DE1287575B - Process for the preparation of partial oxidation products of cyclohexane consisting essentially of cyclohexanol and cyclohexanone - Google Patents
Process for the preparation of partial oxidation products of cyclohexane consisting essentially of cyclohexanol and cyclohexanoneInfo
- Publication number
- DE1287575B DE1287575B DE1965P0035996 DEP0035996A DE1287575B DE 1287575 B DE1287575 B DE 1287575B DE 1965P0035996 DE1965P0035996 DE 1965P0035996 DE P0035996 A DEP0035996 A DE P0035996A DE 1287575 B DE1287575 B DE 1287575B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- zone
- cyclohexane
- oxidation
- oxygen
- gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
1 21 2
Die Teiloxydation von Cyclohexan zu Produkten stufe bestimmten, mit Inertgas verdünnten Sauerstoff wie Cyclohexanon und Cyclohexanol stellt bekanntlich in die aus der nachfolgenden Oxydationsstufe abeine wichtige Stufe bei der Herstellung von Polyamid- strömende Gasphase ein.The partial oxidation of cyclohexane to products is determined by oxygen diluted with inert gas As is well known, cyclohexanone and cyclohexanol are part of those from the subsequent oxidation stage important stage in the production of polyamide- flowing gas phase.
Zwischenprodukten, wie Adipinsäure, dar. Die kon- Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eineIntermediate products, such as adipic acid. The process according to the invention is a
tinuierliche Durchführung dieser Teiloxydation bietet 5 eindeutige Trennung der einzelnen Oxydationsstufen aber verschiedene Schwierigkeiten. Das Verfahren voneinander erreicht, da der jeder Stufe zugeführte muß zunächst betriebssicher sein. Dazu muß die Sauerstoff auch in der gleichen Stufe praktisch voll-Explosionsgefahr gering sein. Außerdem soll die ständig verbraucht wird. Dadurch wird die Reaktion gebildete Menge an festen oder teerartigen Produkten, besser beherrscht. Durch die Verdünnung des in jede wie Adipinsäure, möglichst gering sein, um einen io Stufe eintretenden Sauerstoffs mit Inertgas und durch möglichst langen Betrieb großtechnischer Apparaturen die Zuführung von zusätzlichem Inertgas in die letzte ohne Zwischenreinigung oder andere aufwendige ' Oxydationsstufe wird vermieden, daß Gasbläschen Wartung, die mit erheblichen Kosten und Zeitverlust mit hoher Sauerstoffkonzentration in Berührung mit verbunden wäre, zu ermöglichen. Weiterhin muß das dem Cyclohexan kommen; durch diese Maßnahme Verfahren aber auch wirtschaftlich sein. . 15 wird die Bildung von festen Produkten, wie Adipin-Continuous implementation of this partial oxidation offers 5 clear separation of the individual oxidation stages but various difficulties. The process achieved from one another as the fed to each stage must first be operationally safe. For this purpose, the oxygen must also be practically full of risk of explosion in the same stage be low. In addition, it is said to be constantly consumed. This will get the response Amount of solid or tarry products formed, better controlled. By diluting the in each like adipic acid, to be as low as possible, around a 10 ° step of entering oxygen with inert gas and through the longest possible operation of large-scale equipment, the supply of additional inert gas in the last gas bubbles are avoided without intermediate cleaning or other costly oxidation steps Maintenance that involves significant cost and loss of time in contact with high oxygen concentrations would be connected to enable. Furthermore, this must come from the cyclohexane; through this measure But the process can also be economical. . 15 the formation of solid products such as adipose
Die Oxydation von Cyclohexan in der Flüssigphase säure, stark vermindert. Diese Maßnahme wird durch zu Cyclohexanol und Cyclohexanon bei geringer die Vermischung des in eine Stufe einzuführenden Umwandlung und hoher Ausbeute ist in der kana- sauerstoff haltigen Gases mit dem aus der nachfolgendischen Patentschrift 401 788 beschrieben. Hierbei den Stufe abströmenden Gas noch verbessert, wird in einem einzigen Reaktor gearbeitet, so daß die 20 Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens, Reaktion schlecht kontrollierbar ist und größere die man aus der Abstreifzone gewinnt, enthalten Mengen an teerartigen Nebenprodukten entstehen. außer Cyclohexanol und Cyclohexanon Cyclohexyl-The oxidation of cyclohexane in the liquid phase acid, greatly reduced. This measure is carried out by to cyclohexanol and cyclohexanone with less mixing of the one to be introduced into one stage Conversion and high yield is in the kana- oxygen-containing gas with that from the subsequent mixture U.S. Patent 401,788. The gas flowing out of the stage is still improved, is carried out in a single reactor, so that the 20 The products of the process according to the invention, Reaction is difficult to control and larger ones that can be obtained from the stripping zone contain Amounts of tarry by-products arise. except for cyclohexanol and cyclohexanone, cyclohexyl
Aus der deutschen Auslegeschrift 1091 568 ist es hydroperoxyd; ein eingesetzter Katalysator bewirkt bekannt, flüssiges Cyclohexan kontinuierlich mit Luft jedoch eine Zersetzung des Hydroperoxydes zu Cyclozu oxydieren. Hierbei fließt das Cyclohexan durch 25 hexanol und Cyclohexanon und verhindert auf diese mehrere unmittelbar aufeinanderfolgende Oxydations- Weise ein Entstehen hoher Peroxydkonzentrationen. zonen, in die Luft eingeleitet wird. Cyclohexan und Für einen gegebenen Druck und eine gegebeneFrom the German Auslegeschrift 1091 568 it is hydroperoxide; a catalyst used causes known, liquid cyclohexane continuously with air, however, a decomposition of the hydroperoxide to cyclozu oxidize. Here, the cyclohexane flows through hexanol and cyclohexanone and prevents them several direct successive oxidation modes result in high peroxide concentrations. zones into which air is introduced. Cyclohexane and For a given pressure and a given
Luft fließen dabei im Gleichstrom. Das Oxydations- Temperatur wird der Sauerstoffpartialdruck aus der produkt enthält über 30°/0 Adipinsäure. Sauerstoff-Gesamtzufuhr unter Multiplikation mitAir flow in direct current. The oxidation temperature is the partial pressure of oxygen from the product contains over 30 ° / 0 adipic acid. Total oxygen supply multiplied by
Nach der französischen Patentschrift 1 344 656 wird 30 dem Druck und Division durch die Gasgesamtströmung flüssiges Cyclohexan mehrstufig im Gegenstrom mit errechnet. Der Druck wird als absoluter Druck ausge-Luft oxydiert, wobei die Oxydationsstufen durch drückt, der Sauerstoffpartialdruck .P(O2) des einge-Leitungen miteinander verbunden sind. Die Luft wird führten Gases ist für jede Stufe der Oxydationszone an einer einzigen Stelle in das Reaktionssystem ein- nach der Sättigung mit Cyclohexandampf und der geleitet. 35 Vermischung mit anderen, in der jeweiligen StufeAccording to French patent specification 1,344,656, the pressure and division by the total gas flow is calculated in a multistage countercurrent with liquid cyclohexane. The pressure is oxidized as absolute pressure out-air, whereby the oxidation stages push through, the oxygen partial pressure .P (O 2 ) of the in-lines are connected to each other. The air is led gas for each stage of the oxidation zone at a single point in the reaction system after the saturation with cyclohexane vapor and the. 35 Mixing with others, in the respective stage
In der japanischen Patentanmeldung 5669/1959 bereits vorliegenden Gasen und vor der Reaktion des (vgl. auch Chemisches Zentralblatt, 1961, S. 15201) Sauerstoffs in dieser Stufe zu berechnen, wird die kontinuierliche Oxydation von Cyclohexan Der Partialdruck des molekularen Sauerstoffs inIn Japanese patent application 5669/1959 already present gases and before the reaction of the (see also Chemisches Zentralblatt, 1961, p. 15201) to calculate oxygen in this stage, is the continuous oxidation of cyclohexane The partial pressure of molecular oxygen in
mit sauerstoffhaltigem Gas im Gegenstrom in meh- dem Gasgemisch steht in Beziehung zu der Konzenreren, unmittelbar aufeinanderfolgenden Oxydations- 40 tration des Sauerstoffs in der mit dem Gasgemisch in stufen bei 140 bis 150° C und unter Druck beschrieben, Berührung stehenden Flüssigphase. Die Konzentration wobei in jede Oxydationsstufe sauerstoffhaltiges Gas des Sauerstoffs in der Flüssigphase wird durch Festeingeleitet wird. Man erhält nach dem Beispiel eine legung der Temperatur und des Drucks in der Oxy-Umwandlung von 12°/0 und eine Ausbeute an Cyclo- dationszone, der Geschwindigkeit, mit der das gesamte hexanol plus Cyclohexanon von 74 %. 45 Gasgemisch die Oxydationszone durchströmt, derwith oxygen-containing gas in countercurrent in several gas mixture is related to the concentration of immediately successive oxidation of the oxygen in the liquid phase which is in contact with the gas mixture in steps at 140 to 150 ° C and under pressure. The concentration in which oxygen-containing gas of oxygen in the liquid phase is introduced through solid in each oxidation stage. According to the example, the temperature and pressure in the oxy conversion of 12 ° / 0 and a yield of the cyclization zone, the rate at which the total hexanol plus cyclohexanone is 74%, are obtained. 45 gas mixture flows through the oxidation zone, the
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Zusammensetzung des Gasstroms, der Massenüber-Herstellung von im wesentlichen aus Cyclohexanol tragungsfläche zwischen Flüssig- und Gasphase, der und Cyclohexanon bestehenden Teiloxydationspro- Katalysatorkonzentration und dem Flüssiggesamtdukten des Cyclohexans durch umsetzen von flüssigem volumen gelenkt.The invention relates to a method for the composition of the gas stream, the mass over-production of essentially cyclohexanol bearing surface between the liquid and gas phase, the and cyclohexanone existing partial oxidation pro-catalyst concentration and the total liquid ducts of the cyclohexane steered by the conversion of liquid volume.
