition of 6 N sodium hydroxide solution to that of sodium carbonate.
Wurde die Oxydation unter diesen Bedingungen fortgesetzt und wurden 1,86 Mol Acrolein innerhalb von 3 Stunden zugeführt, so wurden 1,81 Mol acrylsaures Natrium gebildet. Die Ausbeute an acrylsaurem Natrium, bezogen auf das zugeführte Acrolein, betrug demnach 96%.Oxidation was continued under these conditions and there were 1.86 moles of acrolein within of 3 hours fed, 1.81 moles of sodium acrylic acid were formed. The yield of acrylic acid Sodium, based on the acrolein supplied, was accordingly 96%.
30 g Silberoxyd wurden in 700 ecm Wasser, dem 20 ecm 6 n-Natriumhydroxyd zugesetzt worden waren, verteilt. Innerhalb von 2V2 Stunden wurden 1,74 Mol Acrolein zusammen mit Sauerstoff in die Lösung geleitet, wobei 2,4 Mol Natriumhydroxyd in Form einer 6n-Lösung zugegeben wurden. Es wurden 1,78 Mol Alkali verbraucht. Die Temperatur wurde dabei auf30 g of silver oxide were dissolved in 700 ecm of water to which 20 ecm of 6N sodium hydroxide had been added, distributed. Within 2V2 hours, 1.74 mol Acrolein passed into the solution together with oxygen, with 2.4 mol of sodium hydroxide in the form of a 6N solution were added. 1.78 moles of alkali were consumed. The temperature was thereby on
6 bis 7° C gehalten. Es wurden 1,75 Mol Natriumacrylat gebildet, was einer Ausbeute von 90% entspricht. Dieses Beispiel zeigt, daß bei der Aufrechterhaltung einer tiefen Temperatur selbst bei der Alkalität einer 0,5 η-Natronlauge, entsprechend einem Pg-Wert von 12 und darüber, gearbeitet werden kann und die Ausbeute sehr gut bleibt.Maintained 6 to 7 ° C. There were 1.75 moles of sodium acrylate formed, which corresponds to a yield of 90%. This example shows that in maintaining a low temperature even with the alkalinity of 0.5 η sodium hydroxide solution, corresponding to a Pg value of 12 and above, can be worked and the yield remains very good.
Beispiel 4 - - -Example 4 - - -
Es wurde die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 verwendet, nur war eine Sinterplatte in die Vorrichtung eingebaut, so daß das Umsetzungsprodukt .während der Oxydation abgezogen und daher kontinuierlich gearbeitet werden konnte.The same device as in Example 1 was used, only a sintered plate was in the device built in, so that the reaction product is withdrawn during the oxidation and therefore continuously could be worked.
Es wurden innerhalb von 6 Stunden 6,05 Mol Acrolein und 6,05 Mol Natronlauge zusammen mit Sauerstoff in eine Lösung eingeleitet, welche 14,5 g Silberoxyd in 600 ecm Wasser enthielt. Die Alkalität während des Versuches entsprach einer 0,03 bis 0,10 η-Natronlauge, so daß der pH-Wert der Lösung ungefähr 12 betrug. Die Temperatur wurde zwischen 7 und 10° C gehalten. Mit der kontinuierlichen Abführung wurde nach 3 Stunden begonnen. Es wurden 5,47 Mol Natriumacrylat gebildet, und die endgültige Konzentration des Natriumacrylates in der nitrierten Lösung betrug 267 g je Liter. Die Umwandlung, bezogen auf das eingeleitete Acrolein, betrug somit 9O,5o/o.Within 6 hours, 6.05 mol of acrolein and 6.05 mol of sodium hydroxide solution were introduced together with oxygen into a solution which contained 14.5 g of silver oxide in 600 ecm of water. The alkalinity during the experiment corresponded to a 0.03 to 0.10 η-sodium hydroxide solution so that the pH value of the solution was about 12th The temperature was kept between 7 and 10 ° C. Continuous discharge was started after 3 hours. 5.47 moles of sodium acrylate were formed and the final concentration of sodium acrylate in the nitrated solution was 267 grams per liter. The conversion, based on the acrolein introduced, was thus 90.5o / o.
In einer Vorrichtung, wie sie im Beispiel 1 beschrieben worden ist, wurde eine 5O°/oige Silberoxydpaste, welche 36 g Silberoxyd enthielt, mit 70O1 ecm Wasser gemischt. Dann wurde bei 5 bis 10° C ein mit Aero- ao leindämpfen beladener Sauerstoff strom in die Flüssigkeit geleitet und gleichzeitig eine wässerige, etwa on-Natronlauge, wodurch der pH-Wert auf durchschnittlich 12 bis 13 gehalten wurde. Es wurden sechs Ansätze in je ungefähr 4 Stunden mit dem gleichen Katalysator durchgeführt. Der Katalysator wurde am Ende eines jeden Ansatzes von der Reaktionsflüssigkeit abfiltriert. Selbst am Ende des sechsten Ansatzes war der Umwandlungsgrad noch 88%, bezogen auf das eingeleitete Acrolein. Insgesamt wurden 16 Mol Natriumacrylat in Gegenwart von insgesamt 36 g Silberoxyd erhalten.In a device as described in Example 1, a 50% silver oxide paste, which contained 36 g of silver oxide, was mixed with 70 ° 1 ecm of water. Then, at 5 to 10 ° C was passed a aerosol with ao leindämpfen laden stream of oxygen into the liquid and simultaneously an aqueous, was held approximately one-sodium hydroxide solution, whereby the pH value is an average of 12 to. 13 Six runs were carried out in approximately 4 hours each with the same catalyst. The catalyst was filtered off from the reaction liquid at the end of each run. Even at the end of the sixth batch, the degree of conversion was still 88%, based on the acrolein introduced. A total of 16 moles of sodium acrylate were obtained in the presence of a total of 36 g of silver oxide.
Wurde unter Beibehaltung aller sonstigen Bedingungen die Oxydation bei 50° C durchgeführt, so erzielte man mit dem Katalysator bei einem zweiten Ansatz nur noch ungefähr den halben Umwandlungsgrad wie beim ersten Ansatz. If all other conditions were maintained, the oxidation was carried out at 50 ° C with the catalyst in a second approach only about half the degree of conversion as in the first approach.
Es wurde eine Reihe von absatzweisen Oxydationen unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 12 bis mit Natriumhydroxydlösungen bei einer Temperatur von ungefähr 10° C durchgeführt, wobei von den anfänglich verwendeten 36 g Silberkatalysator nach jedem Ansatz 2 g entfernt und durch 2 g frisches Silberoxyd ersetzt wurden. Nach achtzehn derartigen Ansätzen war der Umwandlungsgrad immer noch 92%>. Auf diese Weise wurden 30,5 Mol Natriumacrylat hergestellt, entsprechend 79 g Natriumacrylat je g Silberoxyd.A series of batch oxidation while maintaining a p H -value carried out by 12 to with Natriumhydroxydlösungen at a temperature of about 10 ° C, wherein, of the initially used 36 g silver catalyst after each batch 2 g removed and replaced with 2 g of fresh silver replaced became. After eighteen such runs, the conversion rate was still 92%. In this way, 30.5 mol of sodium acrylate were produced, corresponding to 79 g of sodium acrylate per g of silver oxide.
Claims (3)
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|---|---|---|---|
| GB1041949X | 1952-12-06 |
Publications (1)
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Country Status (1)
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