JPS60252446A - メタクリル酸の精製方法 - Google Patents
メタクリル酸の精製方法Info
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- JPS60252446A JPS60252446A JP10747184A JP10747184A JPS60252446A JP S60252446 A JPS60252446 A JP S60252446A JP 10747184 A JP10747184 A JP 10747184A JP 10747184 A JP10747184 A JP 10747184A JP S60252446 A JPS60252446 A JP S60252446A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はメタクリル酸（以下ＭＡＡと■す。）の精製方
法に関する。詳しく述べると、本発明はインブチレン、
ターシャリ−ブタノール、メタクロレインまたはイソブ
チルアルデヒド（以下これらをＣ４類と記す。）の接触
気相酸化反応によってＭＡＡを製造する■プロセスにお
いて、酸化反応器より出たＭＡＡ含有反応生成ガスの冷
却凝縮操作によってえられたＭＡＡ水溶液から、高純度
および高品質のＭＡＡを工業的に精製取得するだめの方
法に関する。
法に関する。詳しく述べると、本発明はインブチレン、
ターシャリ−ブタノール、メタクロレインまたはイソブ
チルアルデヒド（以下これらをＣ４類と記す。）の接触
気相酸化反応によってＭＡＡを製造する■プロセスにお
いて、酸化反応器より出たＭＡＡ含有反応生成ガスの冷
却凝縮操作によってえられたＭＡＡ水溶液から、高純度
および高品質のＭＡＡを工業的に精製取得するだめの方
法に関する。
上記０４類を１段または２段以上の反応で接触気相酸化
してＭＡＡを製造しうろことは、酸化触媒の開発やプロ
セスの開発に関する多くの文献により公知である。しか
しながらＭＡＡが接触気相酸化反応によって工業的に製
造されるまでには長年月を要した。その原因は反応生成
ガス中に種々な多くの副生物が存在していて、該副生物
のあるものが粗ＭＡＡ溶液に随伴してくるためＭＡＡの
精製プロセスにおいて種々のトラブルを生じたり、また
製品ＭＡＡの品質低下を招いたりすることにあった。換
言すれば、反応生成ガス中には、ＭＡＡの他に、メタク
ロレイン、アクロレイン、アクリル酸、酢酸、アセトア
ルデヒド、酸化炭素類などの如き比較的沸点の低い物質
やマレイン酸、グロトアネモニン、テレフタール酸、ト
ルイル酸、安息香酸などの如き芳香族カルボン酸類およ
びタール状物質などがそれぞれ少量ながら存在しており
、これらのうち粗ＭＡＡ溶液に溶解してくる比較的高沸
点な副生物（芳香族化合物やタール状物質）が以後のＭ
ＡＡの精製工程において種々のトラブルの原因となった
り、さらにこれら不純物のため高品質のメタクリル酸を
取得することが困難となることが判明している。
してＭＡＡを製造しうろことは、酸化触媒の開発やプロ
セスの開発に関する多くの文献により公知である。しか
しながらＭＡＡが接触気相酸化反応によって工業的に製
造されるまでには長年月を要した。その原因は反応生成
ガス中に種々な多くの副生物が存在していて、該副生物
のあるものが粗ＭＡＡ溶液に随伴してくるためＭＡＡの
精製プロセスにおいて種々のトラブルを生じたり、また
製品ＭＡＡの品質低下を招いたりすることにあった。換
言すれば、反応生成ガス中には、ＭＡＡの他に、メタク
ロレイン、アクロレイン、アクリル酸、酢酸、アセトア
ルデヒド、酸化炭素類などの如き比較的沸点の低い物質
やマレイン酸、グロトアネモニン、テレフタール酸、ト
ルイル酸、安息香酸などの如き芳香族カルボン酸類およ
びタール状物質などがそれぞれ少量ながら存在しており
、これらのうち粗ＭＡＡ溶液に溶解してくる比較的高沸
点な副生物（芳香族化合物やタール状物質）が以後のＭ
ＡＡの精製工程において種々のトラブルの原因となった
り、さらにこれら不純物のため高品質のメタクリル酸を
取得することが困難となることが判明している。
本発明者らは上記した困難を克服するため、該酸化反応
によってえられたＭＡＡ酸溶液に重亜硫酸塩を接触させ
ることを特徴とするＭ Ａ、 Ａ酸の精製方法を種々検
討し、これまで特開昭５８−１２８３３７号、特開昭５
９−４４３３７号、特開昭５９−４４３３８号、特願昭
５７−２００３４５号および特願昭５９−７９３７号等
の発明においてＭＡＡの精製方法を確立し、それぞれ提
