DE1262993B - Process for the production of benzoic acid - Google Patents
Process for the production of benzoic acidInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. Cl.:Int. Cl .:
C 07c C 07c
Deutsche KL: 12 ο-14 German KL: 12 ο -14
Nummer: 1262 993Number: 1262 993
Aktenzeichen: A 48875 IV b/12 οFile number: A 48875 IV b / 12 ο
Anmeldetag: 8. April 1965 Filing date: April 8, 1965
Auslegetag: 14. März 1968Opening day: March 14, 1968
Die katalytische Oxydation von Alkylbenzolen in flüssiger Phase zu aromatischen Mono- und Polycarbonsäuren ist bekannt. Das grundlegende Verfahren ist in der USA.-Patentschrift 2 245 528 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden alkylierte aromatische Verbindungen zu aromatischen Carbonsäuren oxydiert, indem man Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas in Gegenwart eines Katalysators, wie Kobalt- und bzw. oder Manganacetat und einer organischen Verbindung, die ein Peroxid als Initiator zu bilden vermag, durch eine Lösung der aromatischen Verbindung in einem Lösungsmittel, wie Essigsäure, leitet.The catalytic oxidation of alkylbenzenes in the liquid phase to aromatic mono- and polycarboxylic acids is known. The basic procedure is described in U.S. Patent 2,245,528. In this process, alkylated aromatic compounds are oxidized to aromatic carboxylic acids, by allowing air or another oxygen-containing gas in the presence of a catalyst such as Cobalt and / or manganese acetate and an organic compound that form a peroxide as an initiator is able to pass through a solution of the aromatic compound in a solvent such as acetic acid.
Ein reineres Produkt wird dadurch erhalten, daß man als Initiator an Stelle der organischen Verbindung, die ein Peroxid zu bilden vermag, eine bromhaltige Verbindung verwendet. Ein solches Verfahren ist in der USA.-Patentschrift 2 963 509 beschrieben. Bei diesem Verfahren ist die Verwendung von Brom als Initiator zwingend; es wird gezeigt, daß die Oxydation von Toluol zu Benzoesäure in Abwesenheit von Brom nicht erfolgt, wenn in dem Reaktionsgemisch Benzoesäure als Lösungsmittel, Luft als Oxydationsmittel und .Kobaltacetat und Manganacetat als Katalysatoren anwesend sind.A purer product is obtained by using the initiator instead of the organic compound, capable of forming a peroxide, a bromine-containing compound is used. Such a procedure is in U.S. Patent 2,963,509. In this process, the use of bromine is considered as Initiator mandatory; it is shown that the oxidation of toluene to benzoic acid in the absence of bromine does not take place if benzoic acid as solvent, air as oxidizing agent and in the reaction mixture . Cobalt acetate and manganese acetate are present as catalysts.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Benzoesäure durch Oxydation eines flüssigen Monoalkylbenzols, insbesondere Toluol, mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, insbesondere Luft, in Gegenwart von Salzen von Schwermetallen veränderlicher Wertigkeit bei einer Tempe- ratur zwischen 70 und 3000C, vorzugsweise 125 und 2000C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxydation in Gegenwart eines Kobaltsalzes einer Carbonsäure als Katalysator und zu Beginn der Oxydation unter Zusatz von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gewichtsprozent Benzoesäure, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches, durchführt.The invention relates to a process for the preparation of benzoic acid by oxidation of a liquid monoalkylbenzene, in particular toluene, with oxygen or an oxygen-containing gas, in particular air, in the presence of salts of heavy metals of variable valence at a temperature-temperature 300 and 70 0 C, preferably 125 and 200 0 C, which is characterized in that the oxidation in the presence of a cobalt salt of a carboxylic acid as a catalyst and at the beginning of the oxidation with the addition of 0.1 to 10 percent by weight, preferably 0.5 to 7 percent by weight of benzoic acid, based on the Total amount of the reaction mixture carried out.