Cyclohexan und Sauerstoff bei 140 bis 200° C und 3 bis 50 Mit einer Verringerung des Sauerstoffpartialdruckes 25 at, wobei Cyclohexan durch eine aus mehreren in den sauerstoff haltigen Gasen kann eine Verbesserung unmittelbar aufeinanderfolgenden Oxydationsstufen der Ausbeute an den erwünschten Oxydationsprodukbestehende Oxydationszone fließt und wobei man in ten, einschließlich Cyclohexanon, Cyclohexanol und jede Oxydationsstufe mit Inertgas verdünnten gas- Cyclohexylhydroperoxyd, eintreten. Der Sauerstoffförmigen Sauerstoff einleitet und die Gasphase im 55 partialdruck in dem sauerstoffhaltigen Gasgemisch Gegenstrom zum flüssigen Gut durch alle Oxydations- läßt sich verringern, indem man den Gesamtdruck stufen hindurchführt, das dadurch gekennzeichnet ist, in der Oxydationszone der Reaktionsvorrichtung daß man den Sauerstoff in jede Stufe mit einem vermindert oder die Sauerstoffkonzentration in den Partialdruck von 0,001 bis 2,0 at so einführt, daß die Gasen in der Oxydationszone der Reaktionsvorrich-Geschwindigkeit der Sauerstoffzuführung der Ge- 60 tung herabsetzt oder die Temperatur in der Oxydationsschwindigkeit des Sauerstoffverbrauches in jeder zone der Reaktionsvorrichtung erhöht oder diese drei Oxydationsstufe ungefähr entspricht, und aus dem Maßnahmen kombiniert. Vorzugsweise wird der aus der letzten Oxydationsstufe abfließenden flüssigen Partialdruck des Sauerstoffs bei dem Verfahren gemäß Gut das Cyclohexan in einer Abstreifzone, durch der Erfindung gelenkt, indem man die Sauerstoffweiche Inertgas im Gegenstrom dazugeleitet wird, 65 konzentration in der Oxydationszone der Reaktionsteilweise abtrennt und das mit Cyclohexan beladene vorrichtung herabsetzt, z. B. durch Erhöhung des Ver-Inertgas in die letzte Oxydationsstufe einführt. hältnisses von Stickstoff zu Sauerstoff in der derCyclohexane and oxygen at 140 to 200 ° C and 3 to 50 with a reduction in the oxygen partial pressure 25 at, whereby cyclohexane by one of several in the oxygen-containing gases can be an improvement directly successive oxidation stages of the yield of the desired oxidation product existing Oxidation zone flows and one in th, including cyclohexanone, cyclohexanol and Every oxidation stage with gas cyclohexyl hydroperoxide diluted with inert gas occur. The oxygen-shaped one Introduces oxygen and the gas phase in the partial pressure in the oxygen-containing gas mixture Countercurrent to the liquid material through all oxidation can be reduced by reducing the total pressure stages, which is characterized in the oxidation zone of the reaction device that one reduces the oxygen in each stage with one or the oxygen concentration in the Partial pressure of 0.001 to 2.0 atm so that the gases in the oxidation zone of the reactor speed the oxygen supply decreases the flow rate or the temperature in the rate of oxidation the oxygen consumption increases in each zone of the reaction device, or these three Oxidation level corresponds approximately, and from the measures combined. Preferably the liquid partial pressure of the oxygen flowing off from the last oxidation stage in the process according to FIG Well the cyclohexane in a stripping zone, directed by the invention by using the oxygen switch Inert gas is passed in countercurrent, 65 concentration in the oxidation zone of the reaction partially separates and reduces the device loaded with cyclohexane, z. B. by increasing the Ver-Inertgas introduces into the last oxidation stage. ratio of nitrogen to oxygen in the
Vorzugsweise leitet man den für eine Oxydations- Oxydationszone zugeführten Luft.The air supplied to an oxidation-oxidation zone is preferably passed.
1 28715751 2871575
Vorzugsweise liegt der gelenkte Sauerstoffpartialdruck bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung im Bereich von 0,005 bis 1,5 at, in besonders bevorzugter Weise zwischen 0,01 und 1,0 at.When carrying out the method, the directed oxygen partial pressure is preferably in accordance with of the invention in the range from 0.005 to 1.5 at, particularly preferably between 0.01 and 1.0 at.
Wenn der Sauerstoff im Gemisch mit an Kohlenwasserstoffdämpfen gesättigtem Stickstoff vorliegt, arbeitet man gemäß der Erfindung bei gelenkten Sauerstoffpartialdrücken außerhalb des Explosionsbereiches. If the oxygen is mixed with nitrogen saturated with hydrocarbon vapors, one works according to the invention with controlled oxygen partial pressures outside the explosion range.
Die Temperatur in der Oxydationszone liegt bei 140 bis 2000C, vorzugsweise zwischen 155 und 185°C, während der Druck etwa 3 bis 25 at, vorzugsweise 6 bis 20 at, insbesondere 7 bis 17 at, beträgt.The temperature in the oxidation zone is from 140 to 200 0 C, preferably 155-185 ° C, while the pressure at about 3 to 25, preferably 6 to 20 at, in particular at 7 to 17, is.
Das inerte Gas ist gewöhnlich Stickstoff, kann aber jedes Gas sein, welches bei den Bedingungen der Oxydation mit Cyclohexan nicht zu reagieren vermag und keiner wesentlichen Oxydation unterliegt. Darüber hinaus muß mindestens ein Teil des in die Oxydationszone eintretenden, inerten Gases in bezug auf Cyclohexan ungesättigt, vorzugsweise wesentlich ungesättigt sein, damit flüssiges Cyclohexan verdampfen und von dem inerten Gas bei seinem Weiterströmen aus einer späteren in eine frühere Stufe mitgenommen werden kann; die Konzentration der Oxydationsprodukte im Cyclohexan nimmt in aufeinanderfolgenden Stufen der Oxydationszone zu. Es stellt eine Bedingung dar, daß inertes Gas in die letzte der aufeinanderfolgenden Stufen der Oxydationszone eintritt und im Gegenstrom zum Flüssigkeitsstrom alle Stufen der Oxydationszone durchströmt.The inert gas is usually nitrogen, but can be any gas which is present under the conditions of the Oxidation cannot react with cyclohexane and is not subject to any substantial oxidation. About that in addition, at least a portion of the inert gas entering the oxidation zone must with respect to Cyclohexane unsaturated, preferably substantially unsaturated, so that liquid cyclohexane will evaporate and carried along by the inert gas as it flows on from a later stage to an earlier stage can be; the concentration of the oxidation products in cyclohexane increases successively Levels of the oxidation zone. It is a condition that inert gas in the last of the successive Stages of the oxidation zone occurs and all stages in countercurrent to the liquid flow flows through the oxidation zone.
Wenn gewünscht, kann man das Verfahren nach der Erfindung in Abwesenheit eines Katalysators durchführen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß höhere Ausbeuten an Cyclohexanol und Cyclohexanon mit geringen Mengen eines Katalysators erhalten werden. Die kohlenwasserstofflöslichen Verbindungen des Kobalts werden bevorzugt und werden normalerweise in Mengen von 0,2 bis 5 ppm (ppm = Teile je Million Teile) eingesetzt, sind aber auch in Mengen bis zu etwa 50 ppm verwendbar.If desired, the process according to the invention can be carried out in the absence of a catalyst. However, it has been shown that higher yields of cyclohexanol and cyclohexanone with low Amounts of a catalyst can be obtained. The hydrocarbon-soluble compounds of cobalt are preferred and are typically used in amounts from 0.2 to 5 ppm (ppm = parts per million Parts) are used, but can also be used in amounts up to about 50 ppm.
Wenn ein Katalysator verwendet wird, kann der in die Oxydationszone eintretende Cyclohexanstrom den gesamten Katalysator enthalten, aber es kann bei der praktischen Durchführung des Verfahrens vorteilhaft sein, den Katalysator in den Cyclohexanstrom in zwei oder mehr getrennten Stufen in die Oxydationszone einzuführen.If a catalyst is used, the cyclohexane stream entering the oxidation zone can be the contain all catalyst, but it can be advantageous in practicing the process be, the catalyst in the cyclohexane stream in two or more separate stages in the oxidation zone to introduce.
Beim Arbeiten mit Luft als Sauerstoffquelle kann man das Verfahren gemäß der Erfindung in einem Bereich von Luftströmungsgeschwindigkeiten durchführen, der in. Abhängigkeit von der Temperatur der Oxydationszone einem Verhältnis AjV (A = Luftströmungsgeschwindigkeit, V = Flüssigkeitsgesamtvolumen) von 5 bis 1000 entspricht. Für ein optimales Arbeiten unter Erzielung einer optimalen Ausbeute sind die Mindest- und Höchstwerte von Aj V für einen Bereich von Temperaturen in der Tabelle A zusammengestellt. Das in der Tabelle in Klammern angegebene Verhältnis Sauerstoffströmungsgeschwindigkeit zu Flüssigkeitsvolumen (Oj V) errechnet sich aus den Werten für Aj V durch Multiplikation mit 0,21.When working with air as the oxygen source, the method according to the invention can be carried out in a range of air flow rates which, depending on the temperature of the oxidation zone, corresponds to a ratio AjV (A = air flow rate, V = total volume of liquid) of 5 to 1000. The minimum and maximum values of Aj V for a range of temperatures are compiled in Table A for optimal work with achieving an optimal yield. The ratio of oxygen flow rate to liquid volume (Oj V) given in brackets in the table is calculated from the values for Aj V by multiplying by 0.21.