案してきた。本発明はこれら提案の改良法に関するもの
である。
によってえられたＭＡＡ酸溶液に重亜硫酸塩を接触させ
ることを特徴とするＭ Ａ、 Ａ酸の精製方法を種々検
討し、これまで特開昭５８−１２８３３７号、特開昭５
９−４４３３７号、特開昭５９−４４３３８号、特願昭
５７−２００３４５号および特願昭５９−７９３７号等
の発明においてＭＡＡの精製方法を確立し、それぞれ提
案してきた。本発明はこれら提案の改良法に関するもの
である。
前述したごとく該酸化反応によって主生成物のＭＡＡの
他に数多くの副生物が生成しておシ、これらがＭＡＡの
分離精製工程においてトラブルの原因となっているが、
上記特開昭５８−１２８３３７号、特開昭５９−４４３
３７号、特開昭５９−４４３３８号、特願昭５７−２０
０３４５号および特願昭５９−７９３７号等の発明は、
ＭＡＡ水溶液あるいはＭＡＡ有機溶媒液に重亜硫酸塩を
添加し、ＭＡＡ水溶液あるいはＭＡ人有機溶媒液に含有
されている副生不純物、とくに高沸点なアルデヒド類を
主成分としたタール状物質を重亜硫酸塩と反応させ、こ
れら反応物を水性層に残してＭＡＡを精製することを骨
子としたものである。これら提案の方法を採用すること
によって精製プロセスにおけるトラブルが解消し、かつ
えられるＭＡＡの品質に関しても重合性能が、よく、プ
ロトアネモニン、マレイン酸などの含有量の非常に少な
い製品をえることができた。しかしこれらの方法でえた
ＭＡＡを使用して種々のエステルを合成精製したとき、
見られたメタクリル酸エステル類の品質が十分満足でき
るものとはいえないことが判明した。
他に数多くの副生物が生成しておシ、これらがＭＡＡの
分離精製工程においてトラブルの原因となっているが、
上記特開昭５８−１２８３３７号、特開昭５９−４４３
３７号、特開昭５９−４４３３８号、特願昭５７−２０
０３４５号および特願昭５９−７９３７号等の発明は、
ＭＡＡ水溶液あるいはＭＡＡ有機溶媒液に重亜硫酸塩を
添加し、ＭＡＡ水溶液あるいはＭＡ人有機溶媒液に含有
されている副生不純物、とくに高沸点なアルデヒド類を
主成分としたタール状物質を重亜硫酸塩と反応させ、こ
れら反応物を水性層に残してＭＡＡを精製することを骨
子としたものである。これら提案の方法を採用すること
によって精製プロセスにおけるトラブルが解消し、かつ
えられるＭＡＡの品質に関しても重合性能が、よく、プ
ロトアネモニン、マレイン酸などの含有量の非常に少な
い製品をえることができた。しかしこれらの方法でえた
ＭＡＡを使用して種々のエステルを合成精製したとき、
見られたメタクリル酸エステル類の品質が十分満足でき
るものとはいえないことが判明した。
すなわち、上記提案の方法によってえられた精製ＭＡＡ
と種々のアルコール類とを公知の方法によシ合成精製し
て、えられるメタクリル酸エステル類を使用して重合物
を調製すると重合物が経時的に着色するという欠点を有
することが判明したのである。
と種々のアルコール類とを公知の方法によシ合成精製し
て、えられるメタクリル酸エステル類を使用して重合物
を調製すると重合物が経時的に着色するという欠点を有
することが判明したのである。
本発明者らは上記欠点を克服すべく鋭意検討を進めた結
果、当該酸化反応によってえられるＭＡＡＫ含有されて
いる微量の不純物が着色原因物質となることを知見し、
その有効な除去法を見出し、かくして工業的にきわめて
効率のよい新規なＭＡＡの精製法を確立した。
果、当該酸化反応によってえられるＭＡＡＫ含有されて
いる微量の不純物が着色原因物質となることを知見し、
その有効な除去法を見出し、かくして工業的にきわめて
効率のよい新規なＭＡＡの精製法を確立した。
本発明は、Ｃ４類の接触気相酸化反応によりえられた粗
製ＭＡＡ中の不純物類をその精製工程において重亜硫酸
塩水溶液で処理したのちに、ヒドラジン類化合物で処理
することを特徴とするＭＡＡの精製法を提供する。
製ＭＡＡ中の不純物類をその精製工程において重亜硫酸
塩水溶液で処理したのちに、ヒドラジン類化合物で処理
することを特徴とするＭＡＡの精製法を提供する。
すなわち、本発明は以下の如く特定される。
（１） インブチレン、ターシャリ−ブタノール、メタ
クロレインまたはイソブチルアルデヒドを接触気相酸化
してメタクリル酸を製造するプロセスにおいて、酸化反
応器より出るメタクリル酸含有反応生成ガスの冷却凝縮
操作によってえられたメタクリル酸水溶液を、まず該水
溶液に含まれる軽沸点物質を蒸留または放散操作によっ
て除去し、ついでえられたメタクリル酸水溶液を抽出工
