JPS63162652A - メタクリル酸の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はメタクリル酸の新規な精製法に関する。さらに
詳しくはイソブチレン、第３級ブタノール、メタクロレ
インまたはイソブチルアルデヒドの気相接触酸化反応に
よってメタクリル酸を製造するプロセスにおいて、酸化
反応器から出たメタクリル酸含有ガスを冷却して得られ
るメタクリル酸水溶液から高純度でかつ高品質のメタク
リル酸を得るための精製方法に関する。

〔従来の技術と問題点〕

イソブチレン、第３級ブタノール、メタクロレインまた
はイソブチルアルデヒドを水蒸気の存在下に分子状酸素
で一段または二段の反応で接触酸化して得られる反応ガ
ス中には目的物のメタクリル酸のほかに、たとえばギ酸
、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、シトラコン酸、安
息香酸、トルイル酸、テレフタル酸等のカルボン酸類や
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、メタクロレイン、ベンズアルデヒド、トルアル
デヒド、フルフラール等のアルデヒド類が副生物として
含まれる。これらの不純物の大部分は抽出や蒸留等の通
常の精製手段により高純度の製品とすることができる。

しかし微量に含まれる不純物を除去することは難しく、
たとえばマレイン酸やシトラコン酸およびアルデヒド類
を完全に除去することは困難である。特にアルデヒド類
が含まれる場合は、紫外部領域に吸収がみられ、重合反
応時に重合が抑制されて長い反応時間を要したり、得ら
れたポリマーが着色をきたす等の不都合な現象をひき起
すことが多く好ましくない。

メタクリル酸中に含まれるアルデヒド類の除去方法とし
ては、ヒドラジン、エチレンジアミン、アニリン、ポリ
アミン等のアミン類（特開昭４９−５１２１７　、同５
２−２３０１７　）　、　エチレングリコール（特開昭
５８−１２８３３６）　、重亜流酸塩（特開昭５９−４
４３３７　、同５９−４４３３８％同５９−９３０２７
　、同６０−２５２４４　）　、メルカプタン類（特開
昭６０−６６３５）、レゾルシン、ピロガロール、α−
ナフトール（特開昭８０−１３０５４６）等を添加する
方法が夫々知られている。しかしながら、アミン類はア
ルデヒド除去効果が充分でなく処理後の蒸留工程で重合
を起こし易い。グリコール、重亜流酸塩、メルカプタン
類も除去効果が弱く、多量に添加する必要があり、添加
物質によるメタクリル酸の二次汚染や反応損失の原因と
なる。またレゾルシン等のフェノール類は、硫酸、塩酸
等の強酸性物質の共存下においてはじめて除去効果が発
揮されるものであり、操作が煩雑化すると共に実装置に
おいては高級な設備材質を選定使用する必要がある。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは上記した問題点を解決し、メタクリル酸中
に含まれる微量のマレイン酸やアルデヒド類を簡便かつ
有効に除去する方法について研究した結果、メタアミノ
フェノールおよびメタフェニレンジアミンがこれら不純
物の除去に卓越した効果を発揮することを見出し、本発
明を完成した。すなわち本発明は、イソブチレン、第３
級ブタノール、メタクロレインまたはイソブチルアルデ
ヒドの気相接触酸化反応によってメタクリル酸を製造す
るに際し、該反応によって得られる粗メタクリル酸をメ
タアミノフェノールおよび／またはメタフェニレンジア
ミンと接触処理したのち蒸留精製することを特徴とする
メタクリル酸の精製方法を提供するものである。

〔発明の詳細な説明〕

メタクリル酸は、通常、イソブチレン、第３級ブタノー
ル、メタクロレインまたはイソブチルアルデヒドを一段
ないしは二段の触媒層によって接触酸化して得られる。

このような方法において、メタクリル酸は反応生成ガス
を冷却凝縮捕集したメタクリル酸を含む水溶液から溶剤
抽出した後。

抽出溶剤分離工程、軽沸点物分離工程および重質物分離
工程の蒸留操作を経て精製される。

本発明の方法において処理される粗メタクリル酸として
は、上記工程のどの部分のものでもよく、メタクリル酸
水溶液、メタクリル酸含有抽出液、抽出溶剤分離後のメ
タクリル酸、軽沸点物分離後のメタクリル酸あるいは重
質物分離後のメタクリル酸等のいずれも適用できるが、
最小量の添加物により最大の除去効果を得るためには、
軽沸点物分離後、即ち、抽出溶剤を分離後、酢酸、アク
リル酸、プロピオン酸およびイソ酪酸等の低沸点成分を
除去した後のメタクリル酸またはその後引続きマレイン
酸の一部、重合禁止剤、ポリマー、その地鳥沸点成分を
缶出液として分離した後の最終精密蒸留に付されるメタ
クリル酸に対して通用することが望ましい０本発明の方
法はまたメタクリル酸とメタノールとから陽イオン交換
樹脂によってメタクリル酸メチルを製造する工程におい
て回収される未反応のメタクリル酸に対しても適用する
ことができる。

