JP2001316325A - ２−ナフチルピルビン酸アルカリ金属塩の製造方法 - Google Patents
２−ナフチルピルビン酸アルカリ金属塩の製造方法Info
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- JP2001316325A JP2001316325A JP2000139394A JP2000139394A JP2001316325A JP 2001316325 A JP2001316325 A JP 2001316325A JP 2000139394 A JP2000139394 A JP 2000139394A JP 2000139394 A JP2000139394 A JP 2000139394A JP 2001316325 A JP2001316325 A JP 2001316325A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】２−ナフチルピルビン酸アルカリ金属塩を安価
で大量に製造する方法を提供する。 【解決手段】アルカリ金属水酸化物の共存下、反応混合
物中の濃度が８ｗｔ％以下の式［１］ 【化１】 で表される５−（２−ナフチリデン）ヒダントインを、
９０℃を越え１００℃以下の温度で加水分解し、一般式
［２］ 【化２】 （式中、Ｍはアルカリ金属を示す）で表される２−ナフ
チルピルビン酸アルカリ金属塩を製造する。
で大量に製造する方法を提供する。 【解決手段】アルカリ金属水酸化物の共存下、反応混合
物中の濃度が８ｗｔ％以下の式［１］ 【化１】 で表される５−（２−ナフチリデン）ヒダントインを、
９０℃を越え１００℃以下の温度で加水分解し、一般式
［２］ 【化２】 （式中、Ｍはアルカリ金属を示す）で表される２−ナフ
チルピルビン酸アルカリ金属塩を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は工業的に重要な中間
体である２−ナフチルピルビン酸アルカリ金属塩を極め
て純度良く、簡便かつ安価でしかも短時間に製造する方
法に関するものである。本発明の製造方法により得られ
る２−ナフチルピルビン酸アルカリ金属塩は、医薬、農
薬、香料等の各種化学原料およびその合成中間体として
使用される等、幅広い分野で用いられる。特にアミノ酸
化合物の中間体として有用である。
体である２−ナフチルピルビン酸アルカリ金属塩を極め
て純度良く、簡便かつ安価でしかも短時間に製造する方
法に関するものである。本発明の製造方法により得られ
る２−ナフチルピルビン酸アルカリ金属塩は、医薬、農
薬、香料等の各種化学原料およびその合成中間体として
使用される等、幅広い分野で用いられる。特にアミノ酸
化合物の中間体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】２−ナフチルピルビン酸は従来、α―ベ
ンズイミノ−β−（ナフチル−（２））−プロピオン酸
の塩基による加水分解（Ｋｉｋｋｏｊｉ，Ｂｉｏｃｈｅ
ｍ．Ｚ．，３５＜１９９１＞，７６）、（＋−）−２−
オキソ−３−（ナフチル−（２））−３−シアノ−プロ
ピオン酸エチルエステルの硫酸加水分解（Ｓｅｍｐｒｏ
ｎｊ，Ｇａｚｚ．Ｃｈｉｍ．Ｉｔａｌ．，６８＜１９３
８＞２６３−２６８）、２−メチル−４−ナフタレン−
２−イルメチレン−４Ｈ−オキサゾル−５−オンの加水
分解（Ａｕｄｉａ，Ｊａｍｅｓ Ｅ ｅｔ ａｌ．，
Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，３９＜１９９６＞１４，２７
７３−２７８０）等の方法で、合成が行われていた。し
かし、これらの方法においては青酸ソーダなどの毒物を
使用しなくてはならない、工程が多く作業が煩雑、低収
率である、等の工業化に際して環境面、経済面に於いて
困難を有するルートであった。
ンズイミノ−β−（ナフチル−（２））−プロピオン酸