140 Temperatur, °C
155 170140 temperature, ° C
155 170
185185
200200
AjV(OjV) Mindestwert, Stunden-1
AjV(Oj V) Höchstwert, Stunden"1 AjV (OjV) minimum value, hourly 1
AjV (Oj V) maximum value, hours " 1
14(2,9) 26 (5,5) 14(2,9)
150 (31,7)14 (2.9) 26 (5.5) 14 (2.9)
150 (31.7)
14 (2,9)
900 (189)14 (2.9)
900 (189)
14(2,9)
150 (31,7)14 (2.9)
150 (31.7)
14(2,9)
26 (5,5)14 (2.9)
26 (5.5)
Man benötigt in der Oxydationszone mindestens drei unmittelbar aufeinanderfolgende Stufen; gewöhnlich werden für die praktische Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung fünf bis dreißig solcher unmittelbar aufeinanderfolgenden Stufen als angemessen gelten können. Beschränkungen bezüglich der Höchstzahl solcher unmittelbar aufeinanderfolgenden Stufen in der Oxydationszone ergeben sich hauptsächlich aus Erwägungen hinsichtlich der Größe der gesamten Reaktionsvorrichtung. Die Konzentration der erwünschten Oxydationsprodukte des Cyclohexans in dem Cyclohexanstrom nimmt in jeder folgenden dieser Stufen zu.At least three successive stages are required in the oxidation zone; usually become five to thirty to practice the method according to the invention such immediately successive stages can be considered appropriate. Restrictions on the maximum number of such immediately successive stages in the oxidation zone result mainly from considerations of the size of the entire reaction device. The concentration the desired oxidation products of the cyclohexane in the cyclohexane stream increases in each following these stages too.
Die Abstreifzone hat die Funktion einer Abstreif-Kühl-Vorrichtung. In ihr wird von dem flüssigen Medium, das die gewünschten Oxydationsprodukte enthält, Cyclohexan abgetrennt.The stripping zone has the function of a stripping cooling device. In it, cyclohexane is separated from the liquid medium, which contains the desired oxidation products.
Das in die Abstreifzone eingeführte inerte Gas ist vorzugsweise Stickstoff. Wenn gewünscht, können auch die Gase und Dämpfe verwendet werden, die aus der ersten Stufe der Oxydationszone oder einer Vorerhitzungszone oder aus einem Kondensator, in dem die aus der Oxydationszone oder der Vorerhitzungszone austretenden Gase teilkondensiert werden, ausströmen. The inert gas introduced into the stripping zone is preferably nitrogen. If desired, you can also the gases and vapors emanating from the first stage of the oxidation zone or a preheating zone can be used or from a condenser in which the from the oxidation zone or the preheating zone escaping gases are partially condensed, flow out.
Die Gegenwart von Wasser während der Gewinnung des Cyclohexans aus den Oxydationsprodukten ist vorteilhaft, da es die Dehydratisierung von Cyclohexanol und Cyclohexanon zu Produkten wie Cyclohexylidencyclohexanon, Cyclohexyläthern und Cyclohexylestern unterdrückt.The presence of water during the recovery of the cyclohexane from the oxidation products is advantageous because it causes the dehydration of cyclohexanol and cyclohexanone to products such as cyclohexylidenecyclohexanone, Cyclohexyl ethers and cyclohexyl esters suppressed.
Nach weiteren Ausführungsformen der Erfindung kann man das Verfahren zusätzlich mit einer Heizzone oder mit einer Konzentrations- und anschließenden Heizzone und/oder mit einer Vorheizzone durchführen oder das Abstreifen in einer gesonderten Kolonne bewirken.According to further embodiments of the invention, the method can also be provided with a heating zone or with a concentration and subsequent heating zone and / or with a preheating zone or effect the stripping in a separate column.
Bei Verwendung einer Heizzone führt man den Strom des flüssigen Gutes von der Oxydationszone über die Heizzone zur Abstreifzone. In der Heizzone wird ein Teil des aus der Oxydationszone kommenden, flüssigen Cyclohexans verdampft und der verdampfte Teil des Cyclohexans im Gegenstrom zu dem Strom des flüssigen Cyclohexans weitergeführt.When using a heating zone, the flow of the liquid material is conducted from the oxidation zone via the heating zone to the stripping zone. In the heating zone a part of the coming from the oxidation zone, liquid cyclohexane evaporates and the evaporated part of the cyclohexane in countercurrent to the flow of the liquid cyclohexane continued.
Die Heizzone kann mit Heizmitteln, wie Dampfschlangen, ausgestattet werden, um die Wärme zuzuführen, die zur Verdampfung eines Teils, z. B. von 20 bis 80 Gewichtsprozent, des restlichen Cyclohexans in dem aus der Oxydationszone kommenden Cyclohexanstrom benötigt wird. Andererseits kann man den aus der Oxydationszone kommenden Cyclohexanstrom innerhalb der Heizzone abziehen und durch einen Erhitzer führen, bevor er in die Heizzone zurückgeführt wird, wo die Verdampfung erfolgt. In diesemThe heating zone can be equipped with heating means, such as steam coils, to supply the heat, the evaporation of a part, z. B. from 20 to 80 percent by weight of the remaining cyclohexane is required in the cyclohexane stream coming from the oxidation zone. On the other hand, you can Draw off coming from the oxidation zone cyclohexane stream within the heating zone and through a Run the heater before it is returned to the heating zone, where evaporation takes place. In this
5 65 6
Zusammenhang ist zu beachten, daß das Cyclohexan Zur weiteren Oxydation zu Adipinsäure können dieIt should be noted that the cyclohexane can be used for further oxidation to adipic acid
flüchtiger als seine technisch wertvollen Oxydations- die letzte Zone der Reaktionsvorrichtung verlassenden produkte ist. Am günstigsten werden beim Aufbau Oxydationsprodukte nach dem Verfahren gemäß der der Heizzone Einrichtungen vorgesehen, damit die kanadischen Patentschrift 546 287 verarbeitet werden. Heizzone an die vorhergehende Zone angrenzt, um 5 Die Zeichnungen und Beispiele dienen der näheren eine freie Bewegung des Stroms des flüssigen Cyclo- Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung, hexans zur Heizzone und des Cyclohexandampfes in Bei der Anlage von F i g. 1 wird das Verfahren der Gegenrichtung zu erleichtern. gemäß der Erfindung in der Reaktionsvorrichtung 1more volatile than its technically valuable oxidation- leaving the last zone of the reaction device products is. Oxidation products are most favorable in the construction according to the method according to The heating zone facilities are provided to process Canadian Patent 546,287. Heating zone adjoins the previous zone by 5 The drawings and examples are provided for more detailed information a free movement of the flow of liquid cyclo- explaining the method according to the invention, hexane to the heating zone and the cyclohexane vapor in the plant of FIG. 1 becomes the procedure the opposite direction to facilitate. according to the invention in the reaction device 1
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung durchgeführt, die so aufgebaut ist, daß bei der Gegenkann man auch zwischen Oxydationszone und Heiz- io Stromführung des Flüssig- und Gasgutes die Gase zone eine Konzentrationszone einschalten, so daß das nach oben und die Flüssigkeiten nach unten geführt flüssige Gut aus der Oxydationszone über die Konzen- werden. In der Reaktionsvorrichtung 1 sind vier trationszone und die Heizzone zur Abstreifzone fließt. Zonen vorgesehen, eine erste Zone im oberen Teil, die In der Konzentrationszone wird das flüssige Gut der als Oxydationszone arbeitet, darauf in Richtung nach Oxydationszone in einer oder mehreren Stufen mit 15 unten eine zweite Zone, die als Konzentrationszone einem im Gegenstrom geführten inerten Gas zusam- arbeitet, eine dritte, als Heizzone arbeitende Zone und mengebracht. Bei Verwendung einer Konzentrations- schließlich eine vierte Zone am Fuße der Reaktionszone muß stets auch eine Heizzone nachgeschaltet vorrichtung, die als Abstreif-Kühl-Zone arbeitet, sein. Cyclohexan, das etwa 1 bis 10 ppm eines kohlen-Carried out according to another embodiment of the invention, which is so constructed that the counterpart can the gases are also used between the oxidation zone and heating zone switch on a concentration zone so that it is led upwards and the liquids downwards liquid material from the oxidation zone via the concentration. In the reaction device 1 there are four tration zone and the heating zone flows to the stripping zone. Zones provided, a first zone in the upper part that In the concentration zone, the liquid material, which works as an oxidation zone, is directed towards after Oxidation zone in one or more stages with 15 below a second zone, which is used as a concentration zone a countercurrent inert gas works together, a third zone working as a heating zone and brought in. When using a concentration zone, finally a fourth zone at the foot of the reaction zone, a heating zone must always be connected downstream, which works as a stripping-cooling zone, be. Cyclohexane, which contains about 1 to 10 ppm of a carbon
