JPH0812618A - バルプロ酸の精製方法 - Google Patents
バルプロ酸の精製方法Info
- Publication number
- JPH0812618A JPH0812618A JP6166097A JP16609794A JPH0812618A JP H0812618 A JPH0812618 A JP H0812618A JP 6166097 A JP6166097 A JP 6166097A JP 16609794 A JP16609794 A JP 16609794A JP H0812618 A JPH0812618 A JP H0812618A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- diallylacetic
- valproic
- salt
- valproic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
ロ酸と混在する不純物を容易に分離することができる精
製方法を提供するものである。 【構成】 ２−アリル吉草酸及び／又は２，２−ジアリ
ル酢酸の金属塩あるいはアンモニウム塩を含有するバル
プロ酸塩水溶液を、亜硫酸イオン又は亜硫酸水素イオン
の存在下で空気又は酸素と接触させ、２−アリル吉草酸
及び／又は２，２−ジアリル酢酸の金属塩あるいはアン
モニウム塩を該塩のスルホン酸塩付加物として、系から
分離するバルプロ酸の精製方法。
Description
種の用途に有用なバルプロ酸の精製方法に関するもので
ある。
４−ヒドロキシヘプタン法、シアノ酢酸法、マロ
ン酸エステル法等が知られている。又、本出願人も以前
に特開昭６０−１５６６３８号公報及び特開昭６３−１
２２６４６号公報においてバルプロ酸の製造方法を提案
した。即ち、特開昭６０−１５６６３８号公報は（１）
アセト酢酸エステルとアリルハライドを反応させて２，
２−ジアリルアセト酢酸エステルを得る工程、（２）
２，２−ジアリルアセト酢酸エステルをアルコールと反
応させて２，２−ジアリル酢酸エステルを得る工程、
（３）２，２−ジアリル酢酸エステルを加水分解してジ
アリル酢酸とした後還元するか、又は（３）′２，２−
ジアリル酢酸エステルを還元してバルプロ酸エステルと
した後、加水分解する工程の組み合わせからなる製造方
法であり、一方、特開昭６３−１２２６４６号公報は
（１）アセト酢酸エステルとプロピルハライドを反応さ
せて２，２−ジプロピルアセト酢酸エステルを得る工
程、（２）２，２−ジプロピルアセト酢酸エステルをア
ルコールで脱アセチルしてバルプロ酸エステルを得る工
程、（３）バルプロ酸エステルを加水分解する工程より
なる製造方法である。
記はグリニヤー試薬や青酸ナトリウム等の高価でかつ
取り扱いに細心の注意が必要とされる試薬を用いなけれ
ばならなかったり、の方法では反応条件がかなり苛酷
であったり、又の方法では高価な原料が必要である等
の欠点があるため、本出願人の開示方法のほうがはるか
に有利であるといえる。
人の提案した特開昭６０−１５６６３８号公報開示の方
法では、還元工程において未還元の２−アリル吉草酸や
２，２−ジアリル酢酸が不純物としてバルプロ酸ととも
に残ってしまう。又、特開昭６３−１２２６４６号公報
開示の方法でも、原料であるプロピルハライド中に不純
物として少量混在しているアリルブロミド、アリルクロ
リド、ジブロモプロパン等がアセト酢酸エステルと反応
してしまい、最終的に、前記と同様２−アリル吉草酸や
２，２−ジアリル酢酸が不純物として目的物であるバル
プロ酸とともに混在してしまう。ここで、不純物として
存在しているものには、２−アリル吉草酸や２，２−ジ
アリル酢酸の他に、２−アリル吉草酸や２，２−ジアリ
ル酢酸の二重結合が異性化した化合物、例えばα−プロ
ピル−β−エチルアクリル酸等も含まれる（以下、断り
がなくとも不純物として２−アリル吉草酸や２，２−ジ
アリル酢酸といった場合には、これらの二重結合が異性
化した化合物をも含めることがある。）。
草酸や２，２−ジアリル酢酸は、沸点等の物性面におい
てバルプロ酸と非常に似ており、従来の蒸留、金属塩の
再結晶、活性炭吸着等による精製方法ではバルプロ酸と
の分離は非常に難しく、高度に精製されたバルプロ酸を
効率良く得ることはできなかった。そこで、これらバル
プロ酸の製造時において、不純物としてバルプロ酸と混
在する２−アリル吉草酸や２，２−ジアリル酢酸、更に
はα−プロピル−β−エチルアクリル酸等の２−アリル
吉草酸や２，２−ジアリル酢酸の二重結合が異性化した
化合物を容易に除去し、高純度のバルプロ酸を得る精製
方法の開発が望まれている。
かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、２−ア
リル吉草酸及び／又は２，２−ジアリル酢酸の金属塩あ
るいはアンモニウム塩を含有するバルプロ酸塩水溶液
を、亜硫酸イオン又は亜硫酸水素イオンの存在下で空気
又は酸素と接触させ、２−アリル吉草酸及び／又は２，
２−ジアリル酢酸の金属塩あるいはアンモニウム塩を、
該塩のスルホン酸塩又はスルホン酸付加物として、系か
ら分離するバルプロ酸の精製方法が、バルプロ酸の不純
物である２−アリル吉草酸及び／又は２，２−ジアリル
酢酸、更には２−アリル吉草酸や２，２−ジアリル酢酸
の二重結合が異性化した化合物を容易に除去できること
を見出し、本発明を完成した。以下、本発明について具
体的に説明する。
〜の製造方法や特開昭６０−１５６６３８号公報及
び特開昭６３−１２２６４６号公報開示の製造方法等、
従来公知の方法により製造されるものである。又、２−
アリル吉草酸及び／又は２，２−ジアリル酢酸というの
は、該バルプロ酸製造時に生じる不純物の化合物のこと
