JPH0710862A - ２−（フルフリルスルフィニル）酢酸フェニル誘導体および２−（フルフリルスルホニル）酢酸フェニル誘導体の製造方法 - Google Patents
２−（フルフリルスルフィニル）酢酸フェニル誘導体および２−（フルフリルスルホニル）酢酸フェニル誘導体の製造方法Info
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- JPH0710862A JPH0710862A JP15563393A JP15563393A JPH0710862A JP H0710862 A JPH0710862 A JP H0710862A JP 15563393 A JP15563393 A JP 15563393A JP 15563393 A JP15563393 A JP 15563393A JP H0710862 A JPH0710862 A JP H0710862A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式（Ｉ）
【化１】
で表わされる２−（フルフリルチオ）酢酸フェニル誘導
体を酸化剤により酸化することによる一般式（II） 【化２】 で表わされる２−（フルフリルスルフィニル）酢酸フェ
ニル誘導体の製造方法、および、一般式（Ｉ）および／
または一般式（II）の化合物を酸化剤により酸化するこ
とによる一般式（III） 【化３】 で表わされる２−（フルフリルスルフィニル）酢酸フェ
ニル誘導体の製造方法。 【効果】 従来の方法では効率よく得られなかった２−
（フルフリルスルフィニル）酢酸フェニル誘導体および
２−（フルフリルスルホニル）酢酸フェニル誘導体を容
易に、かつ、選択的に製造することができる。
体を酸化剤により酸化することによる一般式（II） 【化２】 で表わされる２−（フルフリルスルフィニル）酢酸フェ
ニル誘導体の製造方法、および、一般式（Ｉ）および／
または一般式（II）の化合物を酸化剤により酸化するこ
とによる一般式（III） 【化３】 で表わされる２−（フルフリルスルフィニル）酢酸フェ
ニル誘導体の製造方法。 【効果】 従来の方法では効率よく得られなかった２−
（フルフリルスルフィニル）酢酸フェニル誘導体および
２−（フルフリルスルホニル）酢酸フェニル誘導体を容
易に、かつ、選択的に製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般式（II）
【０００２】
【化６】
【０００３】（式中、Ｐｈはｏ−ニトロフェニル基、ｐ
−ニトロフェニル基または２，４−ジニトロフェニル基
を示す。）で表わされる２−（フルフリルスルフィニ
ル）酢酸フェニル誘導体および一般式（III）
−ニトロフェニル基または２，４−ジニトロフェニル基
を示す。）で表わされる２−（フルフリルスルフィニ
ル）酢酸フェニル誘導体および一般式（III）
【０００４】
【化７】
【０００５】（式中、Ｐｈはｏ−ニトロフェニル基、ｐ
−ニトロフェニル基または２，４−ジニトロフェニル基
を示す。）で表わされる２−（フルフリルスルホニル）
酢酸フェニル誘導体の製造方法に関するものである。
−ニトロフェニル基または２，４−ジニトロフェニル基
を示す。）で表わされる２−（フルフリルスルホニル）
酢酸フェニル誘導体の製造方法に関するものである。
【０００６】上記の式（II）で表わされる２−（フルフ
リルスルフィニル）酢酸フェニル誘導体および式（II
I）で表わされる２−（フルフリルスルホニル）酢酸フ
ェニル誘導体は、医薬品、農薬あるいは各種機能材料な
どの製造中間体として有用な化合物である。
リルスルフィニル）酢酸フェニル誘導体および式（II
I）で表わされる２−（フルフリルスルホニル）酢酸フ
ェニル誘導体は、医薬品、農薬あるいは各種機能材料な
どの製造中間体として有用な化合物である。
【０００７】
【従来技術およびその問題点】前記の式（II）で表わさ
れる２−（フルフリルスルフィニル）酢酸フェニル誘導
体および式（III）で表わされる２−（フルフリルスル
ホニル）酢酸フェニル誘導体は、医薬品、特に抗消化性
潰瘍剤を製造するための中間体として知られている［特
開平１−２３０５７６号公報］。
れる２−（フルフリルスルフィニル）酢酸フェニル誘導
体および式（III）で表わされる２−（フルフリルスル
ホニル）酢酸フェニル誘導体は、医薬品、特に抗消化性
潰瘍剤を製造するための中間体として知られている［特
開平１−２３０５７６号公報］。
【０００８】従来、前記の式（II）で表わされる２−
（フルフリルスルフィニル）酢酸フェニル誘導体および
式（III）で表わされる２−（フルフリルスルホニル）
酢酸フェニル誘導体は、それぞれ２−（フルフリルスル
フィニル）酢酸とニトロフェノール類、２−（フルフリ
ルスルホニル）酢酸とニトロフェノール類とをジシクロ
ヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤を用いて脱水
縮合することにより製造されていた［特開平１−２３０
５７６号公報］。
（フルフリルスルフィニル）酢酸フェニル誘導体および
式（III）で表わされる２−（フルフリルスルホニル）
酢酸フェニル誘導体は、それぞれ２−（フルフリルスル
フィニル）酢酸とニトロフェノール類、２−（フルフリ
ルスルホニル）酢酸とニトロフェノール類とをジシクロ
ヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤を用いて脱水
縮合することにより製造されていた［特開平１−２３０
５７６号公報］。
【０００９】しかしながら、従来の製造方法において
