JPS6245222B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタクリル酸の精製方法に関する。詳
しく述べると本発明はイソブチレン、ターシヤリ
ーブタノール、メタクロレインまたはイソブチル
アルデヒド（以下これらをC₄類とする。）の接触
気相酸化反応によつてメタクリル酸を製造する方
法において、高純度、高品質のメタクリル酸をえ
るための精製方法に関する。

上記C₄類を１段または２段以上の反応で接触
的に酸化し、メタクリル酸をえる方法は、すでに
多くの文献によつて知られ、その１部は企業化に
移されつつある。しかしながらいまだ酸化収率と
して十分に高い水準に達しているとは言えず、そ
のためもあつて、目的物であるメタクリル酸の他
に種々の副生物が反応生成ガス中に含まれて来、
これよりえられる粗製のメタクリル酸中にはかな
りの量の副生物の混入が避けられないのが現状で
ある。この粗製メタクリル酸中に含まれる副生物
の主なものとして、たとえば、酢酸、アクロレイ
ン、アセトアルデヒド、メタクロレイン、アクリ
ル酸、などさらに微量のテレフタル酸、トルイル
酸、安息香酸などの芳香族化合物やタール状物質
などが挙げられる。

これらのうち、比較的に低沸点の化合物は通常
の蒸留工程で比較的容易に分離可能であるが、上
記芳香族化合物やタール状物質などが粗製メタク
リル酸の精製工程中に種々のトラブルの原因とな
るため、本発明者らはこれら困難を克服する方法
として特願昭56−196952号や同57−10242号明細
書記載の方法を提案してきた。しかしながらこれ
らの方法を採用することによつて蒸留搭の缶部の
スケールの析出によるトラブルは確かに解消でき
たが、蒸留塔のリボイラー伝熱面での重合の発生
を完全に抑えるまでに至らず、しかもえられた精
製メタクリル酸の品質も十分満足できるものとは
いえないことが判明した。このリボイラーの重合
は相当量たとえば通常の２倍量の重合防止剤が存
在しても発生しており、これは粗製メタクリル酸
に含有しているタール状物質（主として高沸点な
アルデヒド化合物と推定される）に帰因している
ことが判明し、また品質に関しては、微量ではあ
るが製品中に高沸点アルデヒド類およびプロトア
ネモニンが含有していることが判明したのであ
る。

本発明者らは、上記粗製メタクリル酸中に含有
している高沸点アルデヒド類およびプロトアネモ
ニンを分離除去する方法を種々検討したところ粗
製メタクリル酸と重亜硫酸のアルカリ塩とを接触
させると、これらに含有している高沸点アルデヒ
ドおよびプロトアネモニンの大部分が容易に重亜
硫酸アルカリ塩と反応し水溶性のある化合物（付
加反応化合物と考えられる）になることを見出し
本発明に到達した。

本発明は、粗製メタクリル酸中の不純物である
アルデヒド類およびプロトアネモニンと重亜硫酸
アルカリ塩とを反応させ、これら不純物をメタク
リル酸より分離除去することを特徴とするもので
あり、さらに本発明を効果的に実施するために二
層分離の方法が採用される。すなわち、メタクリ
ル酸を油層に不純物と重亜硫酸アルカリ塩との反
応物を水層に移行させ、かくして粗製メタクリル
酸から高沸点アルデヒド類およびプロトアネモニ
ンを分離除去し、油層を蒸留し高純度のメタクリ
ル酸をえる工程を採用するものである。かくして
本発明は以下の如く特定される。

イソブチレン、ターシヤリーブタノール、メタ
クロレインまたはイソブチルアルデヒドを接触気
相酸化してメタクリル酸を製造するプロセスにお
いて、酸化反応器より出たメタクリル酸含有反応
生成ガスの冷却凝縮操作によつてえられたメタク
リル酸水溶液を抽出および／または蒸留操作にか
けて水を分離し、えられた粗メタクリル酸を水に
不溶性の有機溶媒の共存下重亜硫酸塩水溶液と接
触させることによつて、粗メタクリル酸中の不純
物である高沸点アルデヒド類およびプロトアネモ
ニンを水溶性の重亜硫酸塩の付加物となし、該付
加物を水層に移行させるとともに、メタクリル酸
を有機溶媒層に移行させて不純物を除去すること
を特徴とするメタクリル酸の精製方法。