である。これらの不純物は、反応生成物として得られる
２，２−ジアリル酢酸エステル又は２，２−ジアリル酢
酸の還元工程で未還元物として生じたり（特開昭６０−
１５６６３８号公報）、又、原料となるプロピルハライ
ド中に含まれるアリルブロミド、アリルクロリド、ジブ
ロモプロパン等がアセト酢酸エステルと反応してしまっ
た結果生じたり（特開昭６３−１２２６４６号公報）し
て、バルプロ酸と混在することになる。
／又は２，２−ジアリル酢酸の金属塩あるいはアンモニ
ウム塩を含有するバルプロ酸塩水溶液に亜硫酸イオン、
又は亜硫酸水素イオンを添加し、更に空気又は酸素を反
応系中に吹き込むことが最大の特徴であり、このとき亜
硫酸イオン、又は亜硫酸水素イオンの反応性を落とさな
いために水溶液のｐＨを４〜１１、好ましくは７〜１
０、更に好ましくは８〜１０に調整することが望まし
い。亜硫酸イオン、又は亜硫酸水素イオンとｐＨ調整試
薬の添加順序には特に制限はなく、空気又は酸素を吹き
込む前であればどちらが先でも差し支えない。
まず、上記の不純物２−アリル吉草酸及び／又は２，２
−ジアリル酢酸を含有したバルプロ酸に、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、アンモニア水等のアルカリ水溶液を加え、バルプロ
酸アルカリ塩水溶液を調製し、これに該不純物あたり少
なくとも３当量以上の亜硫酸イオン、又は亜硫酸水素イ
オンを添加し、ｐＨ調整試薬で該水溶液のｐＨを４〜１
１、好ましくは７〜１０、更に好ましくは８〜１０とな
るように調整する。
水素イオンとしては反応系中で該イオンとして存在すれ
ばよく、それにはメタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸水素ナトリウム、二酸化イオウ等が挙げ
られるが、原料入手の容易さの点から特に好ましいのは
メタ重亜硫酸ナトリウムであり、又、ｐＨ調整試薬とし
ては、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸や酢酸、ギ酸等の有機
酸、及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、アンモニア水等の塩基性物質が
挙げられ、特に好ましいのは硫酸及び水酸化ナトリウム
であるが、いずれもこれらに限定されるものではない。
室温〜８０℃で撹拌しながら、該水溶液中に１０ｍｌ以
上／分／ｌ、好ましくは５０〜３００ｍｌ／分／ｌの空
気又は酸素を通常１０分間以上吹き込む。かかる処理に
より、バルプロ酸の不純物のみにスルホン化が起こり、
スルホン酸ナトリウム塩付加物が生じるのであって、例
えば２−アリル吉草酸のナトリウム塩の場合では、以下
の化１に示す如き反応によって二重結合部にスルホン酸
ナトリウム塩が付加された反応生成物、即ち２−プロピ
ル吉草酸ナトリウムのスルホン酸ナトリウム塩が生じて
いると推察される。他の不純物（２，２−ジアリル酢
酸、α−プロピル−β−エチルアクリル酸等）について
も同様にスルホン酸ナトリウム塩が付加された反応生成
物が容易に得られる。
のスルホン酸ナトリウム塩を系から分離するために該反
応液の酸性化を行う。かかる酸性化によって、バルプロ
酸の金属塩あるいはアンモニウム塩は水に難溶なバルプ
ロ酸となり油層部を形成する。この時、トルエン、酢酸
エチル、メチルエチルケトン、塩化メチレン等の有機溶
媒により抽出してもよい。水層部と油層部を２層分離さ
せ油層部を分取する。そして、その後、該抽出物は水で
洗浄され、抽出溶媒を用いた場合は溶媒除去されて、不
純物のない精製されたバルプロ酸が得られるのである。
一方、該スルホン酸ナトリウム塩又は該スルホン酸は水
層に取り込まれて該水層とともに系外に取り除かれる。
該酸性化に用いられる酸としては、前記と同様、硫酸、
塩酸、硝酸等の鉱酸や酢酸、ギ酸等の有機酸が挙げられ
る。
バルプロ酸は、２−アリル吉草酸や２，２−ジアリル酢
酸を不純物として含有することのない高純度のバルプロ
酸となる。勿論必要に応じて、更に蒸留等の精製処理を
行うこともできる。
バルプロ酸と混在してしまう２−アリル吉草酸及び／又
は２，２−ジアリル酢酸を、亜硫酸イオン又は亜硫酸水
素イオンの存在下で、空気又は酸素と接触させることに
より、２−アリル吉草酸及び／又は２，２−ジアリル酢
酸をスルホン化し、スルホン酸塩又はスルホン酸として
容易にバルプロ酸と分離することができ、製造面、収率
面において非常に有利である。
に説明する。尚、実施例中、「％」とあるのは特に断り
のない限り重量基準である。 実施例１バルプロ酸の製造 アセト酢酸メチル０．１８モル、アリルクロリド０．５
４モル、炭酸カリウム０．３８モル、ジメチルホルムア
ミド１８０ｍｌにより反応を行い、２，２−ジアリルア
セト酢酸メチル３１．２ｇを製造し、次いで、メタノー
ルで処理して２，２−ジアリル酢酸メチル２２．５ｇを
製造した。更に該２，２−ジアリル酢酸メチル２２．５
ｇを水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、２，２
−ジアリル酢酸を得、これをパラジウム／活性炭ととも
にオートクレーブ中で仕込み還元反応を行い、目的物の
バルプロ酸を２０．０ｇ得た。かかるバルプロ酸中に
は、不純物として２−アリル吉草酸０．０９％、及びα
−プロピル−β−エチルアクリル酸１．１％が含まれて
いた（ガスクロマトグラフィーにより検出された）。
β−エチルアクリル酸１．１％を含有したバルプロ酸２
０．０ｇに水１１ｍｌ、２５％水酸化ナトリウム水溶液
３０．７ｇ、メタ重亜硫酸ナトリウム０．５ｇを混合し
ｐＨ１４の均一溶液を得た。該溶液に９７％硫酸３．１
ｇを加え、ｐＨ８．０に調整した後、２７〜３９℃で撹