本発明において使用するメタアミノフェノールおよび／
またはメタフェニレンジアミンの量は、メタクリル酸中
に含まれる不飽和二塩基酸にもとすくカルボン酸基およ
びアルデヒド基に対して等モル以上、好ましくは２倍モ
ル以上、特に好ましくは３倍モル以上である。メタクリ
ル酸製造工程における実液中の微量の多成分の不純物を
厳密に分析することは困難であり、また本発明を適用す
るメタクリル酸がどのような分離精製工程を経てきたか
によっても異なるが通常は定量可能な不飽和二塩基酸に
もとすくカルボン酸基およびアルデヒド基に対して３〜
ｌＯ倍モルの範囲で使用される。

メタアミノフェノールおよび／またはメタフェニレンジ
アミンとメタクリル酸との接触処理は常温下で両者を混
合するだけでもよいが１反応処理を短時間に完結させる
ために５０〜１００℃の温度範囲に加熱することが好ま
しい。接触処理時間は通常１〜６０分でよいが、通常メ
タアミノフェノールおよび／またはメタフェニレンジア
ミンを加えたメタクリル酸は続く蒸留工程において加熱
されるため、特別な加温処理を省略することもできる。

たとえばメタアミノフェノールおよび／またはメタフェ
ニレンジアミンをメタクリル酸蒸留塔の供給液、缶液ま
たは塔内へ所定量添加するだけの簡便な操作で実施する
ことも可能である。

〔発明の効果〕

本発明の方法により温和な条件下に極めて簡便な操作で
メタクリル酸中に含まれるマレイン酸やアルデヒド類を
効率よく除去することが可能となった。また得られる高
純度メタクリル酸には着色もなく、ポリマーの製造にお
いても重合挙動の異常現象は認められない。

（実施例） 実施例１ 高純度メタクリル酸に不純物としてフルフラール、ベン
ズアルデヒド右よびバラトルアルデヒドを各々ＩＯｐｐ
ｍとマレイン酸１１００ｐｐを添加し、第１表に示す試
薬を所定量添加し８０℃で２時間加熱処理したのち不純
物を分析し、各々の除去率を算出した。猶、表中の実験
番号１〜５は本発明例であり、実験番号６〜１５は比較
例である。なお、フルフラール、ベンズアルデヒドおよ
びバラトルアルデヒドについては反応液を中和したのち
ガスクロマトグラフで分析し、マレイン酸については液
クロマトグラフで分析した。

蒸留時の重合性： 第１表において酸触媒を使用しなくても除去効率の良か
った実験番号１〜６についてハイドロキノン５００ｐｐ
ｍを添加し、常法に従ってばつち蒸留した（塔頂温度９
５℃、圧力６０ｍ−Ｈｇ）結果、実験番号１〜５は蒸留
時の重合トラブルもなく、留出メタクリル酸中には不純
物が検出されなかったが、実験番号６については重合体
の生成が顕著に認められ安定に蒸留することができなか
った。

実施例２ イソブチレンを気相接触酸化し、留出物を冷却凝縮捕集
し、得られたメタクリル酸水溶液を沈降濾過して副生す
る固型分を分離し１次いでヘキサンでメタクリル酸を抽
出した。この抽出液よりヘキサンおよび低沸点成分を蒸
留除去して第２表に示す粗メタクリル酸を得た。粗メタ
クリル酸中のマレイン酸に基づくカルボキシル基および
フルフラール、ベンズアルデヒドに基づくアルデヒド基
の合計量に対して７倍モルのメタアミノフェノールまた
はメタフェニレンジアミンを加え、同一条件下で単蒸留
を行ない留出したメタクリル酸中の不純物含存量を同じ
第２表に示した。マレイン酸およびフルフラールについ
てはほぼ１００％、ベンズアルデヒドについても９７％
以上が除去されることが認められた。

蒸留メタクリル酸の着色： 第２表には蒸留メタクリル酸の吸光度（１０ｍｍのガラ
スセルを使用し、３５０ｎｍの一１ｏｇ　Ｔを測定）を
示した。メタアミノフェノールおよびメタフェニレンジ
アミン処理により夫々着色が大巾に改良されたことを示
している。