の塩基による加水分解（Ｋｉｋｋｏｊｉ，Ｂｉｏｃｈｅ
ｍ．Ｚ．，３５＜１９９１＞，７６）、（＋−）−２−
オキソ−３−（ナフチル−（２））−３−シアノ−プロ
ピオン酸エチルエステルの硫酸加水分解（Ｓｅｍｐｒｏ
ｎｊ，Ｇａｚｚ．Ｃｈｉｍ．Ｉｔａｌ．，６８＜１９３
８＞２６３−２６８）、２−メチル−４−ナフタレン−
２−イルメチレン−４Ｈ−オキサゾル−５−オンの加水
分解（Ａｕｄｉａ，Ｊａｍｅｓ Ｅ ｅｔ ａｌ．，
Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，３９＜１９９６＞１４，２７
７３−２７８０）等の方法で、合成が行われていた。し
かし、これらの方法においては青酸ソーダなどの毒物を
使用しなくてはならない、工程が多く作業が煩雑、低収
率である、等の工業化に際して環境面、経済面に於いて
困難を有するルートであった。
【０００３】５−（置換アリーリデン）ヒダントインの
加水分解による芳香族ピルビン酸誘導体合成の報告はＭ
ｏｎａｔｓｈ，９２，３４３〜５１（１９６１）のほか
数件がこれまでに示されているのみである（Ｚｈｕｒ．
Ｏｒｇ．ｋｈｉｍ，１３，９，１９７０〜１９８０，
（１９７７）、特公平５−３７１３４、特公平６−２３
１３１）。しかし、これらの５−（置換アリーリデン）
ヒダントインの加水分解の報告の中に、２−ナフチルピ
ルビン酸塩の合成例は報告が無かった。２−ナフチルピ
ルビン酸の合成に於いては、原料、目的物ともに疎水性
が高く水系での反応が比較的困難である。それゆえに、
反応条件を再検討する必要があった。
加水分解による芳香族ピルビン酸誘導体合成の報告はＭ
ｏｎａｔｓｈ，９２，３４３〜５１（１９６１）のほか
数件がこれまでに示されているのみである（Ｚｈｕｒ．
Ｏｒｇ．ｋｈｉｍ，１３，９，１９７０〜１９８０，
（１９７７）、特公平５−３７１３４、特公平６−２３
１３１）。しかし、これらの５−（置換アリーリデン）
ヒダントインの加水分解の報告の中に、２−ナフチルピ
ルビン酸塩の合成例は報告が無かった。２−ナフチルピ
ルビン酸の合成に於いては、原料、目的物ともに疎水性
が高く水系での反応が比較的困難である。それゆえに、
反応条件を再検討する必要があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の製造
方法では大量に合成することが困難であり、既報告の５
−（置換アリーリデン）ヒダントイン加水分解条件では
原料と目的物の疎水性の高さにより合成の困難であった
２−ナフチルピルビン酸アルカリ金属塩の合成条件を検
討し、２−ナフチルピルビン酸アルカリ金属塩を安価で
大量に製造する方法を提供するものである。
方法では大量に合成することが困難であり、既報告の５
−（置換アリーリデン）ヒダントイン加水分解条件では
原料と目的物の疎水性の高さにより合成の困難であった
２−ナフチルピルビン酸アルカリ金属塩の合成条件を検
討し、２−ナフチルピルビン酸アルカリ金属塩を安価で
大量に製造する方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる状
況に鑑み鋭意研究を行った結果、５−（２−ナフチリデ
ン）ヒダントインをアルカリ金属水酸化物の共存下に加
水分解して２−ナフチルピルビン酸アルカリ金属塩を合
成する製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
況に鑑み鋭意研究を行った結果、５−（２−ナフチリデ
ン）ヒダントインをアルカリ金属水酸化物の共存下に加
水分解して２−ナフチルピルビン酸アルカリ金属塩を合
成する製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち本発明は、アルカリ金属水酸化物
の共存下、反応混合物中の濃度が８ｗｔ％以下の式
［１］
の共存下、反応混合物中の濃度が８ｗｔ％以下の式
［１］