は、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの非常に高価
な脱水縮合剤を用いているため、経済的に不利であり、
また、脱水縮合剤に由来する化合物を除去するための工
程が必要であるため、操作が煩雑であり、工程数も多く
なるなど工業的製造方法としては問題の多い方法であ
る。
は、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの非常に高価
な脱水縮合剤を用いているため、経済的に不利であり、
また、脱水縮合剤に由来する化合物を除去するための工
程が必要であるため、操作が煩雑であり、工程数も多く
なるなど工業的製造方法としては問題の多い方法であ
る。
【００１０】また、前記の一般式（Ｉ）で表わされる２
−（フルフリルチオ）酢酸フェニル誘導体のスルフィド
の酸化による製造方法は、具体的な例が知られていな
い。
−（フルフリルチオ）酢酸フェニル誘導体のスルフィド
の酸化による製造方法は、具体的な例が知られていな
い。
【００１１】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、かかる
従来の製造方法の問題点に鑑み、鋭意検討を行なった結
果、酸化剤により２−（フルフリルチオ）酢酸フェニル
誘導体のスルフィドを酸化することにより、２−（フル
フリルスルフィニル）酢酸フェニル誘導体および２−
（フルフリルスルホニル）酢酸フェニル誘導体を容易
に、かつ、選択的に製造することができることを見出
し、本発明に到達した。
従来の製造方法の問題点に鑑み、鋭意検討を行なった結
果、酸化剤により２−（フルフリルチオ）酢酸フェニル
誘導体のスルフィドを酸化することにより、２−（フル
フリルスルフィニル）酢酸フェニル誘導体および２−
（フルフリルスルホニル）酢酸フェニル誘導体を容易
に、かつ、選択的に製造することができることを見出
し、本発明に到達した。
【００１２】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化８】
【００１４】（式中、Ｐｈはｏ−ニトロフェニル基、ｐ
−ニトロフェニル基または２，４−ジニトロフェニル基
を示す。）で表わされる２−（フルフリルチオ）酢酸フ
ェニル誘導体を酸化剤により酸化させることを特徴とす
る一般式（II）
−ニトロフェニル基または２，４−ジニトロフェニル基
を示す。）で表わされる２−（フルフリルチオ）酢酸フ
ェニル誘導体を酸化剤により酸化させることを特徴とす
る一般式（II）
【００１５】
【化９】
【００１６】（式中、Ｐｈはｏ−ニトロフェニル基、ｐ
−ニトロフェニル基または２，４−ジニトロフェニル基
を示す。）で表わされる２−（フルフリルスルフィニ
ル）酢酸フェニル誘導体の製造方法、および、一般式
（Ｉ）
−ニトロフェニル基または２，４−ジニトロフェニル基
を示す。）で表わされる２−（フルフリルスルフィニ
ル）酢酸フェニル誘導体の製造方法、および、一般式
（Ｉ）
【００１７】
【化１０】
【００１８】（式中、Ｐｈはｏ−ニトロフェニル基、ｐ
−ニトロフェニル基または２，４−ジニトロフェニル基
を示す。）で表わされる２−（フルフリルチオ）酢酸フ
ェニル誘導体および／または一般式（II）
−ニトロフェニル基または２，４−ジニトロフェニル基
を示す。）で表わされる２−（フルフリルチオ）酢酸フ
ェニル誘導体および／または一般式（II）
【００１９】
【化１１】
【００２０】（式中、Ｐｈはｏ−ニトロフェニル基、ｐ
−ニトロフェニル基または２，４−ジニトロフェニル基
を示す。）で表わされる２−（フルフリルスルフィニ
ル）酢酸フェニル誘導体を酸化剤により酸化させること
を特徴とする一般式（III）
−ニトロフェニル基または２，４−ジニトロフェニル基
を示す。）で表わされる２−（フルフリルスルフィニ
ル）酢酸フェニル誘導体を酸化剤により酸化させること
を特徴とする一般式（III）
【００２１】
【化１２】
【００２２】（式中、Ｐｈはｏ−ニトロフェニル基、ｐ
−ニトロフェニル基または２，４−ジニトロフェニル基
を示す。）で表わされる２−（フルフリルスルホニル）
酢酸フェニル誘導体の製造方法である。
−ニトロフェニル基または２，４−ジニトロフェニル基
を示す。）で表わされる２−（フルフリルスルホニル）
酢酸フェニル誘導体の製造方法である。
【００２３】本発明の原料である前記の一般式（Ｉ）で
表わされる２−（フルフリルチオ）酢酸フェニル誘導体
は、例えば、２−（フルフリルチオ）酢酸とニトロフェ
ノール類とをジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱
水縮合剤を用いて脱水縮合することにより製造すること
ができる。本発明者らは、この製造方法について鋭意検
討を行なった結果、２−（フルフリルチオ）酢酸とニト
ロフェノール類とを塩基の存在下、塩化チオニルを用い
て反応させることによっても縮合させることができ、前
記の一般式（Ｉ）で表わされる２−（フルフリルチオ）
酢酸フェニル誘導体を容易に製造することができること
を既に見出しており、また、この前記の一般式（Ｉ）で
表わされる２−（フルフリルチオ）酢酸フェニル誘導体
を活性炭と接触させることにより容易に精製することが
でき、高純度の淡黄色結晶とすることができることも既
に見出している。この本発明の原料である前記の一般式
（Ｉ）で表わされる２−（フルフリルチオ）酢酸フェニ
ル誘導体を具体的に示すと、２−（フルフリルチオ）酢
酸−ｐ−ニトロフェニル、２−（フルフリルチオ）酢酸
−ｏ−ニトロフェニルおよび２−（フルフリルチオ）酢
酸−２’，４’−ジニトロフェニルである。