Man kann der Oxydationszone auch noch eine ao wasserstofflöslichen Salzes des Kobalts enthält, wird Vorheizzone vorschalten. In der Vorheizzone wird bei vom Vorratstank 2 über die Pumpe 3 und einen erhöhtem Druck das flüssige Cyclohexan mit dem Erhitzer 4 dem Kopf der Reaktionsvorrichtung 1 zu-Gasstrom aus der Oxydationszone zusammengebracht, geführt. Luft wird unter Dosierung durch einen Durchder Cyclohexandampf und inertes Gas enthält; der flußmesser5 der Oxydationszone der Reaktionsvor-Gasstrom wird im Gegenstrom zum flüssigen Cyclo- 35 richtung 1 an verschiedenen Stufen über Meßgeräte 6 hexan geführt und weist eine Temperatur über der- zugeführt, deren jedes die Menge der in die Reaktionsjenigen des flüssigen Cyclohexans auf. Die Vorheizzone vorrichtung 1 in einer Stufe eintretenden Luft lenkt, soll mindestens eine und vorzugsweise drei bis acht Durch Vorbestimmung der Menge in die verschiedenen unmittelbar aufeinanderfolgende Stufen aufweisen. Stufen der Oxydationszone eintretenden Luft wird derThe oxidation zone can also contain an ao hydrogen-soluble salt of cobalt Upstream the preheating zone. In the preheating zone is from the storage tank 2 via the pump 3 and a increased pressure the liquid cyclohexane with the heater 4 to the head of the reaction device 1 to gas flow brought together from the oxidation zone, led. Air is metered through a passage Contains cyclohexane vapor and inert gas; the flow meter5 of the oxidation zone the reaction pre-gas flow is countercurrent to the liquid cyclo- 35 direction 1 at various stages via measuring devices 6 hexane and has a temperature above the-, each of which is the amount of those in the reaction of the liquid cyclohexane. The preheating device 1 directs incoming air in one stage, should at least one, and preferably three to eight, by predetermining the amount in the various have immediately successive stages. Air entering the stages of the oxidation zone becomes the
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann, wie oben 30 Partialdruck des Sauerstoffs gelenkt. Die Luftgeerwähnt, bei verschiedenen Ausführungsformen unter schwindigkeiten lönnen in der jeweils gewünschten Einsatz der Oxydationszone in Kombination mit einer Weise von Stufe zu Stufe variiert werden, oder mehreren anderen Zonen durchgeführt werden. Das inerte Gas, das in die Abstreif-Kühl-Zone derThe method according to the invention can, as above, direct the partial pressure of oxygen. The air mentions with different embodiments at speeds can be in the desired one Use of the oxidation zone in combination with a way can be varied from stage to stage, or several other zones. The inert gas that is in the wiping cooling zone of the
Wirtschaftliche Überlegungen können den Einsatz Reaktionsvorrichtung 1 eintritt, kann kleine Mengen aller fünf Zonen fordern. Ungeachtet dessen kann bei 35 Sauerstoff enthalten, die durch den Durchflußmesser 7 bestimmten Arbeitsbedingungen der Wert einzelner dosiert zugeführt werden können. Der Hauptteil des solcher Zonen minimal werden, wobei auch ohne ihre in. die Abstreif-Kühl-Zone eintretenden Gases ist Anwendung annehmbare Ausbeuten erhältlich sein Stickstoff, der am Durchflußmesser 8 dosiert wird, können. Zum Beispiel bedarf man bei genügend Die gewünschte Arbeitstemperatur der Reaktionshoher Temperatur des eingesetzten flüssigen Cyclo- 40 vorrichtung 1 läßt sich einstellen, indem man die hexans keiner Vorheizzone; das flüssige Cyclohexan Temperatur in der Heizzone der Reaktionsvorrichtung tritt dann direkt in die Oxydationszone ein, wobei regelt oder aber die Temperatur der Cyclohexannoch eine Ausbeute in der Größenordnung von 75 % beschickung, die am Kopf der Reaktionsvorrichtung 1 oder mehr bei einer annehmbaren Konzentration der zugeführt wird, mittels Erhitzern 4 und 17 einstellt, brauchbaren Oxydationsprodukte in dem das System 45 Wenn die Arbeitsbedingungen so gewählt werden, verlassenden Strom des flüssigen Cyclohexans er- daß die durch die Umsetzung freigesetzte Wärme dem hältlich ist. Wärmebedarf für die Sättigung des inerten Gases anEconomic considerations may use reaction device 1, small amounts may occur of all five zones. Regardless of this, at 35 can contain oxygen which is passed through the flow meter 7 certain working conditions the value of individual doses can be supplied. The main part of the such zones become minimal, even without their gas entering the stripping cooling zone Use acceptable yields be obtained nitrogen, which is metered at the flow meter 8, can. For example, if there is enough, the desired working temperature of the reaction is required The temperature of the liquid cyclo- 40 device 1 used can be adjusted by the hexane no preheating zone; the liquid cyclohexane temperature in the heating zone of the reaction device then enters the oxidation zone directly, with or else regulating the temperature of the cyclohexane a yield on the order of 75% feed obtained at the top of reaction apparatus 1 or more at an acceptable concentration to be added, set by means of heaters 4 and 17, useful oxidation products in which the system 45 If the working conditions are chosen so, leaving stream of liquid cyclohexane that the heat released by the reaction dem is sustainable. Heat requirement for saturation of the inert gas
Wenn erfindungsgemäß über die Oxydationszone den verschiedenen Stufen mit Cyclohexandampf weithinaus noch weitere Zonen Anwendung finden, kann gehend die Waage hält, zeigt das Temperaturprofil in man diese in Form deutlich getrennter Zonen betreiben 50 der Oxydationszone der Reaktionsvorrichtung 1 keine oder zwei oder mehr Zonen vereinigen. Gewöhnlich Neigung zu Schwankungen.If, according to the invention, the various stages with cyclohexane vapor far beyond the oxidation zone Other zones can be used, can keep the balance when walking, shows the temperature profile in if these are operated in the form of clearly separated zones of the oxidation zone of the reaction device 1, none or unite two or more zones. Usually prone to fluctuations.
ist es erwünscht, alle Zonen so zu vereinigen, daß sie Die Teiloxydationsprodukte, welche die Abstreif-it is desirable to unite all zones in such a way that they
von einem gemeinsamen Vorrichtungsmantel um- Kühl-Zone der Reaktionsvorrichtung 1 verlassen, geben werden, der diese Zonen aneinander angrenzend werden in dem Wärmeaustauscher 9 weiter abgekühlt ausbildet. 55 und dann einem Lagertank 10 zugeführt. Das inerteleave a common device jacket around the cooling zone of the reaction device 1, that these zones adjoining one another are further cooled in the heat exchanger 9 trains. 55 and then fed to a storage tank 10. The inert
Die in wirtschaftlicher Hinsicht besten Ergebnisse Gas tritt in die Abstreif-Kühl-Zone mit verhältniswerden beim Arbeiten in Stufentürmen erhalten. Ein mäßig geringer Temperatur ein. Das etwas Sauerstoff solcher Stufenturm kann innerhalb seines Mantels die enthaltende, inerte Gas wird in der Abstreif-Kühl-Zone verschiedenen Zonen jeweils aneinander angrenzend mit Cyclohexandämpfen gesättigt. Der die Zone nach enthalten, wobei jede solche Zone wieder in sich in 60 unten durchströmende, heiße Flüssigstrom bewirkt eine Reihe von Stufen unterteilt sein kann. Geeignete die Verdampfung. Der größte Teil dieses Wärme-Anordnungen sind nachfolgend beschrieben. übertragungs- und Abstreifprozesses wird bei Tem-Vorzugsweise wird das Verfahren nach der Erfin- peraturen durchgeführt, welche eine weitere Oxydation dung so durchgeführt, daß die bei der Umsetzung in nicht zu fördern vermögen.The Best Economical Results Gas enters the stripping cooling zone with relative benefits obtained when working in step towers. A moderately low temperature one. That some oxygen Such a step tower can contain the inert gas inside its jacket in the stripping-cooling zone different zones each adjacent to one another saturated with cyclohexane vapors. The zone after each such zone in turn causes hot liquid flow flowing through in 60 below can be divided into a number of stages. Suitable the evaporation. Most of this heat arrangements are described below. Transfer and stripping process is preferred at Tem the process is carried out according to the invention, which is a further oxidation dung carried out in such a way that they are unable to promote the implementation in.
einer Stufe der Oxydationszone freigesetzte Wärme 65 Die Reaktorabgase, die hauptsächlich aus Stickstoff den sich aus beliebigen Gründen, einschließlich der und Cyclohexandampf bestehen, werden dem Kühler-Verdampfung von flüssigem Cyclohexan, in der glei- kondensator 11 zugeführt, in welchem der Hauptteil chen Stufe ergebenden Wärmebedarf ausgleicht. der kondensierbaren Komponenten der Abgase kon-heat released at one stage of the oxidation zone 65 The reactor exhaust gases, consisting mainly of nitrogen which exist for any reason, including the and cyclohexane vapor, are condenser evaporation of liquid cyclohexane, fed into the floating condenser 11, in which the main part level resulting from the heat demand. the condensable components of the exhaust gases
densiert wird. Das aus dem Kühler 11 austretende Gasgut wird durch einen Flüssig-Gas-Separator 12 und dann durch einen zweiten Kühler 13 geführt. Die aus dem Kühler 13 austretenden Gase werden über ein (nicht eingezeichnetes) Druckregelventil und die Leitung 14 in die Atmosphäre ausgetragen oder können andererseits direkt vom Separator 12 einem (in F i g. 1 nicht eingezeichneten) Waschsystem zugeführt werden, in welchem der restliche Cyclohexandampf entfernt werden kann. Die am Separator 12 erhaltenen, kondensierten Dämpfe werden direkt zum Lagertank 15 geführt und mittels der Pumpe 16 über den Erhitzer 17 zum Kopf der Reaktionsvorrichtung 1 zurückgeführt.is condensed. The gas exiting from the cooler 11 is passed through a liquid-gas separator 12 and then passed through a second cooler 13. The gases emerging from the cooler 13 are over a pressure control valve (not shown) and the line 14 discharged into the atmosphere or can on the other hand, are fed directly from the separator 12 to a washing system (not shown in FIG. 1), in which the remaining cyclohexane vapor can be removed. Those obtained at the separator 12 condensed Vapors are fed directly to the storage tank 15 and by means of the pump 16 via the heater 17 returned to the head of the reaction device 1.
Die Wärme in der Reaktionsvorrichtung 1 wird von einer oder mehreren Dampfschlangen 18 zugeführt, die innerhalb der Heizzone der Reaktionsvorrichtung 1 (auf die den verschiedenen Stufen der Heizzone ausbildenden Böden) angeordnet sind.The heat in the reaction device 1 is supplied by one or more steam coils 18, those within the heating zone of the reaction device 1 (on the basis of the various stages of the heating zone Floors) are arranged.