次に、本発明方法をさらに詳しく説明する。

本発明でいう粗製メタクリル酸とは、C₄類の
接触気相酸化反応によつてえられるメタクリル酸
水溶液を先ず軽沸点物を放散操作によつて分離
し、さらに該水溶液を直接蒸留または共沸蒸留し
て水分を追い出した缶液あるいは溶媒抽出してえ
られたメタクリル酸抽出液を蒸留等によつて全部
または一部の溶媒を分離した蒸留塔の缶液であ
る。したがつてこの粗製メタクリル酸あるいはそ
の溶液中には通常若干量の酢酸、アクリル酸、少
量の芳香族化合物、タール状物質、微量のプロト
アネモニンが含有されている。この場合、高沸点
アルデヒド類はメタクリル酸に対して0.5〜５重
量％（メタクロレインとして換算）、プロトアネ
モニンは200〜600ppm含有されてくるのが通常
である。またこの粗製メタクリル酸に含有されて
くる有機溶媒の量はとくに限定はされないが50重
量％以下が好ましい。次の重亜硫酸塩水溶液で処
理する場合共存すべき有機溶媒量が、メタクリル
酸と同重量ないしそれ以下であることが好ましい
からである。この有機溶媒は両液の混合後に二層
に分離するために必要であり、その種類により共
存量は変わるが、通常はメタクリル酸と等量ない
しそれ以下で十分であるからである。

また、上記粗メタクリル酸あるいはその溶液の
ほかに、本発明では、高沸点アルデヒド類または
プロトアネモニンを含有するメタクリル酸溶液た
とえば抽出液の溶媒供給を停止したあとの缶液を
軽沸点物放散塔にかけたときえられる留出液を用
いることができる。

本発明で使用する重亜硫酸塩としては、ナトリ
ウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属
塩、あるいはアンモニウム塩が挙げられるがとく
にナトリウム、カリウム、アンモニウム塩が好適
に使用される。これらの塩は通常５重量％ないし
その飽和濃度までの水溶液の形で添加され、その
添加量は粗製メタクリル酸溶液中の対象不純物の
含有量によつて変化するが、メタクリル酸の重量
に対して0.1〜15重量％、好ましくは１〜８重量
％（重亜硫酸塩として）の範囲である。粗製メタ
クリル酸溶液に重亜硫酸塩の水溶液を添加する時
二層に分離させるために上記のごとく水不溶性の
有機溶媒の存在が不可欠であり、二層分離後、大
部分のメタクリル酸が油層に残るように溶媒層を
決定し、また水層への移行するメタクリル酸の割
合が10重量％以下、好ましくは５重量％以下とな
るように重亜硫酸塩に伴つて添加される水量を決
定する必要がある。したがつて、そのためには、
有機溶媒量は全体の10〜50重量％、好ましくは20
〜40重量％添加共存せしめねばならない。

粗製メタクリル酸溶液との混合は通常ラインミ
キサーや撹拌混合槽などの混合機に連続的あるい
はバツチ式に行うことができる。該メタクリル酸
溶液に必要に応じ有機溶媒を添加しさらに重亜硫
酸塩の水溶液を添加した後、撹拌混合して静置す
るバツチ式方法や上記の三種の液を連続的に混合
機に導入、撹拌混合を連続的に行ない静置槽より
油層および水層を連続的に取出して行く方法も採
用することができる。混合温度は常温〜60℃の範
囲である。

油槽は次いで蒸留塔にて溶媒を分離し、さらに
軽沸点物を分離後高沸点物を除去して高純度で高
品質なメタクリル酸が留出液としてえられる。ま
た水層は系外に排出するかまたは必要があれば水
層に溶解しているメタクリル酸を溶媒により抽出
処理し回収することもできる。

本発明で使用する有機溶媒として通常公知のも
のが挙げられる。たとえば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族化合
物、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノ
ルマルブチル、メタクリル酸メチル等のエステル
類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの炭化水素
類およびイソオロン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン類などが使用でき、とくに上記芳香族
化合物および脂肪族炭化水素類が好適に使用され
る。

本発明方法によつて粗製メタクリル酸溶液から
えられた精製メタクリル酸はプロトアネモニンの
含有量も20ppm以下となり、重合特性のすぐれ
たものとなる。

次に本発明方法を実施例を挙げて具体的に説明
する。

実施例 １ 前段反応用触媒としてモリブデン系複合酸化物
を用い後段反応触媒としてモリブデン−リン系ヘ
テロポリ酸を基盤とする触媒を用いて、イソブチ
レンを水蒸気の存在下に空気による接触気相酸化
反応を行ない、えられる反応生成ガスをハイドロ
キノンを重合防止剤として用い冷却凝縮せしめメ
タクリル酸含有水溶液をえた。えられた水溶液か
らメタクロレインなどの軽沸点物質を蒸留除去
し、さらに抽出溶媒としてトルエンを用い該メタ
クリル酸水溶液を向流連続抽出を行いメタクリル
酸含有抽出液をえた。次いでこの抽出液を減圧下
で操作する溶剤分離塔にて溶剤のトルエンを分離
し粗製のメタクリル酸溶液をえた。この中の不純
物として酢酸0.1重量％、アクリル酸0.14重量
％、トルエン30重量％、プロトアネモニン500重
量ppm等が含有していた。この粗製メタクリル
酸溶液10Kgに対して23重量％の重亜硫酸ソーダ水
溶液１Kgを添加しよく撹拌した後静置し二層に分
離した。この時水層は1.3Kgでこの中のメタクリ
ル酸濃度は12重量％であつた。