拌しながら、該溶液中に１００ｍｌ／分の空気を７０分
間吹き込んだ。反応終了後、９７％硫酸１７．１ｇを加
え、遊離した油層を分液し、該油層を水３０ｍｌで水洗
したところ１９．７ｇの油層を得た。ガスクロマトグラ
フィーによる分析結果から、かかる油層中には不純物で
ある２−アリル吉草酸及びα−プロピル−β−エチルア
クリル酸は検出されなかった。尚、ガスクロマトグラフ
ィーによる分析条件は次の通りである。 カラム：ＤＥＧＳ１５％＋Ｈ3ＰＯ4２％ ｏｎ ｃｈｒｏ
ｍｏｓｏｒｂ ＷＡＷ（ＤＭＣＳ）３ｍｍＩＤ．２ｍ
（ガラスカラム） カラム温度：１４０℃ インジェクション温度：２５０℃ 検出器：ＦＩＤ ｒａｎｇｅ１０2（島津７Ａ） キャリアーガス：ヘリウム ４０ｍｌ／ｍｉｎ
５％水酸化ナトリウム水溶液３６．６ｇ、プロピルブロ
ミド０．３２モルを仕込み、撹拌しながらアセト酢酸メ
チル０．１６モルを反応させ、２，２−ジプロピルアセ
ト酢酸メチルを製造し、次いで、メタノールで処理して
バルプロ酸メチルを製造した。更に該バルプロ酸メチル
を水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、目的物の
バルプロ酸を２０．０ｇ得た。かかるバルプロ酸中に
は、不純物として２−アリル吉草酸０．０７％、及び
２，２−ジアリル酢酸０．０１％が含まれていた（ガス
クロマトグラフィーにより検出された）。
ル酢酸０．０１％を含有したバルプロ酸２０．０ｇに水
１５ｍｌ、２５％水酸化ナトリウム水溶液２７ｇ、亜硫
酸水素ナトリウム０．３ｇを混合しｐＨ１３の均一溶液
を得た。該溶液に５０％硫酸水溶液を２．５ｇ加え、ｐ
Ｈ９．０に調整した後、２７〜３９℃で撹拌しながら、
該溶液中に８０ｍｌ／分の空気を７０分間吹き込んだ。
反応終了後、５０％硫酸水溶液を２０．１ｇ加え、遊離
した油層を分液し、該油層を水３０ｍｌで水洗したとこ
ろ１９．６ｇの油層を得た。ガスクロマトグラフィーに
よる分析結果から、かかる油層中には不純物である２−
アリル吉草酸及び２，２−ジアリル酢酸は検出されなか
った。
時に不純物としてバルプロ酸と混在してしまう２−アリ
ル吉草酸及び／又は２，２−ジアリル酢酸をスルホン化
し、スルホン酸塩又はスルホン酸として容易にバルプロ
酸と分離することができ、製造面、収率面において非常
に有利である。
Claims (2)
- 【請求項１】 ２−アリル吉草酸及び／又は２，２−ジ
アリル酢酸の金属塩あるいはアンモニウム塩を含有する
バルプロ酸塩水溶液を、亜硫酸イオン又は亜硫酸水素イ
オンの存在下で空気又は酸素と接触させ、２−アリル吉
草酸及び／又は２，２−ジアリル酢酸の金属塩あるいは
アンモニウム塩を、該塩のスルホン酸塩又はスルホン酸
付加物として、系から分離することを特徴とするバルプ
ロ酸の精製方法。 - 【請求項２】 ２−アリル吉草酸及び／又は２，２−ジ
アリル酢酸の金属塩あるいはアンモニウム塩を含有する
バルプロ酸塩水溶液のｐＨを４〜１１に調整することを
特徴とする請求項１記載のバルプロ酸の精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16609794A JP3587473B2 (ja) | 1994-06-23 | 1994-06-23 | バルプロ酸の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16609794A JP3587473B2 (ja) | 1994-06-23 | 1994-06-23 | バルプロ酸の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0812618A true JPH0812618A (ja) | 1996-01-16 |
| JP3587473B2 JP3587473B2 (ja) | 2004-11-10 |
Family
ID=15824953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16609794A Expired - Fee Related JP3587473B2 (ja) | 1994-06-23 | 1994-06-23 | バルプロ酸の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3587473B2 (ja) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53112806A (en) * | 1977-03-15 | 1978-10-02 | Labaz | Process for preparing 33nnpropylacetate nonntoxic alkali metal salts and alkaliearth metal salts |
| JPS5416411A (en) * | 1977-06-29 | 1979-02-07 | Mobil Oil | Method of removing organic carbonyll containing contaminant from stream of hydrocarbon product |
| JPS5553237A (en) * | 1978-10-13 | 1980-04-18 | Ruhrchemie Ag | Manufacture of diinnpropylacetic acid |
| JPS6072844A (ja) * | 1983-09-29 | 1985-04-24 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 極性官能基含有ホルミルノルボルナンの製造方法 |