程、溶剤分離工程、軽沸点物分離工程、重質物分離工程
および再蒸留精製工程で処理し精製するに際し、抽出工
程に供給されるメタクリル酸水溶液および／または該工
程から見られる抽出溶剤とメタクリル酸とを含有する抽
出液に重亜硫酸塩水溶液を添加混合処理し、さらに溶剤
分離工程、軽沸点物分離工程、重質物分離工程および再
蒸留精製工程のうち少なくとも１つの工程でメタクリル
酸含有溶液にとドラジン類化合物を添加混合処理するこ
とを特徴とするメタクリル酸のｎＩ製製法法 （２） 重亜硫酸塩がアルカリ金属塩およびアンモニウ
ム塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種であること
を特徴とする上記（１）記載の方法。
クロレインまたはイソブチルアルデヒドを接触気相酸化
してメタクリル酸を製造するプロセスにおいて、酸化反
応器より出るメタクリル酸含有反応生成ガスの冷却凝縮
操作によってえられたメタクリル酸水溶液を、まず該水
溶液に含まれる軽沸点物質を蒸留または放散操作によっ
て除去し、ついでえられたメタクリル酸水溶液を抽出工
程、溶剤分離工程、軽沸点物分離工程、重質物分離工程
および再蒸留精製工程で処理し精製するに際し、抽出工
程に供給されるメタクリル酸水溶液および／または該工
程から見られる抽出溶剤とメタクリル酸とを含有する抽
出液に重亜硫酸塩水溶液を添加混合処理し、さらに溶剤
分離工程、軽沸点物分離工程、重質物分離工程および再
蒸留精製工程のうち少なくとも１つの工程でメタクリル
酸含有溶液にとドラジン類化合物を添加混合処理するこ
とを特徴とするメタクリル酸のｎＩ製製法法 （２） 重亜硫酸塩がアルカリ金属塩およびアンモニウ
ム塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種であること
を特徴とする上記（１）記載の方法。
（３） ヒドラジン類化合物が下記の一般式を有するも
のから選ばれた少なくとも１穫であることを特徴とする
上記（１）または（２）記載の方法。
のから選ばれた少なくとも１穫であることを特徴とする
上記（１）または（２）記載の方法。
Ｒｏ
／Ｎ−ＮＨｔ
２
（式中、Ｒ２、Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜、−のアルキル
基、フェニル基、置換基を有するフェニル基あるいは脂
環式炭化水素基を示す。）本発明を採用することにより
、ＭＡＡの分離、精製工程におけるトラブル、とくに蒸
留塔における重合物の発生およびスケールの析出が大巾
に低減されるし、またえもれたＭＡＡの品質に関しても
重合性能がよく、プロトアネモニン、マレイン酸などの
含有量の非常に少ない製品をえることができた。さらに
この精製ＭＡＡを使用して合成精製したメタクリル酸エ
ステル類の重合物の経時的着色性も改善された。
基、フェニル基、置換基を有するフェニル基あるいは脂
環式炭化水素基を示す。）本発明を採用することにより
、ＭＡＡの分離、精製工程におけるトラブル、とくに蒸
留塔における重合物の発生およびスケールの析出が大巾
に低減されるし、またえもれたＭＡＡの品質に関しても
重合性能がよく、プロトアネモニン、マレイン酸などの
含有量の非常に少ない製品をえることができた。さらに
この精製ＭＡＡを使用して合成精製したメタクリル酸エ
ステル類の重合物の経時的着色性も改善された。
以下、本発明方法の態様について詳しくのべる。
モリブデン酸化物またはその複合酸化物を主体とする酸
化触媒を用い、インブチレン、ターシャリ−ブタノール
、メタクロレインまたはインブチルアルデヒドを一段酸
化ないし多段酸化反゛応に供すると、ＭＡＡを主体とす
る反応生成物かえられる。そしてＭＡＡは通常は、ＭＡ
Ａ水溶液として冷却凝縮捕集される。この水溶液には、
若干量のメタクロレイン、アセトンなどの軽沸点物質が
含有しているので、蒸留操作などの放散工程にかけられ
、これら軽沸点物質が除去される。ついで、この粗ＭＡ
Ａ水溶液は、特定の有機溶媒によって抽出され、ＭＡＡ
を含有する抽出液かえられる。本発明が特定する抽出溶
媒としては実質的に水に不溶性で水と共沸組成を形成す
るものが挙げられ、具体的にはベンゼン、トルエン、キ
シレン類、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素や酢酸
エステル、メタクリル酸メチル々どのエステル類、ルー
ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの炭化水素類およびイソホ