Der Innenaufbau der Reaktionsvorrichtung 1 ist in F i g. 2 der Zeichnung im einzelnen dargestellt. In der Vorrichtungshülle, die aus entsprechendem Material, wie rostfreiem Stahl 304Z,, hergestellt ist, ist in entsprechender Weise eine Reihe von Stufen in Form von Böden oder Wannen P hintereinander angeordnet. Die Oxydationszone der Reaktionsvorrichtung 1 wird von dem Bereich gebildet, der von den Böden P1 bis P10 besetzt ist. Der Boden P11 stellt die Konzentrationszone dar. Über den Böden P12 bis P14 sind Heizschlangen 18 vorgesehen, wodurch der Bereich zwisehen den Böden P11 und P14 die Heizzone bildet. Die restlichen Böden P15 bis P18 bilden die Abstreif-Kühl-Zone. Unterhalb jedes Bodens P1 bis P10 in der Oxydationszone sind Einlasse für Gase vorgesehen, die Sauerstoff von gelenktem Partialdruck enthalten.The internal structure of the reaction device 1 is shown in FIG. 2 of the drawing shown in detail. In the device casing, which is made of a suitable material, such as 304Z stainless steel, a series of steps in the form of trays or troughs P is arranged one behind the other in a corresponding manner. The oxidation zone of the reaction device 1 is formed by the area which is occupied by the trays P 1 to P 10 . The floor P 11 represents the concentration zone. Heating coils 18 are provided above the floors P 12 to P 14 , whereby the area between the floors P 11 and P 14 forms the heating zone. The remaining floors P 15 to P 18 form the stripping-cooling zone. Inlets for gases containing oxygen of controlled partial pressure are provided below each tray P 1 to P 10 in the oxidation zone.
ίο Diese Einlasse lassen sich bequem mit einem oder mehreren perforierten Rohren bilden, die aus den Meßgeräten 6 in die Reaktionsvorrichtung 1 unterhalb jedens Bodes P1 bis P10 hervorstehen. Das Cyclohexan, gegebenenfalls mit Katalysator, tritt in die Reaktionsvorrichtung 1 oberhalb des Bodens P1 ein, während die Produkte der Teiloxydation des Cyclohexans die Reaktionsvorrichtung unter dem Boden P18 verlassen. Das inerte Gas wird unterhalb des Bodens P18 eingeführt und tritt aus der Reaktions-ίο These inlets can be conveniently formed with one or more perforated tubes which protrude from the measuring devices 6 into the reaction device 1 below each of the Bodes P 1 to P 10 . The cyclohexane, optionally with a catalyst, enters the reaction device 1 above the base P 1 , while the products of the partial oxidation of the cyclohexane leave the reaction device below the base P 18. The inert gas is introduced below the bottom P 18 and emerges from the reaction
ao vorrichtung 1 oberhalb des Bodens P1 aus und fließt somit im Gegenstrom,ao device 1 above the bottom P 1 and thus flows in countercurrent,
Beispiele für praktische Arbeiten unter Anwendung der oben skizzierten Arbeitsweise in der Vorrichtung gemäß F i g. 1 und 2 sind in den Tabellen B und C zusammengestellt. Examples of practical work using the method of operation outlined above in the device according to FIG. 1 and 2 are summarized in Tables B and C.
8383
Versuch
113attempt
113
114114
Durschschnittliche Temperatur der Reaktionszone, 0CAverage temperature of the reaction zone, 0 C
Reaktordruck, atü Reactor pressure, atm
Luftgesamtstrom zur Reaktionszone, m3/Std. (Normalbedingungen) Total air flow to the reaction zone, m 3 / hour. (Normal conditions)
N2- und Luft-Gesamtstrom zum Boden der Abstreif-Kühl-Zöne, m3/Std. (Normalbedingungen) Total N 2 and air flow to the bottom of the stripping cooling zone, m 3 / hour. (Normal conditions)
O2 im Gasstrom zum Boden der Abstreif-Kühl-Zone, °/oO 2 in the gas stream to the bottom of the stripping cooling zone, ° / o
Flüssiggesamtstrom zur Kolonne (Frischbeschickung + kondensierter Dampf), kg/Std Total liquid flow to the column (fresh feed + condensed vapor), kg / hr
Produktstrom von der Abstreif-Kühl-Zone, kg/Std. ...Product flow from the stripping cooling zone, kg / hour. ...
Katalysatorkonzentration, ppm Kobalt Catalyst concentration, ppm cobalt
berechneter Partialdruckbereich in der Reaktionszone, at abs calculated partial pressure range in the reaction zone, at abs
Konzentration an Cyclohexanon + Cyclohexanol + Cyclohexylhydroperoxyd in dem die Abstreif-Kühl-Zone verlassenden Strom, °/o Concentration of cyclohexanone + cyclohexanol + cyclohexyl hydroperoxide in which the stripping-cooling zone leaving stream, ° / o
Konzentration an Cyclohexanon 4- Cyclohexanol in dem kondensierten Dampf des Kolonnenreaktors, %Concentration of cyclohexanone 4- cyclohexanol in the condensed vapor of the column reactor,%
Luftstrom zu Reaktionszonenstufen, m3/Std. (Normalbedingungen) Air flow to reaction zone stages, m 3 / hour. (Normal conditions)
Flüssigkeitsspiegel an jeder Reaktionszonenstufe, cmLiquid level at each reaction zone step, cm
Cyclohexan-Beschickung, % Cyclohexan Cyclohexane Charge,% Cyclohexane
Ausbeute an Cyclohexanon + Cyclohexanol + Cyclohexylhydroperoxyd, bezogen auf umgesetztes Cyclohexan, % (1) Yield of cyclohexanone + cyclohexanol + cyclohexyl hydroperoxide, based on converted cyclohexane, % (1)
Ausbeute an Estern, bezogen auf umgesetztes Cyclohexan, % (2) Yield of esters based on converted cyclohexane,% (2)
Gesamtausbeute (1 + 2), % Total yield (1 + 2),%
Ausbeute an Cyclohexanon + Cyclohexanol + Cyclohexylhydroperoxyd bei ähnlichen Bedingungen in herkömmlicher, einstufiger Rühr-Oxydationsvorrichtung, °/o Yield of cyclohexanone + cyclohexanol + cyclohexyl hydroperoxide under similar conditions in conventional, one-stage stirring-oxidation device, ° / o
165
10,5165
10.5
0,850.85
2,832
1,052.832
1.05
49,1349.13
11,0711.07
3,03.0
0,060 bis 0,0700.060 to 0.070
3,60
0,0823.60
0.082
0,085
je Stufe0.085
per level
3,8
99,53.8
99.5
87,2387.23
0,10
87,330.10
87.33
7070
165
10,5165
10.5
0,850.85
2,812
1,862.812
1.86
45,4045.40
11,5711.57
3,03.0
0,096 bis 0,1010.096 to 0.101
6,02
0,0886.02
0.088
0,170
jede zweite Stufe0.170
every other stage
6,4
99,56.4
99.5
87,7387.73
0,72
88,450.72
88.45
165 10,5165 10.5
0,850.85
2,812 1,862.812 1.86
45,2245.22
10,5210.52
3,03.0
0,072 bis 0,1330.072 to 0.133
6,24 0,0936.24 0.093
variierendvarying
1. Std. 0,2831st hour 0.283
4. Std. 0,2274th hour 0.227
7. Std. 0,2277th hour 0.227
9. Std. 0,1139th hour 0.113
6,46.4
99,599.5
87,4087.40
0,59 87,990.59 87.99
6666
909 504/1858909 504/1858
Ausbeute, %, aus Cyclohexan, anYield,%, from cyclohexane
Versuchattempt
113113
Cyclohexanon Cyclohexanone
Cyclohexanol Cyclohexanol
Cyclohexylhydroperoxyd Cyclohexyl hydroperoxide
Freie und gebundene Adipinsäure Free and bound adipic acid
Hydroxycapronsäure Hydroxycaproic acid
Cyclohexylformiat Cyclohexyl formate
Cyclohexylacetat Cyclohexyl acetate
Cyclohexylpropionat Cyclohexyl propionate
Cyclohexylbutyrat Cyclohexyl butyrate
Cyclohexylvalerat Cyclohexyl valerate
Cyclohexylcaproat Cyclohexyl caproate
Propionsäure Propionic acid
Buttersäure Butyric acid
Valeriansäure Valeric acid
Capronsäure Caproic acid
CO CO
CO3 CO 3
Gesamtprozentsatz an erfaßtem CyclohexanTotal percentage of cyclohexane detected
0,59 0,52 1,67 0,60 1,32 1,10 95,72 33,90 47,86 5,97 1,17 1,29 0,110.59 0.52 1.67 0.60 1.32 1.10 95.72 33.90 47.86 5.97 1.17 1.29 0.11
0,44 0,170.44 0.17
0,31 0,35 2,85 0,60 1,67 0,75 97,460.31 0.35 2.85 0.60 1.67 0.75 97.46
34,5534.55
46,8746.87
5,975.97
0,820.82
0,910.91
0,45 0,130.45 0.13
0,46 0,37 2,67 0,63 1,63 0,66 96,140.46 0.37 2.67 0.63 1.63 0.66 96.14
F i g. 3 zeigt im Fließbild eine Ausführungsform der Erfindung, bei welcher der Inertgasstrom durch Zirkulation eines Teils der Gase oder Dämpfe, welche den Kühler 11 verlassen, über eine Rezirkularpumpe 19 unter Dosierung am Durchflußmesser 20 erhalten wird.F i g. 3 shows an embodiment in the flow diagram of the invention, in which the inert gas flow by circulation of some of the gases or vapors, which Leaving the cooler 11, is obtained via a recircular pump 19 with metering at the flow meter 20.
Die Reaktionsvorrichtung 1 ist wiederum so aufgebaut, daß die Flüssigkeiten im Gegenstrom zu Gasen strömen. In der Reaktionsvorrichtung 1 sind fünf Zonen vorgesehen, deren erste, am Kopfteil der Vorrichtung, als Vorheizzone arbeitet, worauf in Richtung nach unten die zweite Zone als Oxydationszone, die dritte Zone als Konzentrationszone, die vierte Zone als Heizzone und schließlich die fünfte Zone als Abstreif- oder Abstreif-Kühl-Zone arbeitet.The reaction device 1 is in turn constructed so that the liquids in countercurrent to gases stream. In the reaction device 1 five zones are provided, the first of which, on the head part of the device, works as a preheating zone, whereupon the second zone acts as an oxidation zone in the downward direction third zone as a concentration zone, the fourth zone as a heating zone and finally the fifth zone as a stripping zone or wiping cooling zone is working.