表わされる２−（フルフリルチオ）酢酸フェニル誘導体
は、例えば、２−（フルフリルチオ）酢酸とニトロフェ
ノール類とをジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱
水縮合剤を用いて脱水縮合することにより製造すること
ができる。本発明者らは、この製造方法について鋭意検
討を行なった結果、２−（フルフリルチオ）酢酸とニト
ロフェノール類とを塩基の存在下、塩化チオニルを用い
て反応させることによっても縮合させることができ、前
記の一般式（Ｉ）で表わされる２−（フルフリルチオ）
酢酸フェニル誘導体を容易に製造することができること
を既に見出しており、また、この前記の一般式（Ｉ）で
表わされる２−（フルフリルチオ）酢酸フェニル誘導体
を活性炭と接触させることにより容易に精製することが
でき、高純度の淡黄色結晶とすることができることも既
に見出している。この本発明の原料である前記の一般式
（Ｉ）で表わされる２−（フルフリルチオ）酢酸フェニ
ル誘導体を具体的に示すと、２−（フルフリルチオ）酢
酸−ｐ−ニトロフェニル、２−（フルフリルチオ）酢酸
−ｏ−ニトロフェニルおよび２−（フルフリルチオ）酢
酸−２’，４’−ジニトロフェニルである。
【００２４】本発明の生成物である前記の一般式（II）
で表わされる２−（フルフリルスルフィニル）酢酸フェ
ニル誘導体は、原料である前記の一般式（Ｉ）で表わさ
れる２−（フルフリルチオ）酢酸フェニル誘導体を酸化
剤により酸化することにより製造することができる。ま
た、本発明の生成物である前記の一般式（III）で表わ
される２−（フルフリルスルホニル）酢酸フェニル誘導
体は、原料である前記の一般式（Ｉ）で表わされる２−
（フルフリルチオ）酢酸フェニル誘導体を酸化剤により
酸化することにより製造することができ、また、前記の
一般式（Ｉ）で表わされる２−（フルフリルチオ）酢酸
フェニル誘導体を酸化剤により酸化することによって得
られた前記の一般式（II）で表わされる２−（フルフリ
ルスルフィニル）酢酸フェニル誘導体をさらに酸化剤に
より酸化することによっても製造することができる。こ
の本発明の生成物である前記の一般式（II）で表わされ
る２−（フルフリルスルフィニル）酢酸フェニル誘導体
を具体的に示すと、２−（フルフリルスルフィニル）酢
酸−ｐ−ニトロフェニル、２−（フルフリルスルフィニ
ル）酢酸−ｏ−ニトロフェニルおよび２−（フルフリル
スルフィニル）酢酸−２’，４’−ジニトロフェニルで
ある。また、本発明の生成物である前記の一般式（II
I）で表わされる２−（フルフリルスルホニル）酢酸フ
ェニル誘導体を具体的に示すと、２−（フルフリルスル
ホニル）酢酸−ｐ−ニトロフェニル、２−（フルフリル
スルホニル）酢酸−ｏ−ニトロフェニルおよび２−（フ
ルフリルスルホニル）酢酸−２’，４’−ジニトロフェ
ニルである。
で表わされる２−（フルフリルスルフィニル）酢酸フェ
ニル誘導体は、原料である前記の一般式（Ｉ）で表わさ
れる２−（フルフリルチオ）酢酸フェニル誘導体を酸化
剤により酸化することにより製造することができる。ま
た、本発明の生成物である前記の一般式（III）で表わ
される２−（フルフリルスルホニル）酢酸フェニル誘導
体は、原料である前記の一般式（Ｉ）で表わされる２−
（フルフリルチオ）酢酸フェニル誘導体を酸化剤により
酸化することにより製造することができ、また、前記の
一般式（Ｉ）で表わされる２−（フルフリルチオ）酢酸
フェニル誘導体を酸化剤により酸化することによって得
られた前記の一般式（II）で表わされる２−（フルフリ
ルスルフィニル）酢酸フェニル誘導体をさらに酸化剤に
より酸化することによっても製造することができる。こ
の本発明の生成物である前記の一般式（II）で表わされ
る２−（フルフリルスルフィニル）酢酸フェニル誘導体
を具体的に示すと、２−（フルフリルスルフィニル）酢
酸−ｐ−ニトロフェニル、２−（フルフリルスルフィニ
ル）酢酸−ｏ−ニトロフェニルおよび２−（フルフリル
スルフィニル）酢酸−２’，４’−ジニトロフェニルで
ある。また、本発明の生成物である前記の一般式（II
I）で表わされる２−（フルフリルスルホニル）酢酸フ
ェニル誘導体を具体的に示すと、２−（フルフリルスル
ホニル）酢酸−ｐ−ニトロフェニル、２−（フルフリル
スルホニル）酢酸−ｏ−ニトロフェニルおよび２−（フ
ルフリルスルホニル）酢酸−２’，４’−ジニトロフェ
ニルである。
【００２５】本発明で使用される酸化剤としては、特に
限定はなく、一般に用いられるものを使用すればよく、
例えば、メタクロロ過安息香酸、過酢酸などの過カルボ
ン酸類、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、過酸化水素または
過酸化水素−酢酸などを使用することができる。しかし
ながら、メタクロロ過安息香酸、過酢酸などの過カルボ
ン酸類、メタ過ヨウ素酸ナトリウムなどは爆発などの危
険性が高く、工業的には問題があるため、好ましくな
い。工業的に好ましい酸化剤は、より安価であり、取り
扱いやすい過酸化水素または過酸化水素−酢酸である。
過酸化水素としては、市販の３０％〜３５％水溶液を用
いるのが好ましい。また、過酸化水素−酢酸の場合、酢
酸は過酸化水素水に対して３倍重量以上とするのが好ま
しく、溶媒として使用することもできる。
限定はなく、一般に用いられるものを使用すればよく、
例えば、メタクロロ過安息香酸、過酢酸などの過カルボ
ン酸類、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、過酸化水素または
過酸化水素−酢酸などを使用することができる。しかし