ロン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などが使
用でき、とくに上記芳香族化合物および脂肪族炭化水素
類が好適に使用される。
化触媒を用い、インブチレン、ターシャリ−ブタノール
、メタクロレインまたはインブチルアルデヒドを一段酸
化ないし多段酸化反゛応に供すると、ＭＡＡを主体とす
る反応生成物かえられる。そしてＭＡＡは通常は、ＭＡ
Ａ水溶液として冷却凝縮捕集される。この水溶液には、
若干量のメタクロレイン、アセトンなどの軽沸点物質が
含有しているので、蒸留操作などの放散工程にかけられ
、これら軽沸点物質が除去される。ついで、この粗ＭＡ
Ａ水溶液は、特定の有機溶媒によって抽出され、ＭＡＡ
を含有する抽出液かえられる。本発明が特定する抽出溶
媒としては実質的に水に不溶性で水と共沸組成を形成す
るものが挙げられ、具体的にはベンゼン、トルエン、キ
シレン類、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素や酢酸
エステル、メタクリル酸メチル々どのエステル類、ルー
ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの炭化水素類およびイソホ
ロン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などが使
用でき、とくに上記芳香族化合物および脂肪族炭化水素
類が好適に使用される。
抽出装置、抽出条件などに関しては通常の方法を広く用
いることができる。
いることができる。
本発明方法においては、これら工程においてＭＡＡを含
有する水溶液または抽出液に重亜硫酸塩水溶液を添加し
て、よく混合接触させた後二層に分離し、見られる有機
層は後工程の蒸留精製操作にかけられる。
有する水溶液または抽出液に重亜硫酸塩水溶液を添加し
て、よく混合接触させた後二層に分離し、見られる有機
層は後工程の蒸留精製操作にかけられる。
本発明で使用する重亜硫酸塩としては、ナトリウム、カ
リウム、セシウムなどのアルカリ金属による塩、あるい
はアンモニウム塩が挙げられ、とくにナトリウム塩、カ
リウム塩、アンモニウム塩が好適に使用される。これら
の塩は通常１０重量％ないしその飽和濃度捷での水溶液
の形で添加され、その添加量は対象とする粗ＭＡＡに対
し０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜８重量重
量重亜硫酸塩として）の範囲でちる。
リウム、セシウムなどのアルカリ金属による塩、あるい
はアンモニウム塩が挙げられ、とくにナトリウム塩、カ
リウム塩、アンモニウム塩が好適に使用される。これら
の塩は通常１０重量％ないしその飽和濃度捷での水溶液
の形で添加され、その添加量は対象とする粗ＭＡＡに対
し０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜８重量重
量重亜硫酸塩として）の範囲でちる。
重亜硫酸塩の水溶液を添加処理された粗製ＭＡＡからＭ
ＡＡを分離回収するには、抽出溶媒を共存せしめ二層に
分液すればよく、とくに水不溶性の有機溶媒の存在が不
可欠であシ、二層分離後、大部分のＭＡＡが油層に残る
ように溶媒層を決定し、また水層へ移行するＭＡＡの割
合が１０重量襲以下、好甘しくは５重量係以下となるよ
うに重亜硫酸塩に伴って添加される水量を決定する必要
がある。したがって、そのためには、有機溶媒量は全体
の１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％とな
るように共存せしめられねばならない。
ＡＡを分離回収するには、抽出溶媒を共存せしめ二層に
分液すればよく、とくに水不溶性の有機溶媒の存在が不
可欠であシ、二層分離後、大部分のＭＡＡが油層に残る
ように溶媒層を決定し、また水層へ移行するＭＡＡの割
合が１０重量襲以下、好甘しくは５重量係以下となるよ
うに重亜硫酸塩に伴って添加される水量を決定する必要
がある。したがって、そのためには、有機溶媒量は全体
の１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％とな
るように共存せしめられねばならない。
本発明方法を最も容易に実施する方法としてはＭ Ａ
Ａ含有の抽出液に重亜硫酸塩の水溶液を混合接触する方
法がある。この場合、両溶液をラインミキサーあるいは
連続的ないしけ半連続的な撹拌槽で十分混合させた後、
二層分離槽に送り分液するやり方とか、塔式の連続抽出