Die Vorheizzone in der Reaktionsvorrichtung 1 trägt dazu bei, die Notwendigkeit einer Erhitzung des von dem Lagertank 15 für kondensierten Cyclohexandampf und vom Cyclohexan-Vorratstank 2 kommenden Cyclohexane zu vermindern oder beseitigen.The preheating zone in the reaction device 1 contributes to the need to heat the coming from the storage tank 15 for condensed cyclohexane vapor and from the cyclohexane storage tank 2 To reduce or eliminate cyclohexanes.
Das in die Abstreif-Kühl-Zone der Reaktionsvorrichtung 1 eintretende, inerte Gas kann etwas Cyclohexan und anderes niedrigsiedendes Material in Mengen enthalten, die durch die Dampf-Flüssigkeit-Beziehungen in der Kopfzone der Reaktionsvorrichtung und des Gasrezirkuliersystems gelenkt werden. In der vierten Zone, der Heizzone, der Reaktionsvorrichtung 1 erfolgt die Erhitzung, indem man einen aus der Reaktionsvorrichtung erhaltenen Strom flüssigen Cyclohexane durch die Zirkulierpumpe 21 und einen Außenerhitzer 22 pumpt, bevor der Strom zur Reaktionsvorrichtung zurückgeführt wird. Die gesamte Anordnung ist in F i g. 4 näher gezeigt.The inert gas entering the stripping cooling zone of reaction device 1 may include some cyclohexane and other low boiling point material in amounts determined by vapor-liquid relationships be directed in the head zone of the reaction device and the gas recirculation system. In the fourth zone, the heating zone, the reaction device 1, the heating takes place by one of the Reaction device obtained flow of liquid cyclohexanes through the circulating pump 21 and a External heater 22 pumps before the flow is returned to the reaction device. The whole The arrangement is shown in FIG. 4 shown in more detail.
Beispiele für praktisch durchgeführte Arbeiten nach der oben skizzierten Methode in der Vorrichtung gemäß F i g. 3 und 4 sind in den Tabellen D und E zusammengestellt.Examples of work carried out in practice according to the method outlined above in the device according to FIG. 3 and 4 are compiled in Tables D and E.
401verse
401
501uch
501
12,7170
12.7
12,7170
12.7
10,5174
10.5
12,7160
12.7
23,3661.05
23.36
20,5960.65
20.59
53,5758.88
53.57
54,1161.01
54.11
0,08410.0680 to
0.0841
0,05270.0477 to
0.0527
0,05490.0451 to
0.0549
0,10380.0895 to
0.1038
Durchschnittl. Temperatur der Reaktionszone, 0C ...Average Temperature of the reaction zone, 0 C ...
Reaktordruck, atü Reactor pressure, atm
Gesamtluftstrom zur Reaktionszone, m3/Std. (Normalbedingungen) Total air flow to the reaction zone, m 3 / hour. (Normal conditions)
Rezirkulierstrom des Abgases, m3/Std. (Normalbedingungen) Recirculation flow of the exhaust gas, m 3 / hour. (Normal conditions)
Flüssigkeitsgesamtstrom zur Kolonne (Beschickung + kondensierter Dampf), kg/Std Total liquid flow to the column (feed + condensed vapor), kg / hr
Produktstrom von Abstreif-Kühl-Zone, kg/Std Product flow from stripping cooling zone, kg / hour
Katalysator-Konzentration, ppm Kobalt (bezogen auf Produktstrom) Catalyst concentration, ppm cobalt (based on product flow)
berechneter Partialdruckbereich in der Reaktionszone, at abs calculated partial pressure range in the reaction zone, at abs
*) Katalysatorinjektion an drei Stellen*) Catalyst injection in three places
Tabelle D (Fortsetzung)Table D (continued)
1212th
Versuchattempt
361361
401401
501501
511511
Aus Gasanalyse errechneter SauerstoffpartialdruckOxygen partial pressure calculated from gas analysis
at abs at abs
unter Boden Nr under floor no
Konzentration an Cyclohexanon + Cyclohexanol + Cyclohexylhydroperoxyd in dem die Abstreif-Kühl-Zone verlassenden Produkt, °/0 Concentration of cyclohexanone + cyclohexanol + cyclohexyl hydroperoxide in the product leaving the stripping-cooling zone, ° / 0
Konzentration an Cyclohexanon + Cyclohexanol in dem kondensierten Cyclohexandampf des Kolonnenreaktors, % Concentration of cyclohexanone + cyclohexanol in the condensed cyclohexane vapor of the column reactor, %
Luftstrom zur ReaktionszoneAir flow to the reaction zone
m3/Std. (Normalbedingungen) m 3 / hour (Normal conditions)
in Stufe in stage
Zusammensetzung der Cyclohexanbeschickung, °/o (CHHP == Cyclohexylhydroperoxyd; K = Cyclohexanon ; A = Cyclohexanol) Composition of the cyclohexane charge, ° / o (CHHP == cyclohexyl hydroperoxide; K = cyclohexanone ; A = cyclohexanol)
Flüssigkeitsspiegel in jeder Oxydationszonenstufe, cmLiquid level in each oxidation zone level, cm
Ausbeute an Cyclohexanon + Cyclohexanol + Cyclohexylhydroperoxyd, bezogen auf umgesetztes Cyclohexan, e/0 (1) Yield of cyclohexanone + cyclohexanol + cyclohexyl hydroperoxide, based on converted cyclohexane, e / 0 (1)
Ausbeute an Estern, bezogen auf umgesetztes Cyclohexan, 0I0(T) Yield of esters, based on converted cyclohexane, 0 I 0 (T)
Gesamtausbeute (1 + 2), % Total yield (1 + 2),%
Ausbeute an Cyclohexanon + Cyclohexanol + Cyclohexylhydroperoxyd bei ähnlichen Bedingungen in einstufiger Rühr-Oxydationsvorrichtung, °/o Yield of cyclohexanone + cyclohexanol + cyclohexyl hydroperoxide under similar conditions in single-stage stirring oxidation device, ° / o
4,374.37
0,1180.118
0,125 bis 100.125 to 10
enthält 0,2 bis 0,3contains 0.2 to 0.3
K +A + CHHPK + A + CHHP
10,210.2
82,2782.27
1,05 ' 83,321.05 '83.32
6969
1,671.67
0,0740.074
0,097 1 bis0.097 1 to
enthält 0,2 bis 0,3contains 0.2 to 0.3
K +A + CHHPK + A + CHHP
10,210.2
91,8991.89
1,32 93,211.32 93.21
7979
1,551.55
0,0190.019
0,097 1 bis0.097 1 to
enthält 0,2 bis 0,3contains 0.2 to 0.3
K +A + CHHPK + A + CHHP
10,210.2
89,0089.00
1,00 90,001.00 90.00
7979
361361
Ausbeute, %> aus Cyclohexan, anYield,%> from cyclohexane
Versuch 401 IExperiment 401 I.
511511
Cyclohexanon Cyclohexanone
Cyclohexanol Cyclohexanol
Cyclohexylhydroperoxyd Cyclohexyl hydroperoxide
Freie und gebundene Adipinsäure Free and bound adipic acid
Hydroxycapronsäure Hydroxycaproic acid
Cyclohexylformiat Cyclohexyl formate
Cyclohexylacetat Cyclohexyl acetate
Cyclohexylpropionat Cyclohexyl propionate
Cyclohexylbutyrat Cyclohexyl butyrate
Cyclohexylvalerat Cyclohexyl valerate
Cyclohexylcaproat Cyclohexyl caproate
Propionsäure Propionic acid
Buttersäure Butyric acid
Valeriansäure Valeric acid
Capronsäure Caproic acid
CO CO
CO2 CO 2
Gesamtprozentsatz des erfaßten Cyclohexans 35,43
48,14
3,02
0,87
0,96
0,19Total percentage of cyclohexane detected 35.43
48.14
3.02
0.87
0.96
0.19
0,32
0,14
0,14
0,06
0,45
2,77
0,46
1,78
0,38
93,290.32
0.14
0.14
0.06
0.45
2.77
0.46
1.78
0.38
93.29
32,18 46,66 3,44 0,68 0,75 0,1832.18 46.66 3.44 0.68 0.75 0.18
0,39 0,22 0,26 0,08 0,72 3,17 0,58 3,31 0,47 93,090.39 0.22 0.26 0.08 0.72 3.17 0.58 3.31 0.47 93.09
35,26 52,23 4,39 0,90 0,99 0,1235.26 52.23 4.39 0.90 0.99 0.12
0,56 0,13 0,51 0,18 0,30 2,17 0,37 3,13 0,39 101,630.56 0.13 0.51 0.18 0.30 2.17 0.37 3.13 0.39 101.63
35,83 45,52 7,65 1,35 1,49 0,1235.83 45.52 7.65 1.35 1.49 0.12
0,40 0,07 0,41 0,09 0,56 2,47 0,11 1,39 0,48 97,940.40 0.07 0.41 0.09 0.56 2.47 0.11 1.39 0.48 97.94
F i g. 5 zeigt eine andere Reaktionsvorrichtung, bei der die Böden P1 bis P3 die Vorerhitzungszone, P4 bis P16 die Oxydationszone und P16 bis P23 die Abstreif-Kühl-Zone bilden.F i g. 5 shows another reaction device in which the trays P 1 to P 3 form the preheating zone, P 4 to P 16 the oxidation zone and P 16 to P 23 the stripping-cooling zone.