ながら、メタクロロ過安息香酸、過酢酸などの過カルボ
ン酸類、メタ過ヨウ素酸ナトリウムなどは爆発などの危
険性が高く、工業的には問題があるため、好ましくな
い。工業的に好ましい酸化剤は、より安価であり、取り
扱いやすい過酸化水素または過酸化水素−酢酸である。
過酸化水素としては、市販の３０％〜３５％水溶液を用
いるのが好ましい。また、過酸化水素−酢酸の場合、酢
酸は過酸化水素水に対して３倍重量以上とするのが好ま
しく、溶媒として使用することもできる。
【００２６】酸化剤の使用量は、２−（フルフリルスル
フィニル）酢酸フェニル誘導体を製造する場合、原料で
ある２−（フルフリルチオ）酢酸フェニル誘導体に対し
て０．５当量〜１．５当量が適当である。０．５当量よ
り少ないと原料が多量に残り、収率が低下するので好ま
しくなく、また、１．５当量より多いと２−（フルフリ
ルスルホニル）酢酸フェニル誘導体まで酸化される割合
が大きくなり、収率が低下するので、好ましくない。よ
り望ましくは０．８当量〜１．２当量である。また、２
−（フルフリルスルホニル）酢酸フェニル誘導体を製造
する場合の酸化剤の使用量は、原料として２−（フルフ
リルチオ）酢酸フェニル誘導体を使用する場合にはこれ
に対して２当量以上使用すればよいが、好ましくは２当
量〜３当量である。３当量より多く使用しても反応に変
化はなく、過剰の酸化剤を処理するために後処理に負担
がかかるため、好ましくない。より望ましくは２当量〜
２．５当量である。また、原料として２−（フルフリル
スルフィニル）酢酸フェニル誘導体を使用する場合には
これに対して１当量以上使用すればよいが、好ましくは
１当量〜１．５当量である。１．５当量より多く使用し
ても反応に変化はなく、過剰の酸化剤を処理するために
後処理に負担がかかるため、好ましくない。より望まし
くは１当量〜１．２当量である。
フィニル）酢酸フェニル誘導体を製造する場合、原料で
ある２−（フルフリルチオ）酢酸フェニル誘導体に対し
て０．５当量〜１．５当量が適当である。０．５当量よ
り少ないと原料が多量に残り、収率が低下するので好ま
しくなく、また、１．５当量より多いと２−（フルフリ
ルスルホニル）酢酸フェニル誘導体まで酸化される割合
が大きくなり、収率が低下するので、好ましくない。よ
り望ましくは０．８当量〜１．２当量である。また、２
−（フルフリルスルホニル）酢酸フェニル誘導体を製造
する場合の酸化剤の使用量は、原料として２−（フルフ
リルチオ）酢酸フェニル誘導体を使用する場合にはこれ
に対して２当量以上使用すればよいが、好ましくは２当
量〜３当量である。３当量より多く使用しても反応に変
化はなく、過剰の酸化剤を処理するために後処理に負担
がかかるため、好ましくない。より望ましくは２当量〜
２．５当量である。また、原料として２−（フルフリル
スルフィニル）酢酸フェニル誘導体を使用する場合には
これに対して１当量以上使用すればよいが、好ましくは
１当量〜１．５当量である。１．５当量より多く使用し
ても反応に変化はなく、過剰の酸化剤を処理するために
後処理に負担がかかるため、好ましくない。より望まし
くは１当量〜１．２当量である。
【００２７】また、本発明においては、反応溶媒を使用
するのが好ましく、例えば、塩化メチレン、四塩化炭
素、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）などのハロゲン
化炭化水素類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ベ
ンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類などを使用す
ることができる。
するのが好ましく、例えば、塩化メチレン、四塩化炭
素、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）などのハロゲン
化炭化水素類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ベ
ンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類などを使用す
ることができる。
【００２８】ところで、本発明の原料である前記の一般
式（Ｉ）で表わされる２−（フルフリルチオ）酢酸フェ
ニル誘導体、本発明の生成物である前記の一般式（II）
で表わされる２−（フルフリルスルフィニル）酢酸フェ
ニル誘導体および前記の一般式（III）で表わされる２
−（フルフリルスルホニル）酢酸フェニル誘導体のう
ち、前記の一般式（II）で表わされる２−（フルフリル
スルフィニル）酢酸フェニル誘導体のみは、特異的に一
般の有機溶媒に難溶である。したがって、原料である前
記の一般式（Ｉ）で表わされる２−（フルフリルチオ）
酢酸フェニル誘導体を酸化すると、前記の一般式（II）
で表わされる２−（フルフリルスルフィニル）酢酸フェ
ニル誘導体が選択的に固体として析出し、これを濾過、
回収することにより容易に高純度で得ることができる。
式（Ｉ）で表わされる２−（フルフリルチオ）酢酸フェ
ニル誘導体、本発明の生成物である前記の一般式（II）
で表わされる２−（フルフリルスルフィニル）酢酸フェ
ニル誘導体および前記の一般式（III）で表わされる２
−（フルフリルスルホニル）酢酸フェニル誘導体のう
ち、前記の一般式（II）で表わされる２−（フルフリル
スルフィニル）酢酸フェニル誘導体のみは、特異的に一
般の有機溶媒に難溶である。したがって、原料である前
記の一般式（Ｉ）で表わされる２−（フルフリルチオ）
酢酸フェニル誘導体を酸化すると、前記の一般式（II）