【０００７】
【化３】
【０００８】で表される５−（２−ナフチリデン）ヒダ
ントインを、９０℃を越え１００℃以下の温度で加水分
解することを特徴とする、一般式［２］
ントインを、９０℃を越え１００℃以下の温度で加水分
解することを特徴とする、一般式［２］
【０００９】
【化４】
【００１０】（式中、Ｍはアルカリ金属を示す）で表さ
れる２−ナフチルピルビン酸アルカリ金属塩の製造方法
である。以下本発明について詳細に説明する。
れる２−ナフチルピルビン酸アルカリ金属塩の製造方法
である。以下本発明について詳細に説明する。
【００１１】加水分解に使用するアルカリ金属水酸化物
は、具体的には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及
び／または水酸化フランシウムが挙げられるが、安価ゆ
えに水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。使用す
るアルカリ金属水酸化物の量には特に限定はないが、式
［１］で表される５−（２−ナフチリデン）ヒダントイ
ンに対して２当量以上が好ましく、３当量以上が更に好
ましい。また一般式［２］中、Ｍはアルカリ金属を示す
が、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウム、及び／またはフランシウムである。
は、具体的には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及
び／または水酸化フランシウムが挙げられるが、安価ゆ
えに水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。使用す
るアルカリ金属水酸化物の量には特に限定はないが、式
［１］で表される５−（２−ナフチリデン）ヒダントイ
ンに対して２当量以上が好ましく、３当量以上が更に好
ましい。また一般式［２］中、Ｍはアルカリ金属を示す
が、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウム、及び／またはフランシウムである。
【００１２】反応溶媒は、水または水とエタノールなど
との混合溶媒を用いることができる。
との混合溶媒を用いることができる。
【００１３】加水分解は９０℃を越え１００℃以下で行
うことが必須である。１００℃を超過すると、目的物で
ある２−ナフチルピルビン酸アルカリ金属塩の分解物生
成を促進せしめるからであり、また９０℃以下において
は反応速度の極端な遅延が観測される為である。９０℃
以下において反応速度の極端な遅延が観測される原因
は、ナフチル基は脂溶性が高く、式［１］で表される５
−（２−ナフチリデン）ヒダントインの反応溶液に対す
る溶解性が低下するゆえであると考えられる。
うことが必須である。１００℃を超過すると、目的物で
ある２−ナフチルピルビン酸アルカリ金属塩の分解物生
成を促進せしめるからであり、また９０℃以下において
は反応速度の極端な遅延が観測される為である。９０℃
以下において反応速度の極端な遅延が観測される原因
は、ナフチル基は脂溶性が高く、式［１］で表される５
−（２−ナフチリデン）ヒダントインの反応溶液に対す
る溶解性が低下するゆえであると考えられる。
【００１４】式［１］で表される５−（２−ナフチリデ
ン）ヒダントインは、反応混合物中の濃度は８ｗｔ％以
下であり、望ましくは６〜８ｗｔ％である。８ｗｔ％を
超過する濃度では、仮に反応を行ったとしても目的生成
物である２−ナフチルピルビン酸アルカリ金属塩が反応
溶液中で飽和濃度に達し、それ以上反応が進行しなくな
るからである。より希薄な溶液でも反応は進行するが、
反応時間が長くなる。好適反応時間は６〜９時間であ
る。薄層クロマトグラフィーによる反応追跡により、６
時間以下の反応時間では反応が完結せず、９時間を超過
する反応時間では徐々に分解物の生成量増加が観察され