Der Innenaufbau einer für die Durchführung der Erfindung im technischen Maßstab geeigneten Reaktionsvorrichtung ist schematisch in F i g. 6 gezeigt. Dabei ist eine Reihe von Böden (oder Wannen) P1 bis P35 in entsprechender Weise hintereinander in der Reaktorhülle angeordnet, die aus geeignetem Material, wie rostfreiem Stahl 316, angefertigt ist. Die Vorheizzone der Reaktionsvorrichtung wird von dem mit den Böden P1 bis P3 besetzten Bereich, die Oxydationszone von den Böden P4 bis P28 und die Konzentrationszone von den Böden P29 und P30 gebildet, während der Boden P31 einen Teil der Heizzone dar-The internal structure of a reaction device suitable for carrying out the invention on an industrial scale is shown schematically in FIG. 6 shown. A number of trays (or trays) P 1 to P 35 are arranged one behind the other in a corresponding manner in the reactor shell, which is made of a suitable material, such as stainless steel 316. The preheating zone of the reaction device is formed by the area occupied by the trays P 1 to P 3 , the oxidation zone by the trays P 4 to P 28 and the concentration zone by the trays P 29 and P 30 , while the floor P 31 is part of the heating zone there-
13 1413 14
stellt. Außen-Dampferhitzer 22 führen die Wärme zu, Gasen geführt wurden. Die Reaktionsvorrichtungrepresents. Outside steam heater 22 lead the heat to gases were led. The reaction device
die zur Verdampfung eines Teils des mittels Zirkulier wies drei Zonen auf, deren erste, im Kopfteil der pumpe 21 durch den Erhitzer zirkulierten Cyclohexane Reaktionsvorrichtung, als Vorheizzone arbeitete, wobenötigt wird. Die letzte Zone, die von dem von den rauf in Richtung nach unten als zweite Zone diethose used to evaporate part of the circulating system had three zones, the first of which, in the head part of the pump 21 circulated cyclohexane reaction device through the heater, operated as a preheating zone, where necessary will. The last zone, the one from the up in the downward direction as the second zone the
Böden P32 bis P35 besetzten Bereich gebildet wird, 5 Oxydationszone und als dritte Zone die Abstreif-Kübi-Soils P 32 to P 35 occupied area is formed, 5 oxidation zone and as a third zone the stripping tub
stellt eine Abstreif-Kühl-Zone dar, in welcher Cyclo- Zone folgte.represents a stripping cooling zone, followed in which cyclo zone.
hexan von den Produkten der Oxydation abgetrennt Die Ausbeute bei dieser Verfahrensweise betrughexane separated from the products of the oxidation. The yield with this procedure was
wird. Auch in dieser letzten Zone nimmt inertes Gas, ungefähr 80% an Cyclohexanol + Cyclohexanonwill. In this last zone, too, there is an inert gas, approximately 80% of cyclohexanol + cyclohexanone
das unter dem Boden P35 eingeführt wird, verdampftes + Cyclohexylperoxyd.which is introduced under the bottom P 35 , vaporized + cyclohexyl peroxide.
Cyclohexan auf, während es gleichzeitig den Flüssig- 10 Eine weitere Ausbildung der Reaktionsvorrichtung, keitsstrom abkühlt, der im Gegenstrom zu dem die sich für das in F i g. 7 erläuterte Verfahren eignet, inerten Gas (das naturgemäß von im Kreislauf ge- ist in F i g. 9 gezeigt, wobei die Vorheizzone nur einen führten Reaktorabgasen gebildet werden kann) fließt. Boden (P1), die Oxydationszone 20 Böden (P2 bis P2i) Unter jedem Boden P4 bis P28 sind Auslässe 33 für die und die Abstreifzone keinen eigentlichen Boden, jedoch Einführung von Sauerstoff enthaltenden Gasen vor- 15 Mittel zur Verteilung der inerten Kreislaufgase entgesehen. Diese Auslässe 33 können mit Vorteil von hält. Auch diese Reaktionsvorrichtung wird unter perforierten Rohren gebildet werden, durch welche die Befiutung der Böden betrieben, wobei die Dampfaustretenden, Sauerstoff enthaltenden Gase in denDampf raumhöhe an jedem Boden gegen den Druckabfall oder die Flüssigphase eingemischt werden können. über dem perforierten Boden ausgeglichen ist.Cyclohexane, while at the same time it cools the liquid flow, which is in countercurrent to that which is used for the in FIG. 7 is suitable, inert gas (which is of course shown in the circuit in FIG. 9, wherein the preheating zone can only be formed by a guided reactor exhaust gas) flows. Bottom (P 1 ), the oxidation zone 20 trays (P 2 to P 2 i) Under each tray P 4 to P 28 there are outlets 33 for the stripping zone and no actual bottom, but introduction of oxygen-containing gases the inert cycle gases excluded. These outlets 33 can advantageously hold. This reaction device will also be formed under perforated pipes through which the floors are flooded, with the oxygen-containing gases emerging from the vapor being able to be mixed into the steam room height at each floor against the pressure drop or the liquid phase. is leveled over the perforated floor.
Bei dieser speziellen Anordnung wird flüssiges 30 Die in den unter Befiutung betriebenen KolonnenWith this special arrangement, liquid 30 Die in the columns operated under flooding
Cyclohexan mit einem gewissen Katalysatorzusatz in von F i g. 8 und 9 eingesetzten Lochböden sind inCyclohexane with a certain addition of catalyst in FIG. 8 and 9 perforated shelves are in
die Vorheizzone der Reaktionsvorrichtung 1 einge- Fig. 1OA und 1OB gezeigt. Bei Fig. 1OA bezeichnetthe preheating zone of the reaction device 1 is shown in FIGS. 10A and 10B. Designated at Fig. 10A
führt, während die Oxydationsprodukte des Cyclo- 27 die Wand der zylindrischen Reaktionsvorrichtung,leads, while the oxidation products of the cyclo- 27 the wall of the cylindrical reaction device,
hexans die Reaktionsvorrichtung unter dem letzten in welcher der Boden 28 angeordnet wird, 29 dashexane the reaction device under the last one in which the bottom 28 is placed, 29 the
Boden in der Abstreif-Kühl-Zone verlassen. as Luftverteilersystem, das in F i g. 1OB näher erläutertLeave the floor in the wiping-off cooling zone. The air distribution system shown in FIG. 1OB explained in more detail
Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens ist. Der Boden 28 enthält in dem von dem Luftgemäß der Erfindung ist ähnlich der in F i g. 3 erläu- Verteilersystem definierten Bereich gleichmäßig verteilt terten ausgebildet, weist aber keinen Kühler 11, keine Löcher 32, die einen Durchmesser von 3 bis 9x/2 mm Zirkulierpumpe 21 und keinen Außenerhitzer 22 auf, haben sollen. Die Zahl der Löcher ändert sich in der während die Reaktionsvorrichtung 1 durch eine ahn- 30 Reaktionsvorrichtung in Richtung nach unten so, liehe Vorrichtung wie in F i g. 5 ersetzt ist, die jedoch daß die Gesamtfläche der Löcher den nach oben eine Vorheizzone aus fünf Stufen (P1 bis P5) und be- gerichteten Gegenstrom des gasförmigen Stroms flutete Böden aufweist (F i g. 8). durch den Boden 28 erlaubt. Man benötigt somit amAnother embodiment of the method is. The bottom 28 contains in which air according to the invention is similar to that in FIG. 3 distribution system defined area evenly distributed, but has no cooler 11, no holes 32, which should have a diameter of 3 to 9 × / 2 mm, circulating pump 21 and no external heater 22. The number of holes changes in the device as shown in FIG. 5 is replaced, which however, that the total area of the holes has the upwardly flooded a preheating zone of five stages (P 1 to P 5 ) and directed countercurrent of the gaseous flow (Fig. 8). allowed by the bottom 28. You therefore need on
Bei dieser Arbeitsweise unter Verwendung der Kolonnenkopf mehr Löcher als am Kolonnenboden,In this way of working, using the top of the column, more holes than at the bottom of the column,
Reaktionsvorrichtung nach F i g. 8 wird die Inertgas- 35 da das Volumen der inerten Gase am Kopf viel größerReaction device according to FIG. 8 the inert gas becomes much larger because the volume of the inert gases at the head
strömung erhalten, indem man einen Teil der Gase als am Boden ist.get flow by having some of the gases as is on the ground.
oder Dämpfe, welche die Vorheizzone der Reaktions- F i g. 1OB zeigt einen Vertikalschnitt nach Linie 1-1 vorrichtung verlassen, durch eine Rezirkulierpumpe von Fig. 1OA. Das Luftverteilungssystem29 ist über und einen Durchflußmesser zirkuliert. Das in die Düsen 30 mit dem Boden 28 verbunden, die an Luft-Abstreif-Kühl-Zone der Reaktionsvorrichtung ein- 40 einlaßlöchern in dem Boden 28 ansetzen. Das Rücktretende inerte Gas hat im wesentlichen die gleiche wehr 31 am Boden umschließt ein Dampfphasen-Zusammensetzung wie der Gas- und Dampfstrom, volumen unter dem Boden, in welchem die Luft mit der die Vorheizzone verläßt und enthält etwas Cyclo- nach oben strömenden, inerten Gasen vermischt wird, hexan und andere niedrigsiedende Stoffe in Mengen, die hauptsächlich von Stickstoff gebildet werden, aber die hauptsächlich von den Dampf-Flüssigkeit-Be- 45 auch eine gewisse Menge an Oxyden des Kohlenstoffs Ziehungen in der Kopfzone der Reaktionsvorrichtung und Cyclohexandampf enthalten. Die vermischten gelenkt werden. Gase strömen dann nach oben durch die Löcher 32or vapors which the preheating zone of the reaction F i g. 10B shows a vertical section along line 1-1 Leave device by a recirculation pump of Fig. 10A. The air distribution system29 is over and circulates a flow meter. That in the nozzles 30 connected to the floor 28, the air-wiping-cooling zone 40 inlet holes in the bottom 28 of the reaction device. The receding Inert gas has essentially the same weir 31 at the bottom enclosing a vapor phase composition like the gas and steam flow, volume under the floor, in which the air is mixed with that of the preheating zone and contains some cyclo- upwardly flowing inert gases, hexane and other low-boiling substances in quantities that are mainly formed by nitrogen, but which mainly from the vapor-liquid loading 45 also a certain amount of oxides of carbon Contains draws in the head zone of the reaction device and cyclohexane vapor. The mixed up be steered. Gases then flow up through holes 32
F i g. 7 zeigt ein auf diese erfindungsgemäße Ver- im Boden 28 in die darüber befindliche Flüssigphase,F i g. 7 shows a method according to the invention in the bottom 28 into the liquid phase above it,
fahrensvariante abgestelltes Fließ-Schema. Auf Grund Die Höhe des Dampfraumes wird von der Erzielungdriving variant switched off flow scheme. Due to the height of the vapor space, the achievement
der Beschränkungen der verfügbaren Pumpanlage 50 eines Ausgleiches zu dem Druckabfall über demthe limitations of the available pumping equipment 50 to compensate for the pressure drop across the
war es bei den Versuchen notwendig, in dem Konden- Boden bestimmt.it was necessary in the experiments to be determined in the condensate soil.