次いで油層をまず蒸留塔に供給して軽沸点物を
分離するための連続蒸留を行い、缶液として6.8
Kgをえた。約10時間の蒸留時間中缶部液の重合に
よる液ににごりはなかつた。但し、缶液中に重合
防止剤としてフエノチアジン濃度1000重量ppm
となるように添加した。さらにこの缶液を段数
15、還流比0.5で精留し製品を6.5Kgえた。この精
製メタクリル酸中にはプロトアネニン１重量
ppm、アルデヒド類（メタクロレイン換算値）
70重量ppmが含まれ、重合の誘導期は30分であ
つた。重合の誘導期測定条件は以下の如くであ
る。

〔試料：50重量％メタクリル酸水溶液10c.c.（純水
とメタクリル酸より調製） メタクリル酸中のメトキシ：100重量ppm ハイドロキノン 重合促進剤：１重量％過硫酸アンモニウム水溶液
２c.c. 温度：70℃〕 実施例 ２ 実施例１と同じ方法によつてメタクロレインな
どの軽沸点物質を蒸留除去したメタクリル酸水溶
液をえた。次いで抽出溶媒として酢酸イソブチル
を用い、該メタクリル酸水溶液を向流連続抽出を
行いメタクリル酸含有抽出液をえた。さらにこの
抽出液を減圧蒸留にかけ、溶剤の酢酸イソブチル
を分離し粗製メタクリル酸をえた。この中には不
純物として酢酸0.8重量％、アクリル酸0.25重量
％、プロトアネニン400重量ppm、酢酸イソブチ
ル0.2重量％が含まれていた。

この粗製メタクリル酸10Kgに対し15重量％重亜
硫酸アンモニウム水溶液を2.17Kg添加し混合した
後、さらに酢酸イソブチルを６Kgを加え撹拌混合
後に静置し二層分離した。この時水層は2.2Kgで
メタクリル酸濃度は９重量％含まれていた。

次いで、油層を減圧蒸留にかけ溶媒等の軽沸点
物を除去すべく約10時間連続蒸留を行つた。缶液
を9.0Kgえたが、缶液のにごりはなかつた。但し
缶液中に重合防止剤としてフエノチアジン濃度が
1000重量ppmとなるように添加した。さらにこ
の缶液に段数15、還流比0.5で精留し製品8.6Kgを
えた。製品中のプロトアネニンは1.5重量ppm、
アルデヒド類90重量ppm（メタクロレイン換
算）で重合の誘導期は32分であつた。

比較例 １ 実施例１と全く同じ方法で粗製メタクリル酸を
えた。この粗製メタクリル酸溶液に重亜硫酸ソー
ダ水溶液を加えることなく実施例１と同様に減圧
蒸留して溶媒等の軽沸点物を除去した。この時の
缶液は6.5Kgであり、フエノチアジンも濃度が
2000重量ppmとなるように加えていたが缶液は
濁つていた。さらにこの缶液を実施例１と同じ装
置および同じ条件で蒸留した。留出液を4.2Kgえ
た段階で缶部に重合物に帰因するスケールが付着
したので蒸留を停止した。えられた製品中にはプ
ロトアネモニン60重量ppm、アルデヒド類200重
量ppmが含まれ重合の誘導期は40分であつた。

実施例 ３ 粗製メタクリル酸溶液として実施例１における
軽沸点分離塔の留出物をとりあげた。この留出品
の分析値は、メタクリル酸82.6重量％、酢酸3.4
重量％、アクリル酸12.4重量％、メタキシレン
1.3重量％、プロトアネモニン0.21重量％であつ
た。この留出物10Kgに対して30重量％重亜硫酸ソ
ーダ水溶液１Kgを添加しさらにｍ−キシレン４Kg
を加え撹拌、混合後静置し、二層に分離した。水
層は1.1Kgでメタクリル酸濃度は11重量％であつ
た。

また油層を実施例１と同じ装置および条件で軽
沸点物および重質物を分離して製品として７Kgを
えた。製品メタクリル酸中のプロトアネニンは３
重量ppmであり、重合の誘導期は31分であつ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ イソブチレン、ターシヤリーブタノール、メ
   タクロレインまたはイソブチルアルデヒドを接触
   気相酸化してメタクリル酸を製造するプロセスに
   おいて、酸化反応器より出たメタクリル酸含有反
   応生成ガスの冷却凝縮操作によつてえられたメタ
   クリル酸水溶液を抽出および／または蒸留操作に
   かけて水を分離し、えられた粗メタクリル酸を水
   に不溶性の有機溶媒の共存下重亜硫酸塩水溶液と
   接触させることによつて、粗メタクリル酸中の不
   純物である高沸点アルデヒド類およびプロトアネ
   モニンを水溶性の重亜硫酸塩の付加物となし、該
   付加物を水層に移行させるとともに、メタクリル
   酸を有機溶媒層に移行させて不純物を除去するこ
   とを特徴とするメタクリル酸の精製方法。