Wenn die Oxydation durch Verwendung der Benzoesäure einmal eingeleitet ist, ist die anwesende Menge an Benzoesäure nicht mehr von wesentlicher Bedeutung. Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens werden jedoch vorzugsweise das monoalkylierte Benzol, beispielsweise Toluol, und die Benzoesäure mit solcher Geschwindigkeit abgezogen, daß in einem Durchsatz 25 bis 50 Gewichtsprozent des Toluols zu Benzoesäure oxydiert werden. Die dadurch bedingte Strömungsgeschwindigkeit des Toluols ist bevorzugt, weil die Verweilzeit dann ausreichend hoch für eine Umwandlung in Benzoesäure ist. Werden in einem Durchsatz weniger als 25°/0 des Toluols oxydiert, ist das Verfahren technisch nicht mehr vertretbar.Once the oxidation has been initiated by using the benzoic acid, the amount of benzoic acid present is no longer of essential importance. If the process is carried out continuously, however, the monoalkylated benzene, for example toluene, and the benzoic acid are preferably drawn off at such a rate that 25 to 50 percent by weight of the toluene is oxidized to benzoic acid in a throughput. The resulting flow rate of the toluene is preferred because the residence time is then sufficiently long for conversion to benzoic acid. Are oxidized in a rate less than 25 ° / 0 of the toluene, the procedure is not technically feasible more.
Verfahren zur Herstellung von BenzoesäureProcess for the production of benzoic acid
Anmelder:Applicant:
Allied Chemical Corporation,Allied Chemical Corporation,
New York, N.Y. (V. St. A.)New York, N.Y. (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. I. Ruch, Patentanwalt,Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. I. Ruch, patent attorney,
8000 München 5, Reichenbachstr. 518000 Munich 5, Reichenbachstr. 51
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Edward Joseph Murray, Buffalo, N.Y. (V. St. A.)Edward Joseph Murray, Buffalo, N.Y. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
V. St. v. Amerika vom 8. April 1964 (358 363) - -V. St. v. America April 8, 1964 (358 363) - -
Als Katalysatoren dienen beispielsweise Kobaltacetat, Kobaltbenzoat, Kobaltnaphthenat und Gemische solcher Salze. Von den genannten Kobaltsalzen sind die in dem Reaktionsgemisch löslichen und insbesondere Kobaltbenzoat bevorzugt. Die Menge des angewandten Katalysators ist nicht sehr wesentlich. Kobalt wird gewöhnlich in solcher Menge angewandt, daß 10 bis 400 Gewichtsteile je Million Kobalt in dem Reaktionsgemisch anwesend sind. Katalysatormengen von wesentlich mehr als 400 Teile je Million Kobalt sind unnötig. Wenn die Menge an Katalysator andererseits wesentlich geringer ist als 10 Teile je Million Kobalt, wird die Umsetzung ziemlich langsam.Examples of catalysts used are cobalt acetate, cobalt benzoate, cobalt naphthenate and mixtures such salts. Of the cobalt salts mentioned, those which are soluble in the reaction mixture and in particular are Cobalt benzoate preferred. The amount of catalyst used is not very important. Cobalt is usually used in an amount such that 10 to 400 parts by weight per million cobalt in the Reaction mixture are present. Catalyst amounts well in excess of 400 parts per million cobalt are unnecessary. On the other hand, when the amount of catalyst is much less than 10 parts per million Cobalt, implementation is pretty slow.
