KR840000700B1 - 4-벤조일-5-히드록시피라졸계 화합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 제초제의 유효 성분으로서 또는 그 중간체로서 유용한 4-벤조일-5-히드록시 피라졸 또는 이의 염(이하, 4-벤조일피라졸계 화합물이라 한다)의 제조방법에 관한 것으로 더 상세하게는 피라졸론계 화합물과 벤조트리클로라이드계 화합물을 축합반응시키고 가수분해하여 4-벤조일 피라졸계 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래 4-벤조일 피라졸계 화합물은 일본국 특개(소) 50-126830, 동 51-138672 및 동 54-148786등에 의하여 피라졸론계 화합물과 벤조일 할라이드계 화합물을 반응시켜서 제조하는 방법이 알려져 있다. 이 방법은 중간물로서 5-벤조일 옥시피라졸계 화합물을 생성하며 이어서, 이의 5위의 벤조일기를 4위로 전위시킴으로써 4-벤조일 피라졸계 화합물을 생성하고 있다.
그러나, 이 방법에서 사용하는 원료의 벤조일 할라이드계 화합물은 최루성이 있으므로 취급하기 불편하다. 또, 이는 통상톨루엔 또는 할로게노 톨루엔을 측쇄 염소화하여 벤조트리클로라이드계 화합물을 생성시켜 이를 가수분해하여 안식향산계 화합물을 생성하며 또한, 포스겐 또는 염화티오닐을 반응시킴으로써 제조되며 그 제조 방법은 다수의 공정으로써 구성되어 있다.
본 발명자들은 톨루엔 또는 할로게노톨루엔을 측쇄 염소화한 벤조트리클로라이드계 화합물을 직접 피라졸론계 화합물과 축합 반응시켜 가수분해 한 결과 목적하는 4-벤조일 피라졸계 화합물이 생성됨을 알았다.
본 발명은 일반식(Ⅰ)
(식중, R은 수소원자 또는 저급알킬기이다)로 나타내는 피라졸론계 화합물과 일반식(Ⅱ)
(식중, X1및 X2는 수소원자 또는 할로겐원자이다)로 나타내는 벤조트리클로라이드계 화합물을 축합반응시켜 이 축합반응 생성물을 가수분해하여 일반식(Ⅲ)
(식중, R, X1및 X2는 전술과 같다)로 나타내는 4-벤조일-5-히드록시 피라졸 또는 그 염을 제조함을 특징으로 하는 4-벤조일-5-히드록시피라졸계 화합물의 제조방법이다.
상기 일반식의 R의 저급 알킬기로서는 메틸, 에틸, 이소프로필, 제3부틸 등이 있으며, X1및 X2의 할로겐원자로서는 염소원자, 취소원자, 옥소원자 등이 있다.
본 발명에 의하면 종래법에 비하여 염가의 원료물질을 사용할 수 있으므로 용이하게 목적하는 4-벤조일 피라졸계 화합물이고 수율로써 제조할 수 있으므로 공업적으로 유의하다.
본 발명 방법에서는 일반적으로 피라졸론계 화합물 및 벤조트리클로라이드계 화합물을 -20℃~200℃, 바람직하게는 0℃~180℃ 더 바람직하게는 60℃~150℃의 온도에서 축합 반응시키고 이어서, 이 축합 반응 생성물을 가수분해하는 반응이 행해진다. 이 축합 반응생성물은 보통 반응계 밖으로 꺼내지 않고 그대로 물이 첨가되어서 통상의 가수분해 반응에 제공된다.
이 축합 반응은 일반적으로 피라졸론계 화합물 1몰에 대하여 벤조트리클로라이드계 화합물 0.7~1.0몰, 바람직하게는 거의 같은 몰로써 행해지며 탈산제 또는 촉매의 존재하에 행해진다. 탈산제로서는 이를테면, 피리딘, 트리에틸아민 등의 제3급 유기아민류, 알칼리금속 또는 알칼리토류 금속의 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염 등의 염기성 물질이 있다. 촉매로서는 이를테면 염화알루미늄, 염화아연, 염화철 등이 있으나 특히, 염화 알루미늄이 바람직하다. 탈산제 또는 촉매의 사용량은 보통 피라졸론계 화합물 1몰에 대하여 1~5몰 바람직하게는 1~3몰이다.
또, 이 축합 반응에서는 용매의 존재 상태에서도 행해진다. 용매로서는 이를테면 메탄올, 에탄올 등의 알콜류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, m-디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 비 양성자성 극성용매, 이황화탄소들이 있다.
본 발명의 가수분해 반응은 일반적으로 전술의 축합 반응의 반응 생성물에 물을 첨가함으로써 행해진다. 이를테면, 전술의 축합반응의 종료를 확인한 후 반응생성물을 반응계 밖으로 꺼내지 않고 계속하여 보통 0℃~150℃, 바람직하게는 실온 100℃의 상태에서 행한다.