| JPS60152438A (ja) * | 1984-01-21 | 1985-08-10 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクリル酸の精製方法 |
| JPS60156638A (ja) * | 1984-01-25 | 1985-08-16 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | バルプロ酸の製造方法 |
| JPS62106041A (ja) * | 1985-10-30 | 1987-05-16 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | バルプロ酸の製造法 |
| JPH01135740A (ja) * | 1987-11-24 | 1989-05-29 | Nippon Mining Co Ltd | 光学活性を有する２―アルキル―１―アルカン酸の製造方法 |
| JPH01268649A (ja) * | 1988-02-29 | 1989-10-26 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | アルケニル芳香族化合物の精製方法 |
| JPH02275834A (ja) * | 1989-04-18 | 1990-11-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 高純度アルコキシメチルベンズアルデヒドの製造法 |
| JPH07278053A (ja) * | 1994-04-07 | 1995-10-24 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタクリル酸エステルの精製法 |
-
1994
- 1994-06-23 JP JP16609794A patent/JP3587473B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53112806A (en) * | 1977-03-15 | 1978-10-02 | Labaz | Process for preparing 33nnpropylacetate nonntoxic alkali metal salts and alkaliearth metal salts |
| JPS5416411A (en) * | 1977-06-29 | 1979-02-07 | Mobil Oil | Method of removing organic carbonyll containing contaminant from stream of hydrocarbon product |
| JPS5553237A (en) * | 1978-10-13 | 1980-04-18 | Ruhrchemie Ag | Manufacture of diinnpropylacetic acid |
| JPS6072844A (ja) * | 1983-09-29 | 1985-04-24 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 極性官能基含有ホルミルノルボルナンの製造方法 |
| JPS60152438A (ja) * | 1984-01-21 | 1985-08-10 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクリル酸の精製方法 |
| JPS60156638A (ja) * | 1984-01-25 | 1985-08-16 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | バルプロ酸の製造方法 |
| JPS62106041A (ja) * | 1985-10-30 | 1987-05-16 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | バルプロ酸の製造法 |
| JPH01135740A (ja) * | 1987-11-24 | 1989-05-29 | Nippon Mining Co Ltd | 光学活性を有する２―アルキル―１―アルカン酸の製造方法 |
| JPH01268649A (ja) * | 1988-02-29 | 1989-10-26 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | アルケニル芳香族化合物の精製方法 |
| JPH02275834A (ja) * | 1989-04-18 | 1990-11-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 高純度アルコキシメチルベンズアルデヒドの製造法 |
| JPH07278053A (ja) * | 1994-04-07 | 1995-10-24 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタクリル酸エステルの精製法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3587473B2 (ja) | 2004-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1253147B1 (en) | Process for preparing piperonal | |
| JP3587473B2 (ja) | バルプロ酸の精製方法 | |
| JPS6241655B2 (ja) | ||
| JP4517491B2 (ja) | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法 | |