るからである。目的物である一般式［２］で表される２
−ナフチルピルビン酸アルカリ金属塩を反応系中におい
て安定に存在させるためには反応溶媒から可能な限り酸
素を除去し、反応を窒素気流下で行うことがより好まし
い。
ン）ヒダントインは、反応混合物中の濃度は８ｗｔ％以
下であり、望ましくは６〜８ｗｔ％である。８ｗｔ％を
超過する濃度では、仮に反応を行ったとしても目的生成
物である２−ナフチルピルビン酸アルカリ金属塩が反応
溶液中で飽和濃度に達し、それ以上反応が進行しなくな
るからである。より希薄な溶液でも反応は進行するが、
反応時間が長くなる。好適反応時間は６〜９時間であ
る。薄層クロマトグラフィーによる反応追跡により、６
時間以下の反応時間では反応が完結せず、９時間を超過
する反応時間では徐々に分解物の生成量増加が観察され
るからである。目的物である一般式［２］で表される２
−ナフチルピルビン酸アルカリ金属塩を反応系中におい
て安定に存在させるためには反応溶媒から可能な限り酸
素を除去し、反応を窒素気流下で行うことがより好まし
い。
【００１５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は本実施例に制限されるものでは
ない。
に説明するが、本発明は本実施例に制限されるものでは
ない。
【００１６】実施例１ ５−（２−ナフチリデン）ヒダントイン４７６ｇ、ソニ
ックおよびアスピレーターで脱気した水６Ｌ、およびＮ
ａＯＨ２４０ｇを１０Ｌガラス容器に投入し（５−（２
−ナフチリデン）ヒダントイン濃度７．１％）、アルゴ
ン雰囲気下加熱還流し、１００℃で７．５時間攪拌し
た。反応終了後反応液を熱時濾過し、氷酢酸１２０ｇを
添加した後、４℃で終夜放置した。析出物をろ取した
後、１００ｍｌの冷水で２回洗浄し、さらに１００ｍｌ
のジエチルエーテルで２回洗浄した。３０℃で恒量に達
するまで真空乾燥を行い、目的物である２−ナフチルピ
ルビン酸ナトリウム塩を４１７ｇ（収率８８．４％）得
た。
ックおよびアスピレーターで脱気した水６Ｌ、およびＮ
ａＯＨ２４０ｇを１０Ｌガラス容器に投入し（５−（２
−ナフチリデン）ヒダントイン濃度７．１％）、アルゴ
ン雰囲気下加熱還流し、１００℃で７．５時間攪拌し
た。反応終了後反応液を熱時濾過し、氷酢酸１２０ｇを
添加した後、４℃で終夜放置した。析出物をろ取した
後、１００ｍｌの冷水で２回洗浄し、さらに１００ｍｌ
のジエチルエーテルで２回洗浄した。３０℃で恒量に達
するまで真空乾燥を行い、目的物である２−ナフチルピ
ルビン酸ナトリウム塩を４１７ｇ（収率８８．４％）得
た。
【００１７】ＴＬＣ条件 担体：Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ６０ Ｆ２５４（Ｍｅｒ
ｃｋ社製） 展開溶媒：ＣＨＣｌ3／ＭｅＯＨ／ＡｃＯＨ＝８０／２
０／１ 目的物（２−ナフチルピルビン酸ナトリウム塩）のＲ
ｆ：０．２８。
ｃｋ社製） 展開溶媒：ＣＨＣｌ3／ＭｅＯＨ／ＡｃＯＨ＝８０／２
０／１ 目的物（２−ナフチルピルビン酸ナトリウム塩）のＲ
ｆ：０．２８。
【００１８】比較例１ ５−（２−ナフチリデン）ヒダントイン１．０ｇ、Ｎａ
ＯＨ４．８ｇ、水４０ｍｌ、エタノール２０ｍｌを２０
０ｍｌ金属封管に投入し、１２０℃で６．５時間加熱し
た。放冷後、水２５０ｍｌを投入した後、ジエチルエー
テル１００ｍｌで洗浄する作業を２回行い、３Ｎ塩酸５
０ｍｌを投入して溶液を酸性にした後ジエチルエーテル
１００ｍｌで抽出する作業を２回行った。抽出した有機
層を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄後、ＭｇＳＯ4で乾燥、
ろ別後、溶媒留去し、粗収物１．００ｇを得た。粗収物
を順層の薄層クロマトグラフィーによる分析をＣＨＣｌ
3：ＭｅＯＨ：ＡｃＯＨ＝８０：２０：１の溶媒系で行
ったところ、２−ナフチルピルビン酸（Ｒf＝０．２
