JPS60152438A - メタクリル酸の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メタクリル酸の精製方法に関する。詳しく述
べると、本発明は、イソブチレン、ターシャリ−ブタノ
ール、メタクロレインまたはイソブチルアルデヒドの接
触気相酸化反応によってメタクリル酸を製造するプロて
見られたメタクリル酸水溶液から、メタクリル酸を工業
的に効率よく精製取得するだめの方法に関する。

上記炭化水素化合物を１段または２段以上の反応で接触
的に酸化し、メタクリル酸をえる方法は、すでに多くの
文献によって知られ、その１部は企業化に移されつつあ
る。しかし表からいまだ酸化収率として十分に高い水準
に達していると紘いえず、そのためもあって、目的物で
あるメタクリル酸の他に種々の副生物が反応生成ガス中
に含まれてき、これよシえられるメタクリル酸水溶液中
にはかなシの量の副生物の混入が避けられないのが現状
である。このメタクリル酸水溶液中に含まれる副生物の
主なものとして、たとえば、酢酸、アクロレイン、アセ
トアルデヒド、メタクロレイン、アクリル酸などさらに
微量のテレフタル酸、トルイル酸、安息香酸などの芳香
族化合物やタール状物質などが挙げられる。

これらのうち、比較的に低沸点の化合物は通常の蒸留工
程で比較的容易に分離可能であるが、上記芳香族化合物
やタール状物質などが、メタクリル酸の抽出、蒸留など
の精製工程において種々のトラブルの原因となったり、
さらにこれら不純物のだめ高品質のメタクリル酸を坂得
することが困難となることが判明している。

本発明者らは上記した困難を克服するため、該酸化反応
によってえられたメタクリル酸溶液に重亜硫酸塩を接触
させることをＢ／！ｊ９とするメタクリル酸の精製方法
を種々検討し、これまで特開昭５８−１２８３３７号、
特願昭５７−１５３８１８号、特願昭５７−１５３８２
０号およびＩ＃願昭５７−．２００３４５号発明におい
て、メタクリル酸の精製方法を確立し、それぞれ提案し
てきた。本発明はこれら提案の改良法に関するものであ
る。

前述したごとく該酸化反応によって主生成物のメタクリ
ル酸の他に数多くの副生物が生成しておシ、これらがメ
タクリル酸の分離精製工程においてトラブルの原因とな
っているが、上記特開昭５８−１２８３３７号、特願昭
５７−１５３８１８号および特願昭５７−１５３８２０
号発明は、メタクリル酸水溶液に重亜硫酸塩を添加し、
メタクリル酸水溶液に含有されている副生不純物、とく
に高沸点なアルデヒド類を主成分としたタール状物質を
重亜硫酸塩と反応させ、これら反応物を抽残側に残して
メタクリル酸を精製することを骨子としたものである。

これら提案の方法を採用することによって、精製プロセ
スにおけるトラブルが解消し、かつえられるメタクリル
酸も高品質にすることができることが明らかＫされた。

しかしこれらの方法では、使用する重亜硫酸塩の量がメ
タクリル酸水溶液中に含有している種々な不純物の含有
量と相対的に関連するため、総体的には使用量が多く々
るという欠点を有している。使用量が多いことによる欠
点として、重亜ａ酸塩そのものの費用が高くなるばかシ
ではなく、抽残側に、添加したｔｌとんどすべての重亜
硫酸塩が排出することもあって、重亜硫酸塩をそれだけ
多く含んだ廃水が発生し、この廃水の処理に特別な経費
がか＼す、経済性が悪くなってしまうことがあげられる
。

本発明者らは、上記した重亜硫酸塩の効果を保持し、か
つこの薬品の使用量を減らし経済性のあるプロセスにす
べく種々の検討したところ、特定の有機溶媒を抽剤とし
て使用すれば、メタクリル酸水溶液にあらかじめ重亜硫
酸塩を添加しなくとも、抽出液中の不純物の含有量がか
なシ減少せしめることができかつこのようにして見られ
た抽出液に重亜１ｋａ！Ｉ塩水溶液を接触させ芯゛°゛
ことによシ、メタクリル酸中の不純物の含有量を非常に
低濃度にまで減少させることができことを見出し、本発
。

明に到達した。

すなわち、本発明はイソブチレン、ターシャリ−ブタノ
ール、メタクロレインまたはイソブチルアルデヒドの接
触気相酸化反応によって見られたメタクリル酸水溶液を
、まずはじめに該水溶液中に含有しているメタクロレイ
ン、アセトンなどの軽沸点物質を放散除去し、ついでこ
のメタクリル酸水溶液を実質的に水に不溶性の有機溶媒
によって抽出し、見られた抽出液とｌ亜硫酸塩水溶液と
を接触させて、メタクリル酸中に含有している不純物を
メタクリル酸から分離する精製方法を提供するものであ
る。この方法を採用することにより、重亜硫酸塩の使用
量は先願発明のｌ／３〜ｌ／ＩＯＫ低減し、総合的に経
済性の大きいメタクリル酸の精製方塾とすることができ
たのである。