Die Oxydation wird im allgemeinen zwischen etwa 70 und etwa 3000C, vorzugsweise zwischen 125 und 2000C, durchgeführt. Bei Temperaturen beträchtlich unter 70° C erfolgt die Umsetzung zu langsam, während bei Temperaturen über 3000C Nebenreaktionen erfolgen. Außerdem müssen bei hohen Temperaturen höhere Drücke angewandt werden, um den Kohlenwasserstoff flüssig zu halten. Im allgemeinen muß die Temperatur wenigstens 1000C betragen, damit die Umsetzung ausreichend rasch erfolgt, während bei Temperaturen über etwa 2000C zunehmend Überoxydationen und Nebenreaktionen erfolgen. Der Druck, der natürlich im Zusammenhang mit der Temperatur gewählt werden muß, liegt im allgemeinen bei etwa 0,7 bis 105 atü und vorzugsweise bei 1,05 bis 10,5 atü, muß in jedem Fall aber so hoch sein, daß keine wesentliche Verdampfung des Monoalkylbenzols erfolgt. Die niedrigeren Drücke in dem bevorzugten Bereich sindThe oxidation is generally between about 70 and about 300 0 C, preferably 125-200 0 C is performed. At temperatures significantly below 70 ° C the reaction is too slow, while at temperatures higher than 300 0 C side reactions. In addition, higher pressures must be used at high temperatures in order to keep the hydrocarbon liquid. In general, the temperature must be at least 100 0 C, so that the reaction takes place sufficiently quickly, while increasingly take place at temperatures above about 200 0 C and Überoxydationen side reactions. The pressure, which of course has to be chosen in connection with the temperature, is generally from about 0.7 to 105 atmospheres and preferably from 1.05 to 10.5 atmospheres, but must in any case be so high that there is no significant evaporation of the monoalkylbenzene takes place. The lower pressures are in the preferred range
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am zweckmäßigsten, da die höheren Drücke eine in dem Druckgefäß wurde mit Stickstoff von 8 Atmodruckfestere und damit aufwendigere' Anlage erfor- Sphären, die anschließend auf etwa 1 Atmosphäre gedern. senkt wurden, gespült. Dann wurde dem StickstoffMost expedient because the higher pressures one in the pressure vessel became more stable with nitrogen of 8 atmospheres and thus more elaborate 'system require- spheres, which then gedern to about 1 atmosphere. were lowered, flushed. Then it was nitrogen
Als sauerstoffhaltiges Gas kann Sauerstoff, Ozon, Luft zugeführt, bis der Druck 8 Atmosphären betrug. Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft verwendet 5 Das Toluol wurde auf 150° C erhitzt, wobei so viel werden. Vorzugsweise wird Luft verwendet. Luft abgelassen wurde, daß der Druck bei 8 Atmö-Oxygen, ozone or air can be supplied as the oxygen-containing gas until the pressure is 8 atmospheres. Air or oxygenated air used 5 The toluene was heated to 150 ° C, with as much will. Preferably air is used. Air was released so that the pressure was 8 atmospheres
Die Verwendung von Benzoesäure als Initiator hat Sphären gehalten wurde. Eine Lösung von Kobaltverschiedene Vorteile. Benzoesäure ist gleichzeitig das benzoat in Wasser mit einem Gehalt von 0,04 Gewichts-Verfahrensprodukt, so daß bei ihrer Verwendung das prozent Kobalt wurde bis zu einem Gehalt von 0,01 GeEndprodukt nicht verunreinigt wird. Wie erwähnt, io wichtsprozent Kobalt mit Toluol verdünnt und derart wirkt die Benzoesäure bereits in geringen Mengen, in das Druckgefäß eingeleitet, daß die Kobaltkonzend. h., bei Verwendung von nur etwa lOTeilen je Million tration 0,001 °/o betrug. Luft wurde mit einer Ge-Benzoesäure wird bereits eine Verminderung der In- schwindigkeit von etwa 1765 Liter je Stunde durch das duktionszeit bemerkbar. Bei Anwesenheit von 40% heiße Gemisch aus Toluol und Katalysator geleitet. Benzoesäure wird beispielsweise bei Verwendung von 15 Von dem von dem Reaktionsgemisch aufsteigenden Toluol als Ausgangsmaterial ein sehr rascher Beginn Gas wurde so viel durch eine Gasanalysenvorrichtung, der Umsetzung erzielt. Andere bekannte Initiatoren, die den Sauerstoffgehalt des Abgases kontinuierlich wie Aldehyde, Ketone, Peroxide und Bromverbin- aufzeichnete, abgelassen, daß der Druck in dem Druckdungen, wie die aus der USA.-Patentschrift 2 963 509 gefäß bei 8 Atmosphären gehalten wurde. Nach bekannten, bringen, auch wenn sie in nur geringen 20 2 Stunden war kein Sauerstoff verbraucht worden, Mengen verwendet werden, Verunreinigungen in das d. h., es war praktisch keine Oxydation von Toluol in Endprodukt ein, die vollständig nur schwer daraus dem Druckgefäß erfolgt.The use of benzoic acid as an initiator has been kept spheres. A solution from cobaltdifferent advantages. Benzoic acid is also the benzoate in water with a content of 0.04 weight process product, so that when they were used the percentage of cobalt was reduced to a level of 0.01 Ge of the end product is not contaminated. As mentioned, io weight percent cobalt diluted with toluene and such the benzoic acid acts even in small quantities, introduced into the pressure vessel that the cobalt concentration. i.e., using only about 10 parts per million tration, was 0.001%. Air was mixed with a Ge benzoic acid there is already a reduction in speed of around 1765 liters per hour due to the production time noticeable. In the presence of 40% hot mixture of toluene and catalyst passed. Benzoic acid is, for example, when using 15 of the ascending from the reaction mixture Toluene as a starting material a very rapid onset of gas was so much determined by a gas analyzer, achieved in implementation. Other known initiators that increase the oxygen content of the exhaust gas continuously such as aldehydes, ketones, peroxides and bromine compounds, released so that the pressure in the pressure dung, such as that of U.S. Patent 2,963,509 was kept at 8 atmospheres. To known to bring, even if no oxygen was consumed in only a short 20 2 hours, Amounts used, impurities in the d. that is, there was virtually no oxidation of toluene in End product that is completely difficult to get out of the pressure vessel.
abzutrennen sind. Die Verwendung dieser bekannten Danach wurde eine 5%ige Lösung von Benzoesäureare to be separated. The use of this known afterwards was a 5% solution of benzoic acid
Initiatoren ist daher nicht zweckmäßig, wenn Benzoe- in Toluol mit einer Geschwindigkeit von etwa 4 Liter säure hoher Reinheit hergestellt werden soll. 25 je Stunde in das Druckgefäß eingeleitet. InnerhalbInitiators is therefore not appropriate when benzoin in toluene at a rate of about 4 liters acid of high purity is to be produced. 25 introduced into the pressure vessel per hour. Within
Bei der bevorzugten Durchführungsform des erfin- einer halben Stünde sank der Sauerstoffgehalt des Abdungsgemäßen Verfahrens wird das sauerstoffhaltige gases von 20,5 auf 12 Volumprozent, d. h., die Oxy-Gas durch eine Verteilervorrichtung mit solcher Ge- dation des Toluols setzte ein. Innerhalb der nächsten schwindigkeit in das die Benzoesäure enthaltende halben Stunde sank der Sauerstoffgehalt des Abgases Lösungsmittel für den Kohlenwasserstoff geleitet, daß 30 auf 1,2 Volumprozent. Die Zufuhr von Luft wurde das aus der Reaktionsvorrichtung austretende Gas dann so eingestellt, daß der Sauerstoffgehalt des Abnoch so viel Sauerstoff enthält, daß feststeht, daß die gases etwa 8 Volumprozent betrug. Die benzoesäurefür eine maximale Oxydation erforderliche Menge an haltige Lösung wurde kontinuierlich abgezogen, indem Sauerstoff eingeleitet wurde. Bei Verwendung von Luft man sie vom oberen Teil des Druckgefäßes abströmen enthält das Abgas -vorzugsweise zwischen 5 und 35 ließ. Das rohe Produkt enthielt etwa 40 Gewichtspro-10 Volumprozent an Sauerstoff, da diese Menge an zent Benzoesäure in Toluol.In the preferred embodiment of the invention, the oxygen content of the object according to the invention fell In the process, the oxygen-containing gas is reduced from 20.5 to 12 percent by volume, i.e. i.e., the oxy gas through a distributor device with such a generation of toluene began. Within the next In the half hour containing the benzoic acid, the oxygen content of the exhaust gas fell Solvent for the hydrocarbon passed that 30 to 1.2 percent by volume. The supply of air was made the gas emerging from the reaction device is then adjusted so that the oxygen content of the Abnoch contains so much oxygen that it is certain that the gases were about 8 percent by volume. The benzoic acid for a maximum amount of solution containing oxidation required was continuously withdrawn by Oxygen was introduced. If air is used, it can flow off from the top of the pressure vessel contains the exhaust gas - preferably between 5 and 35 let. The crude product contained about 40 per 10 by weight Percentage by volume of oxygen, as this is the amount of benzoic acid in toluene.