３）と、それより少し疎水性の高いスポット（Ｒf＝
０．３８）が等量程度確認された。すなわち、１００℃
を超える反応温度では２−ナフチルピルビン酸アルカリ
金属塩の分解が進行すると思われる。
ＯＨ４．８ｇ、水４０ｍｌ、エタノール２０ｍｌを２０
０ｍｌ金属封管に投入し、１２０℃で６．５時間加熱し
た。放冷後、水２５０ｍｌを投入した後、ジエチルエー
テル１００ｍｌで洗浄する作業を２回行い、３Ｎ塩酸５
０ｍｌを投入して溶液を酸性にした後ジエチルエーテル
１００ｍｌで抽出する作業を２回行った。抽出した有機
層を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄後、ＭｇＳＯ4で乾燥、
ろ別後、溶媒留去し、粗収物１．００ｇを得た。粗収物
を順層の薄層クロマトグラフィーによる分析をＣＨＣｌ
3：ＭｅＯＨ：ＡｃＯＨ＝８０：２０：１の溶媒系で行
ったところ、２−ナフチルピルビン酸（Ｒf＝０．２
３）と、それより少し疎水性の高いスポット（Ｒf＝
０．３８）が等量程度確認された。すなわち、１００℃
を超える反応温度では２−ナフチルピルビン酸アルカリ
金属塩の分解が進行すると思われる。
【００１９】比較例２ ５−（２−ナフチリデン）ヒダントイン２．０ｇ、Ｎａ
ＯＨ１．０ｇ、水２５ｍｌを５０ｍｌガラス容器に投入
し、アルゴン気流下、終夜７０℃で加熱放置した。薄層
クロマトグラフィーで反応の追跡を行ったが、終夜放置
後、原料スポットが見えるのみで全く反応は進行してな
かった。
ＯＨ１．０ｇ、水２５ｍｌを５０ｍｌガラス容器に投入
し、アルゴン気流下、終夜７０℃で加熱放置した。薄層
クロマトグラフィーで反応の追跡を行ったが、終夜放置
後、原料スポットが見えるのみで全く反応は進行してな
かった。
【００２０】比較例３ ５−（２−ナフチリデン）ヒダントイン２．０ｇ、Ｎａ
ＯＨ１．０ｇ、水２５ｍｌを５０ｍｌガラス容器に投入
し、アルゴン気流下、終夜９０℃で加熱放置した。薄層
クロマトグラフィーで反応の追跡を行ったが、４０時間
後で原料と２−ナフチルピルビン酸のスポットの強度比
が１：１程度までしか反応が進行していなかった。すな
わち反応温度９０℃以下においては極端な反応速度の遅
延が観測された。
ＯＨ１．０ｇ、水２５ｍｌを５０ｍｌガラス容器に投入
し、アルゴン気流下、終夜９０℃で加熱放置した。薄層
クロマトグラフィーで反応の追跡を行ったが、４０時間
後で原料と２−ナフチルピルビン酸のスポットの強度比
が１：１程度までしか反応が進行していなかった。すな
わち反応温度９０℃以下においては極端な反応速度の遅
延が観測された。
【００２１】比較例４ ５−（２−ナフチリデン）ヒダントイン２．０ｇ、Ｎａ
ＯＨ１．０ｇ、水１５ｍｌを５０ｍｌガラス容器に投入
（基質濃度１１．１％）し、アルゴン気流下、１００℃
で９時間反応させたが、薄層クロマトグラフィーで未反
応原料が３割程度確認された。
ＯＨ１．０ｇ、水１５ｍｌを５０ｍｌガラス容器に投入
（基質濃度１１．１％）し、アルゴン気流下、１００℃
で９時間反応させたが、薄層クロマトグラフィーで未反
応原料が３割程度確認された。
【００２２】比較例５ ５−（２−ナフチリデン）ヒダントイン２．０ｇ、Ｎａ
ＯＨ１．０ｇ、水２０ｍｌを５０ｍｌガラス容器に投入
（基質濃度８．７％）し、アルゴン気流下、１００℃で
９時間反応させたが、薄層クロマトグラフィーで未反応
原料が２割程度確認された。すなわち８％を超える基質
濃度では２−ナフチルピルビン酸アルカリ金属塩が反応
溶液中で飽和濃度に達してしまい、反応がそれ以上進行
しなくなるものと思われる。
ＯＨ１．０ｇ、水２０ｍｌを５０ｍｌガラス容器に投入
（基質濃度８．７％）し、アルゴン気流下、１００℃で
９時間反応させたが、薄層クロマトグラフィーで未反応
原料が２割程度確認された。すなわち８％を超える基質
濃度では２−ナフチルピルビン酸アルカリ金属塩が反応
溶液中で飽和濃度に達してしまい、反応がそれ以上進行