sator 23 den kondensationsfähigen Teil des rezirku- Ein Beispiel für das praktische Arbeiten unter Ver-23 the condensable part of the recirculation An example of practical work under
lierten Teils der Gase und Dämpfe, welche die Kopf- Wendung der Reaktionsvorrichtung nach F i g. 9lated part of the gases and vapors which turn the head of the reaction device according to FIG. 9
zone der Reaktionsvorrichtung verlassen, abzutrennen bei den Bedingungen eines stabilen »guten Wärme-leave the zone of the reaction device, to be separated under the conditions of a stable »good heat
und die erhaltenen Flüssigkeits- und Gasströme 55 ausgleichs« ist in der Tabelle F zusammengestellt,
getrennt zu pumpen und zu messen, wobei die Flüssig-and the resulting liquid and gas flows 55 are compiled in Table F,
to pump and measure separately, with the liquid
keit durch das Meß- und Speichersystem 24 und die Tabelle t1 speed through the measurement and storage system 24 and the table t 1
Pumpe 25 und das Gas durch die Rezirkulierpumpe 19Pump 25 and the gas through recirculation pump 19
und den Durchflußmesser 20 geführt wurde, und Geschwindigkeit der Bildung von Cyclo-and the flow meter 20 was passed, and the rate of formation of cyclo-
anschließend diese Ströme in dem Heizmischer 26 60 hexanon + Cyclohexanol, kg/Std.
unter Bildung eines Stromes von Rezirkulationsgasen durchschnittl. Temperatur der Reak-then these streams in the heating mixer 26 60 hexanone + cyclohexanol, kg / h.
with the formation of a flow of recirculation gases average. Temperature of the reaction
und -dämpfen, welche im wesentlichen die gleiche tionszone, 0C and vapors, which are essentially the same tion zone, 0 C
Zusammensetzung wie die Gase und Dämpfe haben, Reaktordruck (Kopf), atü Composition as the gases and vapors have, reactor pressure (head), atü
welche die Vorheizzone am Kopf der Reaktionsvor- Luftgesamtstrom zur Reaktionszone,which is the preheating zone at the top of the reaction pre-total air flow to the reaction zone,
richtung verlassen, zu erhitzen und wieder zu ver- 65 m3/Std leave direction, to heat and to dispose again 65 m 3 / hour
einigen. Rezirkulierter Abgasstrom, m3/Std.some. Recirculated exhaust gas flow, m 3 / hour.
Die Reaktionsvorrichtung wurde wiederum so auf- N2 The reaction device was again opened to- N 2
gebaut, daß die Flüssigkeiten im Gegenstrom zu den insgesamt built that the fluids are in countercurrent to the total
Tabelle F (Fortsetzung)Table F (continued)
Claims (3)
20
1
10.25
20th
1
1
162
128
08.78
162
128
0
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US34391164A | 1964-02-03 | 1964-02-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1287575B true DE1287575B (en) | 1969-01-23 |
Family
ID=23348214
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1965P0035996 Pending DE1287575B (en) | 1964-02-03 | 1965-02-03 | Process for the preparation of partial oxidation products of cyclohexane consisting essentially of cyclohexanol and cyclohexanone |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE659166A (en) |
| DE (1) | DE1287575B (en) |
| FR (1) | FR1428064A (en) |
| GB (1) | GB1022797A (en) |
| LU (1) | LU47895A1 (en) |
| NL (1) | NL165446C (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2044461A1 (en) * | 1970-09-08 | 1972-03-23 | Mendel Simchowitsch Furman, Moskau | Multi-stage cyclohexane oxidation - giving products used in nylon-6-and-66-prepn |
| WO2003078369A1 (en) * | 2002-03-18 | 2003-09-25 | Basf Aktiengesellschaft | Oxidation of o-xylol to form o-toluic acid and other oxidation products by the staggered supply of an oxygen-containing gas |
| EP1932821A1 (en) | 2006-12-12 | 2008-06-18 | Basf Se | Method for manufacturing oxidation products from Cyclohexan |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4163027A (en) * | 1976-11-06 | 1979-07-31 | Basf Aktiengesellschaft | Working-up of reaction mixtures containing cyclohexanol and cyclohexanone |
| RU2448767C1 (en) * | 2010-12-06 | 2012-04-27 | Открытое акционерное общество "КуйбышевАзот" | Bubble reactor of cyclohexane oxidation |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2223494A (en) * | 1939-06-06 | 1940-12-03 | Du Pont | Production of cyclic alcohols and ketones |
| DE1091568B (en) * | 1957-08-02 | 1960-10-27 | Bergwerksgesellschaft Hibernia | Method and device for the continuous implementation of reactions between gases and liquids |
| DE1114810B (en) * | 1957-10-08 | 1961-10-12 | Basf Ag | Process for the preparation of alcohols and ketones by the oxidation of cycloaliphatic hydrocarbons |
-
1965
- 1965-02-02 LU LU47895A patent/LU47895A1/xx unknown
- 1965-02-02 BE BE659166A patent/BE659166A/xx unknown
- 1965-02-03 FR FR4259A patent/FR1428064A/en not_active Expired
- 1965-02-03 GB GB464765A patent/GB1022797A/en not_active Expired
- 1965-02-03 NL NL6501370A patent/NL165446C/en not_active IP Right Cessation
- 1965-02-03 DE DE1965P0035996 patent/DE1287575B/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2223494A (en) * | 1939-06-06 | 1940-12-03 | Du Pont | Production of cyclic alcohols and ketones |
| DE1091568B (en) * | 1957-08-02 | 1960-10-27 | Bergwerksgesellschaft Hibernia | Method and device for the continuous implementation of reactions between gases and liquids |
| DE1114810B (en) * | 1957-10-08 | 1961-10-12 | Basf Ag | Process for the preparation of alcohols and ketones by the oxidation of cycloaliphatic hydrocarbons |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2044461A1 (en) * | 1970-09-08 | 1972-03-23 | Mendel Simchowitsch Furman, Moskau | Multi-stage cyclohexane oxidation - giving products used in nylon-6-and-66-prepn |
| WO2003078369A1 (en) * | 2002-03-18 | 2003-09-25 | Basf Aktiengesellschaft | Oxidation of o-xylol to form o-toluic acid and other oxidation products by the staggered supply of an oxygen-containing gas |
| EP1932821A1 (en) | 2006-12-12 | 2008-06-18 | Basf Se | Method for manufacturing oxidation products from Cyclohexan |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL165446B (en) | 1980-11-17 |
| NL165446C (en) | 1981-04-15 |
| LU47895A1 (en) | 1965-04-02 |
| FR1428064A (en) | 1966-02-11 |
| BE659166A (en) | 1965-08-02 |
| NL6501370A (en) | 1965-08-04 |
| GB1022797A (en) | 1966-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2842092C2 (en) | ||
| DE1592324C3 (en) | Process for the purification of a water-containing ammonia gas contaminated with hydrogen sulfide | |
| DE1287575B (en) | Process for the preparation of partial oxidation products of cyclohexane consisting essentially of cyclohexanol and cyclohexanone | |
| DE3002660C2 (en) | Process for the production of methacrolein | |
| DE2136744C3 (en) | Process for the preparation of oxidation products containing cyclohexyl hydroperoxide | |
| DE60114234T2 (en) | IMPROVED METHOD FOR THE PRODUCTION OF CARBOXYLIC ACIDS | |
| DE1920083A1 (en) | Continuously separating acrylonitrile and acetonitrile - from propylene/nh3/02 reaction prods | |
| CH627427A5 (en) | Process and apparatus for oxidising cycloalkanes | |
| DE2838880C3 (en) | Process for the production of methacrolein | |
| DE1238000B (en) | Process for the continuous production of saturated aliphatic dicarboxylic acids | |
| DE10002793A1 (en) | Production of anhydrous formic acid involves hydrolysis of methyl formate followed by distillation, extraction with amide and further distillations, using the amide also as a foam suppressant in first distillation stage | |
| EP0006523A1 (en) | Process for the preparation of acetaldehyde | |
| DE1242579B (en) | Process for the recovery of hydrochloric acid from a gas mixture obtained by the catalytic oxidation of hydrogen chloride gas with an oxygen-containing gas | |
| DD239122A5 (en) | METHOD OF CONCENTRATING VERDUENNESS WAESSRIGEN ETHYLENE OXIDE SOLUTIONS | |
| AT248394B (en) | Process for the separation of hydrogen chloride gas from a gas mixture obtained in the catalytic oxidation of hydrogen chloride gas with an oxygen-containing gas | |
| DE1768820C3 (en) | Continuous process for the oxidation of cyclohexane | |
| AT239809B (en) | Process for the recovery of hydrochloric acid from a gas mixture obtained by the catalytic oxidation of hydrogen chloride gas with an oxygen-containing gas | |
| DE60114456T2 (en) | PROCESS FOR INCREASING OXIDATION REACTOR PRODUCTION CAPACITY | |
| DE1420094C (en) | Fractionation process for the separation of 2 methyl 5 vinylpyridine by distillation from a mixture consisting essentially of 2 methyl 5 vinyl pyridine and 2 methyl 5 vinyl pyridine | |
| DE2838879C3 (en) | Process for the production of methacrolein | |
| DE1914611C2 (en) | Process for the large-scale oxidation of cyclohexane | |
| DE2326804C3 (en) | Process for the production of hydrogen peroxide | |
| DE2017893A1 (en) | Cyclohexane oxidation process | |
| DE1467141C3 (en) | Process for the separation of hydrogen chloride from the gas mixture obtained in the catalytic oxidation of hydrogen chloride gas with an oxygen-containing gas | |
| DE1175222B (en) | Process for the continuous production of anhydrides of low molecular weight saturated fatty acids |