상기 축합 반응 생성물 1몰에 대하여 보통 2~4몰의 염기성 물질을 함유하는 알콜 수용액을 첨가함으로써 또는 보통 3~10몰의 무기산(이를테면 염산, 황산 등) 수용액을 첨가함으로써 행한다.
본 발명의 축합 및 가수분해의 반응시간은 다른 반응 조건의 차이에 따라 일률적으로 규정할 수 없으나 보통 0.2~10시간이다. 반응 종료후 반응 혼합물에는 용매 추출, 산처리, 증류 등의 통상의 분리, 정제수단이 행해져서 목적하는 4-벤조일 피라졸계 화합물이 얻어진다.
다음에, 본 발명 방법의 실시예를 기재한다.
[실시예 1]
1,3-디메틸-5-피라졸론 1g 및 2,4-디클로로벤조트리클로라이드 2g을 140℃에서 3시간 가열 교반하면서 축합 반응시켰다. 반응 종료후 이 반응액을 70℃로 냉각하여 수산화칼륨 11g을 50% 에탄올 수용액 10ml에 용해시킨 용액을 적하하여 1시간 교반하에 가수분해 반응시켜서 실온까지 냉각하였다. 반응 혼합물에 염산을 첨가하여 산성으로 한 후 염화메틸렌을 첨가하여 추출하여 무수황산 나트륨으로써 건조하여 조(粗) 결정 2.4g을 얻었다. 이를 액체 크로마토그래피로써 분석한 결과 목적물 1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-히드록시 피라졸이 22% 함유되어 있었다.
[실시예 2]
1,3-디메틸-5-피라졸론 0.5g, 2,4-디클로로벤조트리클로라이드 1.0g 및 피리딘 0.4ml를 120℃에서 4시간 축합 반응시켰다. 이 반응액에 미리 수산화칼륨 0.7g을 물 5ml와 에탄올 5ml에 용해한 용액을 70℃에서 교반하면서 첨가하여 1시간 유지하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하여 염화메틸렌 20ml을 첨가하여 잘 교반후 수층을 분취하고 농염산을 첨가하여 pH를 1로 한 수층에 염화메틸렌을 첨가하여 추출하고 추출액을 수세하여 무수 황산나트륨으로써 건조한 후 용매를 유거하여 1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-히드록시 피라졸 0.65g을 얻었다.
[실시예 3]
1,3-디메틸-5-피라졸론 2g을 물 10ml에 용해시켜 실온에서 교반하여 벤조트리클로라이드 3.5g을 첨가하고 미리 수산화칼륨 5g을 50% 에탄올 수용액 15ml에 용해시킨 용액을 교반하면서 첨가하여 80℃로 가열하여 30분간 축합 반응 및 가수분해 반응을 행하였다. 반응 혼합물을 상기 실시예 2의 경우와 같이 정제 처리하여 1,3-디메틸-4-벤조일-5-히드록시피라졸 2.5g을 얻었다.
[실시예 4]
상기 실시예 3에 있어 1-이소프로필-5-메틸-5-피라졸론 2g, p-브로모벤조트리클로라이드 3.9g 및 수산화칼륨 4g을 사용한 것 이외는 상기 실시예 3의 경우와 같이 반응시키고 정제 처리하여 1-이소프로필-3-메틸-4-(4-브로모벤조일)-5-히드록시피라졸 2.2g을 얻었다.
[실시예 5]
3-메틸-5-피라졸론 1g을 물 10ml에 현탁하고 실온에서 벤조트리클로라이드 2g을 첨가하고 미리 수산화칼륨 2.9g을 50% 에탄올 수용액 15ml에 용해시킨 용액을 교반하면서 첨가하고 90℃로 가열하여 1시간 축합 반응 및 가수분해 반응을 행하였다.
반응 혼합물을 실온까지 냉각하고 농염산으로써 산성으로 하고 염화메틸렌으로써 추출하고 추출액을 무수 황산 나트륨으로써 건조한 후 용매를 유거하여 조결정 1.7g을 얻었다. 이를 액체 크로마토그래피로써 분석한 결과 3-메틸-4-벤조일-5-피라졸론(융점 : 258~260℃)이 38% 함유되어 있었다.
[실시예 6]
2,4-디클로로벤조트리클로라이드 2.4g을 디클로로에탄 15ml에 용해시켜 무수 염화알루미늄 1.3g을 첨가하고, 또 1,3-디메틸-5-피라졸론 1.0g을 첨가하여 환류 상태에서 1.5시간 축합 반응시켰다. 반응 생성물을 방냉하며 서서히 6규정의 염산 30ml를 첨가한 후 가열하여 환류 상태에서 2시간 가수분해 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각하여 분액하여 염화메틸렌으로써 추출한 추출층을 포화탄산수소나트륨 수용액으로써 추출 이를 농염산으로써 처리하고 재차 염화메틸렌으로써 추출하였다. 이 추출액을 무수황산나트륨으로써 건조하여 용매를 유거하여 1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-히드록시피라졸 2.4g을 얻었다.
[실시예 7]
1,3-디메틸-5-피라졸론 1.36g, 2,4-디클로로벤조트리클로라이드 3.1g 및 무수염화알루미늄 3.1g을 혼합 용융한 후 100℃로 승온하여 1시간 축합 반응시켰다. 반응 생성물을 방냉하여 디클로로에탄 10ml을 첨가하여 수냉하면서 서서히 물 5ml이어서 농염산 15ml을 첨가하여 70℃에서 2시간 가수분해 반응시켰다. 반응 혼합물을 방냉하여 유기층을 분취하고 3%의 수산화칼륨 수용액으로써 추출하고 염산으로써 처리하여 재차 염화메틸렌으로써 추출하였다. 추출층을 수세하여 건조하고 용매를 유거하여 1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-히드록시피라졸 3.2g을 얻었다.
[실시예 8]
1,3-디메틸-5-피라졸론 1.32g을 디클로로에탄 8ml에 용해시켜 무수염화알루미늄 3.1g을 첨가하고 교반하면서 70℃로 가온하였다. 여기에, 2,4-디클로로벤조트리클로라이드 3g을 디클로로에탄 5ml에 용해시킨 용액을 적하하여 환류 상태에서 1시간 축합 반응시켰다. 반응 생성물을 방냉하고 농염산 15ml을 서서히 첨가하여 70℃에서 2시간 가수분해 반응시켰다. 그후, 유기층을 분취하고 수세, 건조하여 용매를 유거하여 1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-히드록시피라졸 3.2g을 얻었다.
전술의 반응예에 있어 디클로로에탄 대신에 2황화탄소를 사용하여 같은 방법을 축합 반응 및 가수분해 반응을 행한 결과 양호한 결과가 얻어졌다.
[실시예 9]
3-메틸-5-피라졸론 1.11g을 디클로로에탄 10ml에 용해시켜 무수염화알루미늄 3.1g을 첨가하였다. 교반하면서 2,4-디클로로벤조트리클로라이드 3g을 디클로로에탄 5ml에 용해시킨 용액을 적하하여 환류상태에서 1시간 축합 반응시켰다. 반응 생성물을 방냉하여 농염산 15ml을 서서히 첨가하여 70℃에서 2시간 가수분해 반응시켰다. 방냉 후 고형물을 여취하여 수세후 건조시켜서 3-메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-히드록시피라졸 3.0g을 얻었다.
[실시예 10]
벤조트리클로라이드 1.7g에 무수염화아연 2.5g을 첨가하고, 또 1,3-디메틸-5-피라졸론 1.0g을 첨가하여 실온에서 교반하였다. 200℃에서 2시간 축합 반응시켰다. 반응 생성물에 농염산 15ml을 첨가하여 70℃에서 2시간 가수분해 반응을 행하여 상기 실시예 8의 경우와 같이하여 1,3-디메틸-4-벤조일-5-히드록시피라졸 1.1g을 얻었다.
[실시예 11]
4-클로로벤조트리클로라이드 2.8g에 디클로로에탄 10ml를 첨가하고 이어서 무수염화 제2철 2.6g 및 1,3-디메틸-5-피라졸론 1.36g을 첨가하여 실온에서 교반하였다. 환류 상태에서 2시간 축합 반응시켰다. 반응생성물에 농염산 15ml을 첨가하여 70℃에서 2시간 가수분해를 행하여 상기 실시예 8의 경우와 같이 하여 1,3-디메틸-4-(4-클로로벤조일)-5-히드록시피라졸 0.9g을 얻었다.
Claims (1)
- 다음 일반식(Ⅰ)의 피라졸론계 화합물과 다음 일반식(Ⅱ)의 벤조트리클라이드계 화합물을 반응시켜 이 반응 생성물을 가수분해하여 다음 일반식(Ⅲ)의 4-벤조일-5-히드록시피라졸 또는 이의 염을 제조함을 특징으로 하는 4-벤조일-5-히드록시피라졸계 화합물의 제조방법.
상기 식에서, R은 수소원자 또는 저급 알킬기이며, X1및 X2는 수소원자 또는 할로겐원자이다.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019810000786A KR840000700B1 (ko) | 1981-03-11 | 1981-03-11 | 4-벤조일-5-히드록시피라졸계 화합물의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019810000786A KR840000700B1 (ko) | 1981-03-11 | 1981-03-11 | 4-벤조일-5-히드록시피라졸계 화합물의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR830005153A KR830005153A (ko) | 1983-08-03 |
| KR840000700B1 true KR840000700B1 (ko) | 1984-05-21 |
Family
ID=19220400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019810000786A KR840000700B1 (ko) | 1981-03-11 | 1981-03-11 | 4-벤조일-5-히드록시피라졸계 화합물의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR840000700B1 (ko) |
-
1981
- 1981-03-11 KR KR1019810000786A patent/KR840000700B1/ko active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR830005153A (ko) | 1983-08-03 |
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