装置を使用する方法が好ましい。さらにこの水性層を上
記撹拌槽にリサイクル使用することもできる。両液の接
触時間は混合方法によって変わるが通常０．１〜１時間
でよい。また接触温度は特別な高温度を必要とせず、通
常は常温〜６０°Ｇの範囲である。
Ａ含有の抽出液に重亜硫酸塩の水溶液を混合接触する方
法がある。この場合、両溶液をラインミキサーあるいは
連続的ないしけ半連続的な撹拌槽で十分混合させた後、
二層分離槽に送り分液するやり方とか、塔式の連続抽出
装置を使用する方法が好ましい。さらにこの水性層を上
記撹拌槽にリサイクル使用することもできる。両液の接
触時間は混合方法によって変わるが通常０．１〜１時間
でよい。また接触温度は特別な高温度を必要とせず、通
常は常温〜６０°Ｇの範囲である。
ヒドラジン類化合物の添加方法は、重亜硫酸塩水溶液で
処理されたあとのＭ Ａ、 Ａ含有液であれば特に限定
されない。
処理されたあとのＭ Ａ、 Ａ含有液であれば特に限定
されない。
抽出液、抽剤分離、軽沸分離、高沸分離の各蒸留塔のい
ずれの工種で添加しても効果かえられるが、とくに高沸
分離塔の留出液に添加して再精製蒸留するのがすぐれて
好ましい。
ずれの工種で添加しても効果かえられるが、とくに高沸
分離塔の留出液に添加して再精製蒸留するのがすぐれて
好ましい。
本発明に用いるヒドラジン類化合物は、下記Ｒ，ハ水水
速原子Ｃ１〜、のアルキル基、フェニル基、置換基を有
するフェニル基あるいは脂環式炭化水素基を示す。） 特に、これらのヒドラジン類化合物の中でも、モノ置換
ヒドラジン類化合物が好ましい結果を与える。具体的に
はヒドラジンヒトレート、フェニルヒドラジン、ｐ−ニ
トロフェニルヒドラジン、２，４−ジニトロフェニルビ
ドラジンナトが効果的である。
速原子Ｃ１〜、のアルキル基、フェニル基、置換基を有
するフェニル基あるいは脂環式炭化水素基を示す。） 特に、これらのヒドラジン類化合物の中でも、モノ置換
ヒドラジン類化合物が好ましい結果を与える。具体的に
はヒドラジンヒトレート、フェニルヒドラジン、ｐ−ニ
トロフェニルヒドラジン、２，４−ジニトロフェニルビ
ドラジンナトが効果的である。
これらのヒドラジン類化合物は１種類でもよいが２種以
上の混合物として添加してもよい。
上の混合物として添加してもよい。
また添加量は処理されるＭＡＡに対して０．００１〜１
重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲であ
る。
重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲であ
る。
本発明方法は、従来公知の重合防止剤たとえばハイドロ
キノン、メトキシハイドロキノン、メチレンブルー、フ
ェノチアジン、サリチル酸塩、シアルギルジチオカルバ
ミン酸塩および分子状酸素の存在下に遂行される。
キノン、メトキシハイドロキノン、メチレンブルー、フ
ェノチアジン、サリチル酸塩、シアルギルジチオカルバ
ミン酸塩および分子状酸素の存在下に遂行される。
以下、例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
前段反応用触媒としてモリブデン系複合酸化物を用い、
後段反応用触媒としてモリブデン−リン系へテロポリ酸
を基盤とする触媒を用いてインブチレンを水蒸気の存在
下に空気による接触気相酸化反応を行ない、えられる反
応生成ガスをハイドロキノンを重合防止剤として用い冷
却凝縮せしめ、メタクリル酸含有水溶液をえた。
後段反応用触媒としてモリブデン−リン系へテロポリ酸
を基盤とする触媒を用いてインブチレンを水蒸気の存在
下に空気による接触気相酸化反応を行ない、えられる反
応生成ガスをハイドロキノンを重合防止剤として用い冷
却凝縮せしめ、メタクリル酸含有水溶液をえた。
えられた水溶液からメタクロレインなどの軽沸点物質を
蒸留除去し、メタクリル酸２４重量％、酢酸３．６重ｔ
％、フタル酸類（ｏ−、ｍ−’、Ｐ ）１．４重ｔチ、
マレイン酸０．８重量％、タール状物質１．０重量％、
プロトアネモニン（以下ＰＡＮと略す） １００ ｐｐ
ｍを含む水溶液２０ ｋｇ／Ｈｒをえた。
蒸留除去し、メタクリル酸２４重量％、酢酸３．６重ｔ
％、フタル酸類（ｏ−、ｍ−’、Ｐ ）１．４重ｔチ、
マレイン酸０．８重量％、タール状物質１．０重量％、
プロトアネモニン（以下ＰＡＮと略す） １００ ｐｐ
ｍを含む水溶液２０ ｋｇ／Ｈｒをえた。
この水溶液を抽出塔上部より供給し、抽出塔下部からは
トルエンを２０ ｋｇ／ Ｈｒの割合で供給し向流連続