本発明を採用することにより、メタクリル酸の分離、精
製工程におけるトラブル、と〈Ｋ蒸留塔における重合物
の発生およびスケールの析出が大巾に低減されるし、ま
たえられたメタクリル酸の品質に関しても重合性能がよ
く、プロトアネモニン、マレイン酸などの含有量の非常
に少ない製品をえることができた。

以下、本発明方法の態様について詳しくのべる。

モリブデン酸化物またはその複合酸化物を主体とする酸
化触媒を用い、イソブチレン、ターシャリ−ブタノール
、メタクロレインまたはイソブチルアルデヒドを一段酸
化ないし多段酸化反応に供すると、メタクリル酸を主体
とする反応生成物かえられる。そしてメタクリル酸は通
常は、メタクリル酸水溶液として冷却凝縮捕集される。

この水溶液には、若干量のメタクロレイン、アセトンな
どの軽沸点物質が含有しているので、蒸留操作などの放
散工程にかけられ、これら軽沸点物質が除去される。つ
いで、このメタクリル酸水溶液は、特定の有機溶媒によ
って抽出され、メタクリル酸を含有する抽出液かえられ
る。本発明が特定する抽出溶媒としては実質的に水に不
溶性で水と共沸組成を形成するものが挙げられ、具体的
にはベンゼン、トルエン、キシレン類、エチルベンゼン
などの芳香族炭化水素や酢酸エステル、メタクリル酸メ
チルなどのエステル類が単独または混合物として使用さ
れるが、芳香族炭化水素がよシ好ましい。

抽出装置、抽出条件などに関しては通常の方法を広く用
いることができる。

メタクリル酸を含肩する抽出液に重亜性酸塩水溶液を添
加して、よく混合接触させた後二層に分離し、有機層は
後工程の蒸留操作にかけられメタクリル酸の製品化が施
される。一方水層は、通常は廃水として排出される。こ
れは水層の絶対量が少なくこの廃水中に含有してくるメ
タクリル酸や有機溶媒は非常に少ないから回収する必要
がないからである。

本発明で使用する重亜硫酸塩としては、ナトリウム、カ
リウム、セシウムなどのアルカリ金属による塩、あるい
はアンモニウム塩が挙げられ、とくにナトリウム塩、カ
リウム塩、アンモニウム塩が好適に使用される。これら
の塩は通常１００重量％いしその１和濃度までの水溶液
の形で添加され、その添加量は対象とする抽出液中のメ
タクリル酸に対し０．０５〜５重ｉ１％、好ましくは０
．１〜３重量％（重亜硫酸塩として）の範囲である。

抽出液に重亜（ｉｉｌｉｌ酸塩の水溶液を混合接触する
方法として、両溶液をラインミキサーあるいは連続的な
いしは半連続的な攪拌槽で十分混合させた後、二層分離
槽に送り分液するやり方とか、基或の連続抽出装置を使
用することもできる。さらに水性層を攪拌槽にリザイク
ル使用することもできる。

両液の接触時間は混合方法によって変わるが通常０．１
−１時間でよい。また接触温度は特別な高温度を必要と
せず、通常は常温〜６０℃の範囲である。

本発明方法社、従来公知の重合防止剤たとえばハイドロ
キノン、メトキシハイドロキノン、メチレンブルー、フ
ェノチアジン、サリチル酸塩、ジアルキルジチオカルバ
ミン酸塩および分子状酸素の存在下に遂行される。

以下、例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。

実施例　ｌ 前段反応用触媒としてモリブデン系複合酸化物を用い、
後段反応用触媒としてモリブデン−リン系へテロポリ酸
を基盤とする触媒を用いて、インブチレンを水蒸気の存
在下に空気による接触気相酸化反応を行ない、えられる
反応生成ガスをハイドロキノンを重合防止剤として用い
冷却凝縮せしめ、メタクリル酸含有水溶液をえた。えら
れた水溶液からメタクロレインなどの軽沸点物質を蒸留
除去し、メタクリル酸２４重量係、酢ｅ３．６重量係、
フタル酸類（ｏ　−、ｍ　、　ｐ−）　１．４重量％、
マレイン酸０．８重量％、タール状物質１．０重量％、
ノロトアネモニン（以下ＰＡＮと略す）１００ｐｐｍを
含む水溶液２０Ｋｑ／Ｈｒをえた。