で表わされる２−（フルフリルスルフィニル）酢酸フェ
ニル誘導体が選択的に固体として析出し、これを濾過、
回収することにより容易に高純度で得ることができる。
【００２９】一方、前記の一般式（III）で表わされる
２−（フルフリルスルホニル）酢酸フェニル誘導体を得
る場合には、まず、前述のように前記の一般式（II）で
表わされる２−（フルフリルスルフィニル）酢酸フェニ
ル誘導体が析出するが、反応が進行するにつれて溶解す
る。したがって、溶液部分を濾過、回収して後処理する
ことにより前記の一般式（III）で表わされる２−（フ
ルフリルスルホニル）酢酸フェニル誘導体を容易に高純
度で得ることができる。また、一旦、析出した前記の一
般式（II）で表わされる２−（フルフリルスルフィニ
ル）酢酸フェニル誘導体を分離、回収して有機溶媒に溶
解する不純物を除去し、高純度の前記の一般式（II）で
表わされる２−（フルフリルスルフィニル）酢酸フェニ
ル誘導体を得た後、さらに再度、酸化反応に供すること
により、より高純度の前記の一般式（III）で表わされ
る２−（フルフリルスルホニル）酢酸フェニル誘導体を
得ることが可能である。
２−（フルフリルスルホニル）酢酸フェニル誘導体を得
る場合には、まず、前述のように前記の一般式（II）で
表わされる２−（フルフリルスルフィニル）酢酸フェニ
ル誘導体が析出するが、反応が進行するにつれて溶解す
る。したがって、溶液部分を濾過、回収して後処理する
ことにより前記の一般式（III）で表わされる２−（フ
ルフリルスルホニル）酢酸フェニル誘導体を容易に高純
度で得ることができる。また、一旦、析出した前記の一
般式（II）で表わされる２−（フルフリルスルフィニ
ル）酢酸フェニル誘導体を分離、回収して有機溶媒に溶
解する不純物を除去し、高純度の前記の一般式（II）で
表わされる２−（フルフリルスルフィニル）酢酸フェニ
ル誘導体を得た後、さらに再度、酸化反応に供すること
により、より高純度の前記の一般式（III）で表わされ
る２−（フルフリルスルホニル）酢酸フェニル誘導体を
得ることが可能である。
【００３０】以上のように、本発明の方法は、前記の一
般式（II）で表わされる２−（フルフリルスルフィニ
ル）酢酸フェニル誘導体および前記の一般式（III）で
表わされる２−（フルフリルスルホニル）酢酸フェニル
誘導体を選択的に製造することができる優れた方法であ
る。
般式（II）で表わされる２−（フルフリルスルフィニ
ル）酢酸フェニル誘導体および前記の一般式（III）で
表わされる２−（フルフリルスルホニル）酢酸フェニル
誘導体を選択的に製造することができる優れた方法であ
る。
【００３１】本発明における反応温度は、特に限定はな
いが、０℃〜８０℃が好ましい。０℃より低温では反応
速度が遅くなるため、好ましくない。また、本発明の原
料および生成物はいずれも活性エステルであり、加水分
解されやすく、高温になるほど加水分解反応が促進され
て収率が低下するため、８０℃より高温とするのは好ま
しくない。以上のような理由から、より好ましくは１０
℃〜４０℃である。
いが、０℃〜８０℃が好ましい。０℃より低温では反応
速度が遅くなるため、好ましくない。また、本発明の原
料および生成物はいずれも活性エステルであり、加水分
解されやすく、高温になるほど加水分解反応が促進され
て収率が低下するため、８０℃より高温とするのは好ま
しくない。以上のような理由から、より好ましくは１０
℃〜４０℃である。
【００３２】また、前記の一般式（II）で表わされる２
−（フルフリルスルフィニル）酢酸フェニル誘導体を製
造する場合には、反応温度を１０℃〜４０℃程度とする
と、スルフィドのスルホキシドへの酸化の選択率が高く
なり、酸化剤を２当量程度使用しても前記の一般式（I
I）で表わされる２−（フルフリルスルフィニル）酢酸
フェニル誘導体を高収率で製造することができる。
−（フルフリルスルフィニル）酢酸フェニル誘導体を製
造する場合には、反応温度を１０℃〜４０℃程度とする
と、スルフィドのスルホキシドへの酸化の選択率が高く
なり、酸化剤を２当量程度使用しても前記の一般式（I
I）で表わされる２−（フルフリルスルフィニル）酢酸
フェニル誘導体を高収率で製造することができる。
【００３３】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。参考例１ ２−（フルフリルチオ）酢酸メチルの製造
明する。参考例１ ２−（フルフリルチオ）酢酸メチルの製造
【００３４】
【化１３】
【００３５】フルフリルメルカプタン１１．４０ｇ
（０．１ｍｏｌ）、クロロ酢酸メチル１０．８５ｇ
（０．１ｍｏｌ）およびポリエチレングリコール−１０
００（ＰＥＧ−１０００）０．１１ｇをトルエン３４．
２ｇに溶解し、無水炭酸カリウム１３．８２ｇを添加
し、９５℃で５時間攪拌した。
（０．１ｍｏｌ）、クロロ酢酸メチル１０．８５ｇ
（０．１ｍｏｌ）およびポリエチレングリコール−１０
００（ＰＥＧ−１０００）０．１１ｇをトルエン３４．
２ｇに溶解し、無水炭酸カリウム１３．８２ｇを添加
し、９５℃で５時間攪拌した。
【００３６】冷却後、吸引濾過をすることにより塩を除
去し、溶媒を留去することにより褐色油状物１９．４７
ｇを回収した。これを減圧下、蒸留することにより無色
油状物として２−（フルフリルチオ）酢酸メチルを得
た。
去し、溶媒を留去することにより褐色油状物１９．４７
ｇを回収した。これを減圧下、蒸留することにより無色
油状物として２−（フルフリルチオ）酢酸メチルを得
た。
【００３７】収量１６．２１ｇ 収率８７．２％ ｂ．ｐ．１３８℃／１７ｍｍＨｇ ＧＬＣ Ｐｕ．９９．３２％参考例２ ２−（フルフリルチオ）酢酸メチルの製造 フルフリルメルカプタン８．５５ｇ（０．０７５ｍｏ