しなくなるものと思われる。
【００２３】
【発明の効果】本発明の２−ナフチルピルビン酸アルカ
リ金属塩の製造方法を用いれば、従来大量に製造するこ
との困難であった２−ナフチルピルビン酸アルカリ金属
塩を純度よく、簡便かつ安価に製造することが出来る。
リ金属塩の製造方法を用いれば、従来大量に製造するこ
との困難であった２−ナフチルピルビン酸アルカリ金属
塩を純度よく、簡便かつ安価に製造することが出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大江 正剛 神奈川県座間市東原４−４−10−403 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC46 AC47 BA02 BA29 BB61 BC10 BC19 BE11
Claims (1)
- 【請求項１】アルカリ金属水酸化物の共存下、反応混合
物中の濃度が８ｗｔ％以下の式［１］ 【化１】 で表される５−（２−ナフチリデン）ヒダントインを、
９０℃を越え１００℃以下の温度で加水分解することを
特徴とする、一般式［２］ 【化２】 （式中、Ｍはアルカリ金属を示す）で表される２−ナフ
チルピルビン酸アルカリ金属塩の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000139394A JP2001316325A (ja) | 2000-05-08 | 2000-05-08 | ２−ナフチルピルビン酸アルカリ金属塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000139394A JP2001316325A (ja) | 2000-05-08 | 2000-05-08 | ２−ナフチルピルビン酸アルカリ金属塩の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001316325A true JP2001316325A (ja) | 2001-11-13 |
Family
ID=18646846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000139394A Pending JP2001316325A (ja) | 2000-05-08 | 2000-05-08 | ２−ナフチルピルビン酸アルカリ金属塩の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001316325A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104945246A (zh) * | 2014-03-25 | 2015-09-30 | 上海医药工业研究院 | 一种对烷氧基苯乙酸及其中间体的制备方法 |
| CN116178318A (zh) * | 2023-03-06 | 2023-05-30 | 河南立诺制药有限公司 | 一种呋喃铵盐的合成方法 |
-
2000
- 2000-05-08 JP JP2000139394A patent/JP2001316325A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104945246A (zh) * | 2014-03-25 | 2015-09-30 | 上海医药工业研究院 | 一种对烷氧基苯乙酸及其中间体的制备方法 |
| CN116178318A (zh) * | 2023-03-06 | 2023-05-30 | 河南立诺制药有限公司 | 一种呋喃铵盐的合成方法 |
| CN116178318B (zh) * | 2023-03-06 | 2024-05-07 | 河南立诺制药有限公司 | 一种呋喃铵盐的合成方法 |
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