実施例３ 第３級ブタノールを気相接触酸化し、実施例２と同様に
してメタクリル酸抽出液を得た。この抽出液から抽出溶
剤を蒸留除去した粗メタクリル酸中には、マレイン酸４
０１）ｐＨ−フルフラール１３０ｐｐｍ、ベンズアルデ
ヒド１６０ｐｐｍが含まれていた。この粗メタクリル酸
１０にｇにメタフェニレンジアミンｌＯｇを加え、減圧
蒸留して低沸点成分を除去し缶液９Ｋｇを得た。缶液は
わずかに固型物を析出したのでこれを濾別したのち、段
数２９段のオールダシヨウカラムで還流比０．５で連続
蒸留し、製品メタクリル酸７．８にｇを得た。この製品
中に含まれる上記不純物量は夫々、ガスクロマトグラフ
および液クロマトグラフの検出限界値以下であつた。一
方、添加物を加えることなく同一の処理を行なって得た
メタクリル酸中には、マレイン酸２０ｐｐｍ　、フルフ
ラール１１００ｐｐ、ベンズアルデヒド１２０ｐｐｍが
残存していた。

実施例４ 実施例３と同様の方法で得られたメタクリル酸で、マレ
イン酸４０ｐｐｍ　、フルフラール１４０ｐｐｓ＋、ベ
ンズアルデヒド１６５ｐｐｍを含む粗メタクリル酸１０
Ｋｇにメタアミノフェノール及びメタフェニレンジアミ
ンを各々５ｇ加え、減圧蒸留して低沸点成分を除去し、
缶液８．９にｇを得た。この缶液を実施例３と同様の処
理をして製品メタクリル酸７．７にｇを得た。この製品
中に含まれる上記不純物は検出限界以下であった。

実施例５ （メタクリル酸を含む水溶液に適用した場合）実施例２
と同様の方法で得られたメタクリル酸水溶液を沈降濾過
して、副生する固型分を分離した。得られたメタクリル
酸の水溶液はマレイン酸０．３％、フルフラール３００
１）Ｉ’ｌｌ、ベンズアルデヒド１７０ｐｐｍを含み、
この液に上記不純物の合計量に対し５倍モルのメタアミ
ノフェノールを加え８０℃で２時間加熱処理したのち不
純物を分析し、各々の除去率を算出したところマレイン
酸、フルフラールおよびベンズアルデヒドについて各々
８０％、１００％、８５％であった。

実施例６ （メタクリル酸抽出液に適用した場合）実施例２と同様
の方法で得られたメタクリル酸水溶液を沈降濾過して副
生する固型分を分離したのちへブタンでメタクリル酸を
抽出した。このメタクリル酸の抽出液中にはマレイン酸
に基づくカルボキシル基およびフルフラール、ベンズア
ルデヒドに基づくアルデヒド基の合計量が各々２９０ｐ
ｐｍ、　３００　ｐｐｍが含まれていた。この抽出液２
００ｇに対しメタフェニレンジアミン１．０　ｇを加え
、５０℃で６０分加熱処理を行なった。この液中の前記
アルデヒド基及びカルボキシル基の残存量は各々Ｏｐｐ
ｍおよび３ｐｐｍであった。

実施例７ （高沸点物分離後に適用した場合） イソブチレンを気相接触酸化し、冷却凝縮捕集して得ら
れたメタクリル酸水溶液を沈降濾過して副生ずる固型分
を分離したのちヘキサンでメタクリル酸を抽出した。こ
の抽出液よりヘキサンおよび低沸点成分を蒸留除去した
後１段数２０段のオールダショクカラムで還流比０．５
で連続蒸留し、メタクリル酸を高沸点成分から分離した
。このメタクリル酸中にはマレイン酸５０ｐｐ■、フル
フラール３０ｐｐｍ　、ベンズアルデヒド５０ｐｐ■が
含まれているので、これにメタアミノフェノール６倍モ
ルを加え同一条件下で単蒸留をして上記不純物が検出限
界以下の製品メタクリル酸を得た。

実施例８ （エステル化後の未反応メタクリル酸に適用した場合） 実施例２と同様の方法で得られたメタクリル酸の水溶液
から固型分の分離、溶剤抽出、溶剤および低沸点成分の
分離お′よび高沸点成分の分離をして得られたメタクリ
ル酸をメタノールで陽イオン交換樹脂によってエステル
化した後、減圧蒸留にてメタクリル酸メチル及び低沸点
成分を留去して得られた未反応メタクリル酸が主成分で
ある缶残液（マレイン酸１０ｐｐ＋＊　、フルフラール
１０ｐｐ■、ベンズアルデヒド２０ｐｐａ＋　）にメタ
アミノフェノール５倍モルを加え同一条件下で単蒸留し
て上記不純物が検出限界以下の製品メタクリル酸を得た
。

特許出願人　三井東圧化学株式会社 協和ガス化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）イソブチレン、第３級ブタノール、メタクロレイ
   ンまたはイソブチルアルデヒドの気相接触酸化反応によ
   ってメタクリル酸を製造するに際し、該反応によって得
   られる粗メタクリル酸とメタアミノフェノールおよび／
   またはメタフェニレンジアミンとを接触処理したのち蒸
   留精製することを特徴とするメタクリル酸の精製方法。