ｌ）、クロロ酢酸メチル８．１４ｇ（０．０７５ｍｏ
ｌ）および１８−クラウン−６−エーテル０．０３ｇを
トルエン１００ｍｌに溶解し、無水炭酸カリウム１０．
３７ｇを添加し、９５℃で７時間攪拌後、冷却した。こ
のときの有機物組成をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、２−（フルフリルチオ）酢酸メチルは９６．
６９％であった。
ｌ）、クロロ酢酸メチル８．１４ｇ（０．０７５ｍｏ
ｌ）および１８−クラウン−６−エーテル０．０３ｇを
トルエン１００ｍｌに溶解し、無水炭酸カリウム１０．
３７ｇを添加し、９５℃で７時間攪拌後、冷却した。こ
のときの有機物組成をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、２−（フルフリルチオ）酢酸メチルは９６．
６９％であった。
【００３８】次に、水５０ｍｌを加えて塩を溶解した
後、分液してトルエン層を回収し、この回収トルエン層
をそのまま参考例４に供した。参考例３ ２−（フルフリルチオ）酢酸の製造
後、分液してトルエン層を回収し、この回収トルエン層
をそのまま参考例４に供した。参考例３ ２−（フルフリルチオ）酢酸の製造
【００３９】
【化１４】
【００４０】２−（フルフリルチオ）酢酸メチル３４．
０ｇ（０．１８３ｍｏｌ）をトルエン１７．０ｇに溶解
し、氷冷下、１５％−ＮａＯＨ水溶液５８．７ｇ（０．
２２０ｍｏｌ）を徐々に滴下し、室温で２時間攪拌し
た。このときのトルエン層をガスクロマトグラフィーで
分析し、２−（フルフリルチオ）酢酸メチルのピークが
消失したことを確認した。
０ｇ（０．１８３ｍｏｌ）をトルエン１７．０ｇに溶解
し、氷冷下、１５％−ＮａＯＨ水溶液５８．７ｇ（０．
２２０ｍｏｌ）を徐々に滴下し、室温で２時間攪拌し
た。このときのトルエン層をガスクロマトグラフィーで
分析し、２−（フルフリルチオ）酢酸メチルのピークが
消失したことを確認した。
【００４１】次に、分液して水層を回収し、氷冷下、こ
の水層に１０％−ＨＣｌ水溶液１３３．４ｇを滴下し、
中和酸性とした。このとき、下層に油状物が析出し、こ
れを分液、回収後、さらに水層に塩化メチレン１０２ｇ
を加えて抽出し、塩化メチレン層を回収した。回収油状
物と回収塩化メチレン層を合わせ、飽和食塩水で洗浄
後、乾燥し、溶媒を留去することにより淡黄色油状物の
２−（フルフリルチオ）酢酸を得た。
の水層に１０％−ＨＣｌ水溶液１３３．４ｇを滴下し、
中和酸性とした。このとき、下層に油状物が析出し、こ
れを分液、回収後、さらに水層に塩化メチレン１０２ｇ
を加えて抽出し、塩化メチレン層を回収した。回収油状
物と回収塩化メチレン層を合わせ、飽和食塩水で洗浄
後、乾燥し、溶媒を留去することにより淡黄色油状物の
２−（フルフリルチオ）酢酸を得た。
【００４２】収量３１．０ｇ 収率９５．８％ ＧＬＣ Ｐｕ．９７．１７％参考例４ ２−（フルフリルチオ）酢酸の製造 参考例２で回収した２−（フルフリルチオ）酢酸メチル
を含むトルエン溶液に２０％−ＫＯＨ水溶液３０ｇを加
え、室温で５時間攪拌した。このときのトルエン層をガ
スクロマトグラフィーで分析し、２−（フルフリルチ
オ）酢酸メチルのピークが消失したことを確認した。
を含むトルエン溶液に２０％−ＫＯＨ水溶液３０ｇを加
え、室温で５時間攪拌した。このときのトルエン層をガ
スクロマトグラフィーで分析し、２−（フルフリルチ
オ）酢酸メチルのピークが消失したことを確認した。
【００４３】次に、分液して水層を回収し、氷冷下、こ
の水層に１０％−ＨＣｌ水溶液１２５ｇを滴下し、中和
酸性とした後、析出した油状物を塩化メチレンで２回抽
出し、飽和食塩水で洗浄後、乾燥し、溶媒を留去するこ
とにより淡黄色油状物を回収した。さらに、減圧蒸留す
ることにより２−（フルフリルチオ）酢酸を得た。
の水層に１０％−ＨＣｌ水溶液１２５ｇを滴下し、中和
酸性とした後、析出した油状物を塩化メチレンで２回抽
出し、飽和食塩水で洗浄後、乾燥し、溶媒を留去するこ
とにより淡黄色油状物を回収した。さらに、減圧蒸留す
ることにより２−（フルフリルチオ）酢酸を得た。
【００４４】収量９．７５ｇ 収率７５．６％ ｂ．ｐ．１４６〜１４７℃／３ｍｍＨｇ ＧＬＣ Ｐｕ．９９．３６％参考例５ ２−（フルフリルチオ）酢酸−ｐ−ニトロフェニルの製
造
造
【００４５】
【化１５】
【００４６】参考例３で得た２−（フルフリルチオ）酢
酸３１．０ｇ（Ｐｕ．９７．１７％、０．１７５ｍｏ
ｌ）およびｐ−ニトロフェノール２５．４ｇ（０．１８
３ｍｏｌ）を塩化メチレン１５７ｇに溶解し、氷冷下、
ピリジン３１．８ｇ（０．４２０ｍｏｌ）を徐々に滴下
した。次に、氷冷下、塩化チオニル２２．９ｇ（０．１
９２ｍｏｌ）−塩化メチレン７８ｇの溶液を徐々に滴下
した。塩化チオニル溶液の滴下終了後、さらに１時間攪
拌を続けた。
酸３１．０ｇ（Ｐｕ．９７．１７％、０．１７５ｍｏ
ｌ）およびｐ−ニトロフェノール２５．４ｇ（０．１８
３ｍｏｌ）を塩化メチレン１５７ｇに溶解し、氷冷下、
ピリジン３１．８ｇ（０．４２０ｍｏｌ）を徐々に滴下
した。次に、氷冷下、塩化チオニル２２．９ｇ（０．１
９２ｍｏｌ）−塩化メチレン７８ｇの溶液を徐々に滴下
した。塩化チオニル溶液の滴下終了後、さらに１時間攪
拌を続けた。
【００４７】次に、冷水１００ｍｌを徐々に滴下し、過
剰の塩化チオニルを分解すると同時に洗浄した。次に１
０％−ＨＣｌ水溶液１０７ｇで洗浄後、１０％−Ｋ2Ｃ
Ｏ3水溶液５０ｇで２回洗浄し、さらに水１００ｍｌで
洗浄後、乾燥し、溶媒を留去することにより黒褐色粘土
状化合物を得た。