的に抽出を行なった。抽出操作は常温常圧にて行なった
。抽出塔は内径７０Ｈ１全高１８００ ｕｎの回転円根
基である。抽出は十分に抽出平衡に達せしめたのち、抽
出塔上部より抽出液（有機層）を２４．９ ｋｇ／ｉ（
ｒと抽出塔下部より抽残液（水性層）を１ ｓ、 １１
ψ／Ｈｒの割合でえた。
トルエンを２０ ｋｇ／ Ｈｒの割合で供給し向流連続
的に抽出を行なった。抽出操作は常温常圧にて行なった
。抽出塔は内径７０Ｈ１全高１８００ ｕｎの回転円根
基である。抽出は十分に抽出平衡に達せしめたのち、抽
出塔上部より抽出液（有機層）を２４．９ ｋｇ／ｉ（
ｒと抽出塔下部より抽残液（水性層）を１ ｓ、 １１
ψ／Ｈｒの割合でえた。
抽出液中のＰＡＮは７８ ｐｐｍであった。
えられた抽出液には３５重量％濃度の重亜硫酸ナトリウ
ム水溶液を０．０７５ ｋｇ／ Ｈｒの割合でラインミ
キサーにより混合して撹拌槽に供給し、０．５時間の接
触時間を保ったのち二層分離槽で有機層２４．９に９／
Ｈｒと水性層Ｏ００８５ｋｇ７４（ｒに分離した。えら
れた有機層を溶剤分離塔（内径６、シープトレー３０段
、ＳＵＳ ３０４製）の１５段目に供給し、塔頂圧７５
−旬、還流比１．０で蒸留Ｃ２ｋｇ／ｆｆ１Ｇスチーム
リボイラー加熱）した。
ム水溶液を０．０７５ ｋｇ／ Ｈｒの割合でラインミ
キサーにより混合して撹拌槽に供給し、０．５時間の接
触時間を保ったのち二層分離槽で有機層２４．９に９／
Ｈｒと水性層Ｏ００８５ｋｇ７４（ｒに分離した。えら
れた有機層を溶剤分離塔（内径６、シープトレー３０段
、ＳＵＳ ３０４製）の１５段目に供給し、塔頂圧７５
−旬、還流比１．０で蒸留Ｃ２ｋｇ／ｆｆ１Ｇスチーム
リボイラー加熱）した。
塔頂よシ留出した溶剤は抽出塔で再使用した。
缶出液としては９８．２重量％のメタクリル酸かえられ
た。この缶出液はさらに軽沸点物分離塔（内径６Ｂ１シ
一ブトレー４０段、ＳＵＳ ３０４製）の１５段目に供
給し塔頂圧３５朋Ｈｇｓ還流比１５で蒸留（２ｋｇ／ｉ
ｏスチームリボイラー加熱）しだ。
た。この缶出液はさらに軽沸点物分離塔（内径６Ｂ１シ
一ブトレー４０段、ＳＵＳ ３０４製）の１５段目に供
給し塔頂圧３５朋Ｈｇｓ還流比１５で蒸留（２ｋｇ／ｉ
ｏスチームリボイラー加熱）しだ。
缶出液は重質物分離塔（内径６ 、シーブトレー１５段
、５ＵＳ３０４製）の塔底に供給し、塔頂圧３５闘Ｈｇ
、還流比０．５で蒸留（２に！９〜Ｇスチームリボイ
ラー加熱）した。
、５ＵＳ３０４製）の塔底に供給し、塔頂圧３５闘Ｈｇ
、還流比０．５で蒸留（２に！９〜Ｇスチームリボイ
ラー加熱）した。
留出液にヒドラジンヒドレー ）８０％水溶液をメタク
リル酸に対して０．１重量％になるように添加ｌ−１精
製塔（内径６Ｂ、シーブトレー１５段、５ＵＳ３０４製
）の塔底に供給し、塔頂圧３５ｍｄ（ｇ還流比２．０で
蒸留（２ｋｇ／、ｆｆ１ａスチームリボイラー加熱）シ
、精製メタクリル酸をえた。ガスクロマトグラフィーで
分析したところ製品の純度は９９．９重量％以上であっ
た。
リル酸に対して０．１重量％になるように添加ｌ−１精
製塔（内径６Ｂ、シーブトレー１５段、５ＵＳ３０４製
）の塔底に供給し、塔頂圧３５ｍｄ（ｇ還流比２．０で
蒸留（２ｋｇ／、ｆｆ１ａスチームリボイラー加熱）シ
、精製メタクリル酸をえた。ガスクロマトグラフィーで
分析したところ製品の純度は９９．９重量％以上であっ
た。
えられた精製メタクリル酸を使用してｎ・−ブタノール
とエステル化反応（硫酸触媒、ベンゼンエントレーナー
使用）を行い、蒸留精製したループデルメタクリレート
（ＢＭＡ）をキシレン溶媒中で重合開始剤とし、て２，
２′−アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いて、
１１５℃で５時間溶液重合を行い、えられた重合物の色
相の経時変化を５０°Ｃでテストしたところ第１表のよ
うな結果をえた。
とエステル化反応（硫酸触媒、ベンゼンエントレーナー
使用）を行い、蒸留精製したループデルメタクリレート
（ＢＭＡ）をキシレン溶媒中で重合開始剤とし、て２，
２′−アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いて、
１１５℃で５時間溶液重合を行い、えられた重合物の色
相の経時変化を５０°Ｃでテストしたところ第１表のよ
うな結果をえた。
比較例１
実施例１で用いたのと同じメタクリル酸水溶液を実施例
１におけると同じ装置および方法で精製処理した。ただ
しヒドラジンヒトレートは加えなかった。