Sauerstoff im »Abgas« gewährleistet, daß dem Reak- Das Toluol wurde von der Lösung abdestilliert undOxygen in the "exhaust gas" ensures that the reac- The toluene was distilled off from the solution and
tionsgemisch eine ausreichende Menge Sauerstoff zur erneut verwendet. Die rohe Benzoesäure in dem Rück-Erzielung einer maximalen Oxydation des Alkylben- stand wurde auskristallisiert, wobei eine Benzoesäure zols zu Benzoesäure zugeführt wurde. Die aus dem 40 mit einer Reinheit von 99,9 Gewichtsprozent erhalten Reaktionsgefäß aufsteigende Reaktionsmasse wird so- wurde. Dieses Beispiel veranschaulicht die initiierende wohl bei kontinuierlichem als auch bei diskontinuier- Wirkung der Benzoesäure, lichem Arbeiten in eine Vorrichtung zur Abtrennung -R--Iotion mixture has a sufficient amount of oxygen to be reused. The crude benzoic acid in the return of maximum oxidation of the alkylben- stand was crystallized out, a benzoic acid being added to benzoic acid. The reaction mass rising from the reaction vessel obtained with a purity of 99.9 percent by weight is thus. This example illustrates the initiating action of the benzoic acid, both with continuous and discontinuous action, working in a device for separating -R - -Io
des nicht umgesetzten Alkylbenzols, beispielsweise in Beispiel2 ,of the unreacted alkylbenzene, for example in Example 2,
einen Vakuumeindampfer, geleitet, und die den Kata- 45 In einen 2 Liter fassenden Autoklav aus rostfreiem lysator enthaltende Benzoesäure wird, beispielsweise Stahl mit Rührer wurden 1100 g Toluol, 55 g Benzoedurch eine einfache Destillation oder Sublimation, ge- säure und eine Lösung von Kobaltacetat in Wasser in reinigt. Alternativ kann die Benzoesäure durch Kri- solcher Menge, daß der Gehalt des Reaktionsgestallisation oder durch Extraktion mit verdünntem misches an Kobalt auf 125 Teile je Million eingestellt wäßrigem Alkali abgetrennt werden. Der Extrakt wird 50 wurde, eingebracht. Dann wurde Luft in das Gemisch angesäuert und die Benzoesäure in der Form eines eingeleitet, bis der Druck 9,8 atü betrug. Das Gemisch nassen Preßkuchens erhalten. Nach dem Trocknen wurde unter Rühren bei 160 bis 180° C gehalten, kann die Säure dann durch einfache Destillation oder während Luft mit einer Geschwindigkeit von 0,0525 bis Sublimation gereinigt werden. Da die Reinigung des 0,063 Standardkubikmeter je Stunde eingeleitet wurde. Reaktionsproduktes mit einer dieser einfachen Maß- 55 Von dem von dem Reaktionsgemisch aufsteigenden nahmen erfolgen kann, ist die Anwendung der korn- Gas wurde so viel abgelassen, daß der Druck konstant plizierteren und kostspieligeren fraktionierten Destilla- bei 9,8 atü gehalten wurde. Das Abgas wurde durch tion, die im allgemeinen zur Reinigung der nach be- eine Gasanalysenvorrichtung geleitet, die zeigte, daß kannten Verfahren hergestellten Benzoesäure erfor- etwa 5 Minuten nach Erreichen der Reaktionstempederlich ist, bei der erfindungsgemäß unter Verwendung 60 ratur der Sauerstoffgehalt etwa 5 Volumprozent bevon Benzoesäure als Initiator hergestellten Benzoe- trug. Toluol mit einem Gehalt an einer l°/oigen wäßsäure nicht erforderlich. rigen Kobaltacetatlösung wurde kontinuierlich ina vacuum evaporator, and the cat- 45 In a 2 liter autoclave made of stainless lysator containing benzoic acid, for example steel with a stirrer, 1100 g of toluene, 55 g of benzene by a simple distillation or sublimation, acid and a solution of cobalt acetate in water in cleans. Alternatively, the benzoic acid can be separated off by means of an amount such that the content of the