剰の塩化チオニルを分解すると同時に洗浄した。次に１
０％−ＨＣｌ水溶液１０７ｇで洗浄後、１０％−Ｋ2Ｃ
Ｏ3水溶液５０ｇで２回洗浄し、さらに水１００ｍｌで
洗浄後、乾燥し、溶媒を留去することにより黒褐色粘土
状化合物を得た。
【００４８】この回収物を再度、塩化メチレン２００ｇ
に溶解し、粉末活性炭１０ｇを加え、２時間攪拌後、濾
過して濾液を回収し、溶媒を留去することにより淡黄色
結晶の２−（フルフリルチオ）酢酸−ｐ−ニトロフェニ
ルを得た。
に溶解し、粉末活性炭１０ｇを加え、２時間攪拌後、濾
過して濾液を回収し、溶媒を留去することにより淡黄色
結晶の２−（フルフリルチオ）酢酸−ｐ−ニトロフェニ
ルを得た。
【００４９】収量４０．９ｇ 収率７８．１％ ＨＰＬＣ Ｐｕ．９８．０％ 上記回収物を酢酸エチル−ｎ−ヘキサン（１：１）で再
結晶した。
結晶した。
【００５０】ＨＰＬＣ Ｐｕ．９９．８％ ｍ．ｐ．６７．０〜６８．０℃実施例１ ２−（フルフリルスルフィニル）酢酸−ｐ−ニトロフェ
ニルの製造
ニルの製造
【００５１】
【化１６】
【００５２】２−（フルフリルチオ）酢酸−ｐ−ニトロ
フェニル１４．６５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を塩化メチレ
ン２００ｍｌに溶解し、氷冷下、ｍ−クロロ過安息香酸
１０．２３ｇ（Ｐｕ．８４．３％、０．０５ｍｏｌ）を
徐々に添加し、２時間攪拌した。
フェニル１４．６５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を塩化メチレ
ン２００ｍｌに溶解し、氷冷下、ｍ−クロロ過安息香酸
１０．２３ｇ（Ｐｕ．８４．３％、０．０５ｍｏｌ）を
徐々に添加し、２時間攪拌した。
【００５３】次に、析出した固体を濾過して回収し、塩
化メチレンで洗浄した後、エタノール１５０ｍｌを加
え、１時間還流することにより不純物のｍ−クロロ安息
香酸を溶解除去し、冷却後、濾過し、乾燥することによ
り淡黄色結晶の２−（フルフリルスルフィニル）酢酸−
ｐ−ニトロフェニルを得た。
化メチレンで洗浄した後、エタノール１５０ｍｌを加
え、１時間還流することにより不純物のｍ−クロロ安息
香酸を溶解除去し、冷却後、濾過し、乾燥することによ
り淡黄色結晶の２−（フルフリルスルフィニル）酢酸−
ｐ−ニトロフェニルを得た。
【００５４】収量１１．０３ｇ 収率７１．４％ ＨＰＬＣ Ｐｕ．９８．４％ ｍ．ｐ．１６５〜１６６．５℃（分解）実施例２ ２−（フルフリルスルフィニル）酢酸−ｐ−ニトロフェ
ニルの製造 ２−（フルフリルチオ）酢酸−ｐ−ニトロフェニル３
４．８ｇ（０．１１９ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｇ
および酢酸１００ｇに溶解し、室温で３０％過酸化水素
水１３．５ｇ（０．１１９ｍｏｌ）を徐々に滴下した。
ニルの製造 ２−（フルフリルチオ）酢酸−ｐ−ニトロフェニル３
４．８ｇ（０．１１９ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｇ
および酢酸１００ｇに溶解し、室温で３０％過酸化水素
水１３．５ｇ（０．１１９ｍｏｌ）を徐々に滴下した。
【００５５】過酸化水素水の滴下後、３０分頃より結晶
が析出し始め、１０時間攪拌後、析出した結晶を濾過し
て回収し、エタノールでよく洗浄し、乾燥することによ
り淡黄色結晶の２−（フルフリルスルフィニル）酢酸−
ｐ−ニトロフェニルを得た。
が析出し始め、１０時間攪拌後、析出した結晶を濾過し
て回収し、エタノールでよく洗浄し、乾燥することによ
り淡黄色結晶の２−（フルフリルスルフィニル）酢酸−
ｐ−ニトロフェニルを得た。
【００５６】収量３１．４ｇ 収率８５．６％ ＨＰＬＣ Ｐｕ．９８．７％ ｍ．ｐ．１６５〜１６６．５℃（分解）実施例３ ２−（フルフリルスルホニル）酢酸−ｐ−ニトロフェニ
ルの製造
ルの製造
【００５７】
【化１７】
【００５８】２−（フルフリルスルフィニル）酢酸−ｐ
−ニトロフェニル３０．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を塩化メ
チレン３００ｍｌに懸濁し、氷冷下、ｍ−クロロ過安息
香酸２４．６ｇ（Ｐｕ．８４．３％、０．１２ｍｏｌ）
を徐々に添加した。ｍ−クロロ過安息香酸を添加して３
０分後、室温とし、さらに２．５時間攪拌した。
−ニトロフェニル３０．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を塩化メ
チレン３００ｍｌに懸濁し、氷冷下、ｍ−クロロ過安息
香酸２４．６ｇ（Ｐｕ．８４．３％、０．１２ｍｏｌ）
を徐々に添加した。ｍ−クロロ過安息香酸を添加して３
０分後、室温とし、さらに２．５時間攪拌した。
【００５９】次に、ジメチルスルフィド１．２４ｇ
（０．０２ｍｏｌ）を滴下し、過剰の過酸化物を分解
し、濾過により不純物を除去した後、溶媒を留去し、回
収物をショートシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒：ＣＨ2Ｃｌ2／ＣＨ3ＯＨ＝９５／５）に付
し、２−（フルフリルスルホニル）酢酸−ｐ−ニトロフ
ェニルを含むフラクション３６．０ｇを回収した。さら
に、酢酸エチルで再結晶し、２−（フルフリルスルホニ
ル）酢酸−ｐ−ニトロフェニル１９．７ｇ（収率６０．
７％）を得た。
（０．０２ｍｏｌ）を滴下し、過剰の過酸化物を分解
し、濾過により不純物を除去した後、溶媒を留去し、回
収物をショートシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒：ＣＨ2Ｃｌ2／ＣＨ3ＯＨ＝９５／５）に付