１におけると同じ装置および方法で精製処理した。ただ
しヒドラジンヒトレートは加えなかった。
えられた精製メタクリル酸を用いて実施例１と同様にし
てえられたＢＭＡの重合物の色相変化テストをしたとこ
ろ第１表のような結果をえた。
てえられたＢＭＡの重合物の色相変化テストをしたとこ
ろ第１表のような結果をえた。
実施例２
実施例１でえられた精製メタクリル酸を使用してメタク
リル酸鉄触媒下でエチレンオキサイドを付加させてエス
テル化反応を行い、蒸留精製してえられる２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）をブタノール溶媒
中でＡＩＢＮを重合開始剤として、９５℃で５時間溶液
重合を行い、えられた重合物の色相変化テストは第１表
のような結果をえた。
リル酸鉄触媒下でエチレンオキサイドを付加させてエス
テル化反応を行い、蒸留精製してえられる２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）をブタノール溶媒
中でＡＩＢＮを重合開始剤として、９５℃で５時間溶液
重合を行い、えられた重合物の色相変化テストは第１表
のような結果をえた。
比較例２
比較例１でえられた精製メタクリル酸を用いて実施例２
と・同様にし７てえられたＨＥＭＡの重合物の色相変化
テストは第１表のような結果をえた。
と・同様にし７てえられたＨＥＭＡの重合物の色相変化
テストは第１表のような結果をえた。
比較例３
実施例１で用いたのと同じメタクリル酸水溶液を実施例
１におけると同じ装置および方法で重亜硫酸す） ＩＪ
ウムは加えず精製処理した。すると、溶剤分離塔、軽沸
点物分離塔および重質物分離塔の各リボイラーで重合が
起り、精製操作を１０時間で停止せざるをえなかった。
１におけると同じ装置および方法で重亜硫酸す） ＩＪ
ウムは加えず精製処理した。すると、溶剤分離塔、軽沸
点物分離塔および重質物分離塔の各リボイラーで重合が
起り、精製操作を１０時間で停止せざるをえなかった。
なお、えられた精製ＭＡＡを用いて実施例２におけると
同様にＩ−Ｉ Ｅ Ｍ Ａを合成したがすぐれた色相の
Ｉ■ＥＭＡの重合物はえられなかった。
同様にＩ−Ｉ Ｅ Ｍ Ａを合成したがすぐれた色相の
Ｉ■ＥＭＡの重合物はえられなかった。
第 １ 表 ５０℃色相変化
Claims (3)
- （１） インブチレン、ターシャリ−ブタノール、メタ
クロレインまたはイソブチルアルデヒドを接触気相酸化
してメタクリル酸を製造するプロセスにおいて、酸化反
応器よシ出るメタクリル酸含有反応生成ガスの冷却凝縮
操作によってえられたメタクリル酸水溶液を、まず該水
溶液に含まれる軽沸点物質を蒸留または放散操作によっ
て除去し、ついでえられたメタクリル酸水溶液を抽出工
程、溶剤分離工程、軽沸点物分離工程、重質物分離工程
および再蒸留精製工程で処理し精製するに際し、抽出工
程に供給されるメタクリル酸水溶液および／または該工
程からえられる抽出溶剤とメタクリル酸とを含有する抽
出液に重亜硫酸塩水溶液を添加混合処理し、さらに溶剤
分離工程、軽沸点物分離工程、重質物分離工程および再
蒸留精製工程のうち少なくとも１つの工程でメタクリル
酸含有溶液にヒドラジン類化合物を添加混合処理するこ
とを特徴とするメタクリル酸の精製方法。 - （２）重亜硫酸塩がアルカリ金属塩およびアンモニウム
塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを
特徴とする特許請求の範囲（１）記載の方法。 - （３） ヒドラジン類化合物が下記の一般式を有するも
のから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする
特許請求の範囲（１）または（２）記載の方法。 （式中、ＲいＲ，は水素原子、ＣＩ〜３のアルキル基、
フェニル基、置換基を有するフェニル基あるいは脂環式
炭化水素基を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10747184A JPS60252446A (ja) | 1984-05-29 | 1984-05-29 | メタクリル酸の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10747184A JPS60252446A (ja) | 1984-05-29 | 1984-05-29 | メタクリル酸の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60252446A true JPS60252446A (ja) | 1985-12-13 |