reaction structure or by extraction with a dilute mixture of cobalt adjusted to 125 parts per million of aqueous alkali. The extract is introduced. Then air was acidified into the mixture and the benzoic acid was introduced in the form of a until the pressure was 9.8 atmospheres. Obtain the mixture of wet presscake. After drying was kept at 160 to 180 ° C with stirring, the acid can then be purified by simple distillation or while air is at a rate of 0.0525 to sublimation. Since the cleaning of the 0.063 standard cubic meter per hour was initiated. Reaction product with one of these simple measures can take place, the application of the grain gas was released so much that the pressure was kept constant at 9.8 atmospheres. The exhaust gas was passed through tion, which is generally used for cleaning the gas analysis device, which showed that known processes produced benzoic acid is required about 5 minutes after reaching the reaction temperature, at which, according to the invention, using 60 temperature, the oxygen content is about 5 percent by volume be benzoin produced by benzoic acid as the initiator. Toluene containing a l ° / o by weight wäßsäure not required. rigen cobalt acetate solution was continuously in
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele einer Menge von etwa 750 g/Stunde zugeführt, so daß' veranschaulicht. der Kobaltgehalt in dem Reaktionsgemisch bei 125 Ge-The invention is supplied by the following examples in an amount of about 750 g / hour, so that ' illustrated. the cobalt content in the reaction mixture at 125 Ge
Beispiell 6s wicütsteüen je Million gehalten wurde. Das rohe ReakBeispiell 6s w i cütst eüen was per million held. The raw reac
tionsgemisch wurde kontinuierlich aus dem Autoklavtion mixture was continuously from the autoclave
In ein rohrförmiges Druckgefäß aus rostfreiem Stahl abgezogen und einer Destillationsanlage zugeführt, in wurden 9000 kg Toluol eingebracht. Der freie Raum der die niedrigsiedenden Bestandteile abgetrennt wur-Pulled into a tubular stainless steel pressure vessel and fed to a distillation unit, in 9000 kg of toluene were introduced. The free space from which the low-boiling components was separated
den. Der rohe Rückstand wurde im Vakuum destilliert. Das gereinigte Produkt enthielt gemäß chromatographischer Analyse 99,9 °/0 Benzoesäure. Die Benzoesäure wurde in einer Ausbeute von etwa 90 %, bezogen auf die verbrauchte Menge an Toluol, erhalten. Etwa 45 Gewichtsprozent Toluol wurden verbraucht.the. The crude residue was distilled in vacuo. The purified product contained according to chromatographic analysis 99.9 ° / 0 benzoic acid. The benzoic acid was obtained in a yield of about 90% based on the amount of toluene consumed. About 45 weight percent toluene was consumed.
Das Verfahren wurde wiederholt, um festzustellen, wie die Umsetzung in Abwesenheit von Benzoesäure verläuft. Wenn das Ausgangsreaktionsgemisch keine Benzoesäure enthielt, so war eine Einleitungszeit von etwa 2 bis 3 Stunden erforderlich, bis die Oxydation mit merklicher Geschwindigkeit erfolgte.The procedure was repeated to see how the reaction performed in the absence of benzoic acid runs. If the starting reaction mixture did not contain benzoic acid, an induction time was It takes about 2 to 3 hours for the oxidation to take place at a noticeable rate.
Claims (1)
USA.-Patentschrif t Nr. 2 963 509.Considered publications:
U.S. Patent No. 2,963,509.
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Patent Citations (1)
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