し、２−（フルフリルスルホニル）酢酸−ｐ−ニトロフ
ェニルを含むフラクション３６．０ｇを回収した。さら
に、酢酸エチルで再結晶し、２−（フルフリルスルホニ
ル）酢酸−ｐ−ニトロフェニル１９．７ｇ（収率６０．
７％）を得た。
【００６０】
【発明の効果】本発明の方法により、従来の方法では効
率よく得られなかった２−（フルフリルスルフィニル）
酢酸フェニル誘導体および２−（フルフリルスルホニ
ル）酢酸フェニル誘導体を容易に、かつ、選択的に製造
することができる。
率よく得られなかった２−（フルフリルスルフィニル）
酢酸フェニル誘導体および２−（フルフリルスルホニ
ル）酢酸フェニル誘導体を容易に、かつ、選択的に製造
することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石井 章央 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社東京研究所内 (72)発明者 菊池 祥之 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社東京研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｐｈはｏ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェ
ニル基または２，４−ジニトロフェニル基を示す。）で
表わされる２−（フルフリルチオ）酢酸フェニル誘導体
を酸化剤により酸化することを特徴とする一般式（II） 【化２】 （式中、Ｐｈはｏ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェ
ニル基または２，４−ジニトロフェニル基を示す。）で
表わされる２−（フルフリルスルフィニル）酢酸フェニ
ル誘導体の製造方法。 - 【請求項２】酸化剤が過カルボン酸類、メタ過ヨウ素酸
ナトリウム、過酸化水素または過酸化水素−酢酸である
請求項１に記載の２−（フルフリルスルフィニル）酢酸
フェニル誘導体の製造方法。 - 【請求項３】一般式（Ｉ） 【化３】 （式中、Ｐｈはｏ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェ
ニル基または２，４−ジニトロフェニル基を示す。）で
表わされる２−（フルフリルチオ）酢酸フェニル誘導体
および／または一般式（II） 【化４】 （式中、Ｐｈはｏ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェ
ニル基または２，４−ジニトロフェニル基を示す。）で
表わされる２−（フルフリルスルフィニル）酢酸フェニ
ル誘導体を酸化剤により酸化することを特徴とする一般
式（III） 【化５】 （式中、Ｐｈはｏ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェ
ニル基または２，４−ジニトロフェニル基を示す。）で
表わされる２−（フルフリルスルホニル）酢酸フェニル
誘導体の製造方法。 - 【請求項４】酸化剤が過カルボン酸類、メタ過ヨウ素酸
ナトリウム、過酸化水素または過酸化水素−酢酸である
請求項３に記載の２−（フルフリルスルホニル）酢酸フ
ェニル誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15563393A JPH0710862A (ja) | 1993-06-25 | 1993-06-25 | ２−（フルフリルスルフィニル）酢酸フェニル誘導体および２−（フルフリルスルホニル）酢酸フェニル誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15563393A JPH0710862A (ja) | 1993-06-25 | 1993-06-25 | ２−（フルフリルスルフィニル）酢酸フェニル誘導体および２−（フルフリルスルホニル）酢酸フェニル誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0710862A true JPH0710862A (ja) | 1995-01-13 |
Family
ID=15610252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15563393A Pending JPH0710862A (ja) | 1993-06-25 | 1993-06-25 | ２−（フルフリルスルフィニル）酢酸フェニル誘導体および２−（フルフリルスルホニル）酢酸フェニル誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0710862A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106588833A (zh) * | 2016-11-22 | 2017-04-26 | 宜昌东阳光长江药业股份有限公司 | 一种拉呋替丁氧化杂质的合成方法 |
-
1993
- 1993-06-25 JP JP15563393A patent/JPH0710862A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106588833A (zh) * | 2016-11-22 | 2017-04-26 | 宜昌东阳光长江药业股份有限公司 | 一种拉呋替丁氧化杂质的合成方法 |
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