| JPS644505B2 JPS644505B2 (ja) | 1989-01-25 |
Family
ID=14460037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10747184A Granted JPS60252446A (ja) | 1984-05-29 | 1984-05-29 | メタクリル酸の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60252446A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6314752A (ja) * | 1986-07-07 | 1988-01-21 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクリル酸の精製方法 |
| US5961790A (en) * | 1994-12-14 | 1999-10-05 | Basf Aktiengesellschaft | Separation of (meth) acrylic acid by rectification |
| US6179966B1 (en) * | 1997-11-17 | 2001-01-30 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Method for producing acrylic acid |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4995920A (ja) * | 1973-01-24 | 1974-09-11 | ||
| JPS58128337A (ja) * | 1982-01-27 | 1983-07-30 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクリル酸の精製方法 |
-
1984
- 1984-05-29 JP JP10747184A patent/JPS60252446A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4995920A (ja) * | 1973-01-24 | 1974-09-11 | ||
| JPS58128337A (ja) * | 1982-01-27 | 1983-07-30 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクリル酸の精製方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6314752A (ja) * | 1986-07-07 | 1988-01-21 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクリル酸の精製方法 |
| JPH0324459B2 (ja) * | 1986-07-07 | 1991-04-03 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Kk | |
| US5961790A (en) * | 1994-12-14 | 1999-10-05 | Basf Aktiengesellschaft | Separation of (meth) acrylic acid by rectification |
| US6228227B1 (en) * | 1994-12-14 | 2001-05-08 | Basf Aktiengesellschaft | Separation of (meth)acrylic acid by rectification |
| US6179966B1 (en) * | 1997-11-17 | 2001-01-30 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Method for producing acrylic acid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS644505B2 (ja) | 1989-01-25 |
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