| JPH06145138A (ja) | β−メルカプトプロピオン酸の製造方法 | |
| US4154757A (en) | Process for the manufacture of p-hydroxybenzyl cyanide | |
| US6262304B1 (en) | Process for producing dimethylcyanamide | |
| JPS60204742A (ja) | テトラフルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸の製法 | |
| JPH01139559A (ja) | ４−クロロ−３−ヒドロキシブチロニトリルの製造方法 | |
| JP3164284B2 (ja) | ２−クロロ−４−トリフルオロメチルベンザルクロライドの製造方法 | |
| JPH0788349B2 (ja) | ハロゲノレゾルシン誘導体 | |
| JPH027302B2 (ja) | ||
| US4549028A (en) | Process for the preparation of hydantoin precursor of phenylalanine | |
| JPH0761948A (ja) | α，β−不飽和アルデヒドの製造法 | |
| JPH11189566A (ja) | フルオロアルキルカルボン酸の製造方法 | |
| JP4573006B2 (ja) | ジメチルシアナミド及び１，１，３，３−テトラメチルグアニジンの製造方法 | |
| JPH0256459A (ja) | Ｐ−トルエンスルホニル酢酸の製造方法 | |
| JPH06306024A (ja) | ２−アミノ−３，６−ジクロロフェノールの製造法 | |
| JP2001316325A (ja) | ２−ナフチルピルビン酸アルカリ金属塩の製造方法 | |
| JP2001288138A (ja) | 含フッ素α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JP2007332108A (ja) | ２−メトキシシクロヘキサノンの製造方法 | |
| JPS63270637A (ja) | 乳酸の分離方法 | |
| JPH0710862A (ja) | ２−（フルフリルスルフィニル）酢酸フェニル誘導体および２−（フルフリルスルホニル）酢酸フェニル誘導体の製造方法 | |
| JPH02104571A (ja) | Ｎ−ベンジルピロリジン誘導体の製造方法 | |
| JPS6121454B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040729 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040806 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040809 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070820 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080820 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080820 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090820 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090820 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090820 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090820 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100820 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100820 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110820 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110820 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110820 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120820 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120820 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120820 Year of fee payment: 8 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120820 Year of fee payment: 8 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130820 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130820 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |