JPS6219426B2

JPS6219426B2 -

Info

Publication number: JPS6219426B2
Application number: JP8242879A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Kodama; Kenichi Konishi; Tooru Yataba; Kenji Minami
Original assignee: Sugai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sugai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-06-29
Filing date: 1979-06-29
Publication date: 1987-04-28
Also published as: JPS567752A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は２−（スルホフエニルヒドラジノ）−ブ
タン二酸誘導体の新規な製造方法に関し、より詳
細にはフエニルヒドラジンスルホン酸誘導体をマ
レイン酸および／無水マレイン酸と反応させて２
−（スルホフエニルヒドラジノ）−ブタン二酸誘導
体を製造する方法に関する。

従来から、２−（スルホフエニルヒドラジノ）−
ブタン二酸誘導体は染料、顔料、医薬、農薬など
フアインケミカルズの中間物質として多くの用途
が知られている。

しかしながら、この化合物については未だ製造
方法が確立されておらず、いくつかの製造方法が
提案されているにすぎない。

たとえば、朝倉書店刊行大有機化学、第15巻、
第319頁記載のようにα・β−不飽和脂肪族カル
ボン酸エステルとフエニルヒドラジンとを反応さ
せてピラゾリドン誘導体を製造し、次いでこのピ
ラゾリドン誘導体を特開昭52−83371号公報記載
のように熱水性アルカリで処理して２−（スルホ
フエニルヒドラジノ）−ブタン二酸誘導体を得る
方法がある。

しかしながら、この製造方法は一たん得られた
ピラゾリドン環を再び開環する工程を含むので反
応工程が多く経済性に問題がある。

一方、ピラゾリドン環を経由せず、α・β−不
飽和脂肪族カルボン酸誘導体とフエニルヒドラジ
ン誘導体とから直接ブタン二酸誘導体を得る方法
は工業的に興味があるが、たとえばケミカルアブ
ストラクト第55巻、27326fあるいは同誌第57巻、
15020c記載のように、たとえば無水マレイン酸と
フエニルヒドラジン誘導体との直接反応はヒドラ
ジド化合物を与えるとされ、ブタン二酸の直接合
成は不可能と考えられていた。

そこで本発明者等は従来不可能とされていたマ
レイン酸とフエニルヒドラジン誘導体とからブタ
ン二酸誘導体を直接製造する方法について鋭意検
討を行ない、本発明を完成した。

本発明はブタン二酸誘導体の新規な製造方法を
提供することを目的とする。

かかる目的を達成するための本発明の製造法
は、一般式（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜３の低級アルキル基よりなる群から選ばれた置
換基を表わし、Ａは水素原子およびアルカリ金属
原子よりなる群から選ばれた置換基を表わし、
ｍ、ｎは１又は２である。）で示されるフエニル
ヒドラジンスルホン酸誘導体を、マレイン酸およ
び／又は無水マレイン酸と反応させることにより
なる一般式（式中、Ｒ、Ａおよびｍ、ｎは前記と同一であ
る。）で示される２−（スルホフエニルヒドラジ
ノ）−ブタン二酸誘導体の製造方法である。

フエニルヒドラジンスルホン酸誘導体とマレイ
ン酸および／又はマレイン酸無水物との反応は水
の存在下で行ない、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム等
の反応に適したアルカリ剤によつて適宜反応系の
PHを一般には３〜8.5、好ましくは４〜７に調整
して反応を進行させる。PHが３以下では副生成物
が多く、又、PHが8.5以上では、反応が遅くなる
傾向がある。

反応温度は使用するフエニルヒドラジンスルホ
ン酸誘導体の種類によつて異なるが、通常では
100℃以下、好ましくは60℃〜80℃で反応を行な
うことによつて好収率で２−（スルホフエニルヒ
ドラジノ）−ブタン二酸誘導体が得られる。反応
温度が60℃以下では未反応状物が多くて低収率で
あり、100℃以上では副反応生成物が多くなり同
じく低収率である。

以上の反応条件で反応を行なえば反応は一般に
５〜15時間で完了する。

フエニルヒドラジンスルホン酸誘導体に対する
マレイン酸および／又は無水マレイン酸のモル比
は、通常では0.8〜1.5であり、好ましくは1.0〜
1.2である。

マレイン酸および／又は無水マレイン酸のモル
比が0.8以下ではフエニルヒドラジンスルホン酸
誘導体残存量が多くなつて、反応生成物の精製が
困難になり、1.5以上では未反応物及び副反応生
成物の混入が多くなる傾向がある。

ここで本発明で使用するフエニルヒドラジンス
ルホン酸誘導体は下記一般式で示される。

式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜３の低級アルキル基よりなる群から選ばれた置
換基を表わし、Ａは水素原子およびアルカリ金属
原子よりなる群から選ばれた置換基を表わし、
ｍ、ｎは１又は２である。

具体的には、たとえばフエニルヒドラジンスル
ホン酸誘導体は、フエニルヒドラジン−４−スル
ホン酸、フエニルヒドラジン−３−スルホン酸、
フエニルヒドラジン−２−スルホン酸などのフエ
ニルヒドラジンスルホン酸類、４−メチルフエニ
ルヒドラジン−２−スルホン酸、５−メチルフエ
ニルヒドラジン−３−スルホン酸、４−エチルフ
エニルヒドラジン−２−スルホン酸、４−プロピ
ルフエニルヒドラジン−２−スルホン酸などの炭
素数１〜３の低級アルキル置換フエニルヒドラジ
ンスルホン酸類、フエニルヒドラジン−３・５−
ジスルホン酸、フエニルヒドラジン−２・４−ジ
スルホン酸などのフエニルヒドラジンジスルホン
酸類、２−クロルフエニルヒドラジン−４−スル
ホン酸などのハロゲン化フエニルヒドラジンスル
ホン酸類、５−クロル−４−メチルフエニルヒド
ラジン−２−スルホン酸、４−クロル−５−メチ
ルフエニルヒドラジン−２−スルホン酸などの多
置換フエニルヒドラジンスルホン酸類である。

又、マレイン酸は直接用いることもできるが、
水に溶解して用いることが好ましく、無水マレイ
ン酸は理論量以上の水に溶解して通常使用する。

更にマレイン酸と無水マレイン酸を併用して使
用することもできる。

反応によつて得られた２−（スルホフエニルヒ
ドラジノ）−ブタン二酸誘導体は下記一般式で表
わされ、（式中、Ｒ、Ａおよびｍ、ｎは前記フエニルヒド
ラジンスルホン酸の場合と同様である。）酸析、
濃縮等の一般的分取手段で反応系から容易に分離
することができる。

かかる本発明の方法によれば、従来不可能とさ
れていたフエニルヒドラジン誘導体とα・β−不
飽和脂肪族カルボン酸とからの一工程による直接
的なブタン二酸誘導体の製造が達成され、しかも
高収率、高純度で目的物が得られる。

以下、本発明の実施例を述べる。

なお、本発明はかかる実施例によつて制限され
るものではなく、本発明の技術的思想の及ぶ範囲
内において自由に変更することができる。

実施例１かきまぜ機、逆流コンデンサー、温度計をつけ
た300mlの四つ口フラスコに水75mlを入れ、フエ
ニルヒドラジン−４−スルホン酸37.6ｇと水酸化
ナトリウム20ｇを溶解した後、水35mlに無水マレ
イン酸20.6ｇを溶解した液を滴下した。

滴下終了後のPHは6.5であつた。

次いで昇温し、85℃に保ちながら６時間反応を
行なつた。

反応後、15〜20℃に冷却し、PH１以下になるま
で塩酸を加え、２−（4′−スルホフエニルヒドラ
ジノ）−ブタン二酸を酸析し、過、乾燥した。

収量49.6ｇ、収率76.4％であつた。高速液体ク
ロマトグラフで分析したところ、純度は93.6％で
あつた。

実施例２実施例１と同様に、水75mlにフエニルヒドラジ
ン−４−スルホン酸37.6ｇと水酸化ナトリウム
16.2ｇを溶解した溶液を仕込み、無水マレイン酸
20.6ｇと水35mlの溶液を滴下した。80℃で６時間
反応し、反応後のPHが5.2であつたので、30％水
酸ナトリウム溶液を用いてPHを6.0に調整し、80
℃で更に６時間反応を行ない、以後は実施例１と
同様に処理し、収率83％で純度93.2％の２−
（4′−スルホフエニルヒドラジノ）−ブタン二酸
54.2ｇを得た。

実施例３フエニルヒドラジン−４−スルホン酸37.6ｇ、
マレイン酸23.7ｇ、水酸化カリウム25.5ｇを水
100mlに溶解し、80℃で約12時間反応した。

反応中、30％水酸化カリウム水溶液でPHを6.0
に調整した。

反応終了後、実施例１と同様に処理して収率
82.9％で２−（4′−スルホフエニルヒドラジノ）−
ブタン二酸を得た。

このものの純度は89.5％であつた。

実施例４水酸化ナトリウムの代りに炭酸水素ナトリウム
34ｇを用いた以外は実施例１と同様の条件で６時
間反応を行なつた。

反応終了後、実施例１と同様に処理して、２−
（4′−スルホフエニルヒドラジノ）−ブタン二酸を
収率76％で得た。純度は93.1％であつた。

実施例５反応温度を80℃から60℃に変えた以外は実施例
３と同様の条件で15時間反応し、反応終了後は実
施例１と同様に処理して純度83.5％の２−（4′−
スルホフエニルヒドラジノ）−ブタン二酸を収率
85％で得た。

実施例６反応中のPHを6.0から5.0に変えた以外は実施例
３と同様の条件で12時間反応を行なつた。

反応終了後、実施例１と同様に処理して純度70
％の２−（4′−スルホフエニルヒドラジノ）−ブタ
ン二酸を収率63％で得た。

実施例７水75mlにフエニルヒドラジン−３−スルホン酸
37.6ｇと水酸化ナトリウム20.0ｇを溶解した後、
別に調整した35mlの水に無水マレイン酸21.2ｇを
溶解した溶液を滴下し、80℃で８時間反応を行な
つた。

反応中、系内のPHを6.0になる様に20％水酸化
ナトリウム水溶液で調整した。

反応後、水酸化ナトリウム3.7ｇを加え、減圧
下で水分を蒸発させた後、メタノール75mlを加え
て十分かきまぜてから過して純度94.3％の２−
（3′−スルホフエニルヒドラジノ）−ブタン二酸ナ
トリウムを収率83％で得た。

実施例８水150ml中に４−メチルフエニルヒドラジン−
２−スルホン酸20.2ｇと水酸化ナトリウム9.6ｇ
を溶解し、別に水18mlに無水マレイン酸10.6ｇを
溶解した液を滴下し、75℃で12時間反応した。

反応中、系内のPHが6.5になるように20％水酸
化ナトリウム水溶液で調整した。

反応後、水酸化ナトリウムで中和した後、減圧
下に水を蒸発させ、次いでメタノールを50ml加え
過した。

純度91.4％の２−（2′−スルホ−4′−メチルフエ
ニルヒドラジノ）−ブタン二酸ナトリウムを収率
84.7％で得た。

実施例９ 100mlの水に２−クロル−フエニルヒドラジン
−４−スルホン酸22.3ｇと水酸化ナトリウム9.2
ｇを溶解し、別に水25mlに無水マレイン酸10ｇを
溶解した溶液を滴下し、80℃で10時間反応した。

反応終了後、水酸化ナトリウムでPHを７とし、
次いで減圧下で水を蒸発させ、メタノール20mlを
加えて十分かきまぜた後、過し、純度88.7％の
２−（2′−クロル4′−スルホフエニルヒドラジ
ン）−ブタン二酸ナトリウムを収率80.3％で得
た。

実施例 10 100mlの水にフエニルヒドラジン−２・５−ジ
スルホン酸13.4ｇと水酸化ナトリウム6.4ｇを加
えて溶解し、別に水12.5mlに無水マレイン酸５ｇ
を溶解した溶液を滴下し、78℃で12時間反応し
た。

反応中、系内のPHを6.0になる様に30％炭酸水
素ナトリウム水溶液で調整した。

反応終了後、水酸化ナトリウムで中和し、減圧
下で水を蒸発させ、次いでメタノール20mlを加え
て十分にかきまぜ、過、乾燥した。

純度83％の２−（2′・5′−ジスルホフエニルヒ
ドラジノ）−ブタン二酸ナトリウムを得た。

実施例 11 水100ml中に５−クロル−４−メチル−フエニ
ルヒドラジン−２−スルホン酸47.3ｇと水酸化ナ
トリウム16.3ｇを溶解し、別に水20ml中に無水マ
レイン酸20ｇを溶解した液を滴下し、75℃で12時
間反応した。

反応中、系内のPHを6.5になる様に、20％水酸
化ナトリウム水溶液で調整した。

反応終了後、水酸化ナトリウムでPHを７とし、
減圧下に水を蒸発させ、次いでメタノール35mlを
加え、十分かきまぜた後に過、乾燥して、純度
86.3％の２−（5′−クロル−4′−メチル−2′−スル
ホフエニルヒドラジノ）−ブタン二酸ナトリウム
を収率83％で得た。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜３の低級アルキル基よりなる群から選ばれた置
換基を表わし、Ａは水素原子およびアルカリ金属
原子よりなる群から選ばれた置換基を表わし、
ｍ、ｎは１又は２である。）で示されるフエニル
ヒドラジンスルホン酸誘導体を、マレイン酸およ
び／又は無水マレイン酸と反応させることよりな
る一般式（式中、Ｒ、Ａおよびｍ、ｎは前記と同一であ
る。）で示される２−（スルホフエニルヒドラジ
ノ）−ブタン二酸誘導体の製造方法。