この水溶液を抽出塔上部より供給し、抽出塔下部からは
トルエンを２０Ｋｑ／Ｈｒの割合で供給し向流連続的に
抽出を行なった。抽出操作は常温常圧にて行なった。抽
出塔は内径７０簡、全高１８００閣の一回転円板塔であ
る。抽出は十分に抽出平衡に達せしめたのち、抽出塔上
部より抽出液（有機層）を２４　、９　Ｋｆ／Ｈｒと抽
出塔下部より抽残液（水性層）を１５．１　Ｋ４／Ｈｒ
の割合でえた。抽出液中のＰＡＮは７８　ｐｐｍであっ
た。

えられた抽出液には３５重量％濃度の重亜發酸ナトリウ
ム水溶液を０　、０７５　Ｋｇ／Ｈｒの割合でラインミ
キサーにより混合して攪拌槽に供給し、０．５時間の接
触時間を保ったのち二層分離槽で有機層２４．９　Ｋｑ
／Ｈｒと水性層０．０８５ｈ／Ｈｒに分離した。

えられた有機層を溶剤分離塔（内径６Ｂ、シーブトレー
３０段、ＳＵＳ　３ｏ　４製）の１５段目に供給し、塔
頂圧７５胴Ｈｇ、還流比１．０で蒸留（２Ｋｑ／ｒｍ２
Ｇスチームリボイラー加熱）した。塔頂より留出した溶
剤は抽出塔で再使用した。缶出液としては９８．２重量
％のメタクリル酸かえられた。仁の缶出液はさらに軽沸
点物分離塔（内径６Ｂ、シーブトレー４０段、ＳＵＳ　
ａ　０４製）の１５段目に供給し塔頂圧３５■Ｈｇ、還
流比１５で蒸留（２に９７ｃｍ　２Ｇスチームリボイラ
ー加熱）シた。

缶出液は重質物分離塔（内径６　、シーブトレー１５段
、５ＵＳ３０４製）の塔底に供給し、塔頂圧３５　ｍｍ
Ｈ，ｇ　、還流比２．０で蒸留（２に９７ｃｍ２Ｇスチ
ームリボイラー加熱）し、精製メタクリル酸をえた。ガ
スクロマトグラフィーで分析し゛たところ製品の純度は
９９．９重量幅以上、ＰＡＮは８ｐｐｍであった。

また、溶剤分離塔、軽沸点物分離塔、重質物分離塔など
でのカラムやりボイラー伝熱面への高沸点物や重合物の
付着もきわめて少なく、長期間の運転が可能であった。

比較例　ｌ 実施例１で用いたのと同じメタクリル酸水溶液を実施例
１におけると同じ装置および方法でｆ１ｆ製処理した。

ただし重亜硫酸ナトリウムは加えなかった。

精製メタクリル酸油にはＰＡＮカニ２８０ｐｐｍ含まれ
ていた。さらに最終の重質物分離塔のりボイラー伝熱面
には固形物の付着がきわめて多く、運転は１０時間で停
止した。

実施例　２ 実施例１で用いたのと同じメタクリル酸水溶液を実施例
１におけると同じ装置および方法で精製処理した。ただ
し重亜（ｉｉｌｉ、ｅナトリウムのかゎシに重亜硫酸ア
ンモニウムの３０重量％濃度の水溶液を０　、１　Ｋ９
／Ｈｒの割合で使用した。見られた精製メタクリル酸中
にはＰＡＮが１０　ｐｐｍ含まれていた。

溶媒分離塔、軽沸点物分離塔、重質物分離塔などでのカ
ラムやりボイラー伝熱面への高沸点物や重合物の付着も
きわめて少く、長時間の運転が可能であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　インブチレン、ターシャリ−ブタノール、メタ
   クロレインまたはイソブチルアルデヒドを接触気相酸化
   してメタクリル酸を製造するプロセスにおいて、酸化反
   応器より出るメタクリル酸含有反応生成ガスの冷却凝縮
   操作によって見られたメタクリル酸水溶液を、まず該水
   溶液に含まれる軽沸点物質を蒸留または放散操作によっ
   て除去し、ついでえられ九メタクリル酸水溶液を実質的
   に水に不溶性の有機溶媒でメタクリル酸を抽出し、見ら
   れた抽出液を重亜硫酸塩水溶液と接触させることを特徴
   とするメタクリル酸の精製方法。 （２１重亜硫酸塩がアルカリ金属塩およびアンモニウム
   塩よシなる群から選ばれた少くとも１種であることを特
   徴とする特許請求の範囲（１）記載の方法。