JP3053715B2 - ２−（フルフリルチオ）酢酸フェニル誘導体の精製方法 - Google Patents
２−（フルフリルチオ）酢酸フェニル誘導体の精製方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般式（Ｉ）
【０００２】
【化２】
【０００３】（式中、Ｐｈはｏ−ニトロフェニル基、ｐ
−ニトロフェニル基または２，４−ジニトロフェニル基
を示す。）で表わされる２−（フルフリルチオ）酢酸フ
ェニル誘導体の精製方法に関するものである。
−ニトロフェニル基または２，４−ジニトロフェニル基
を示す。）で表わされる２−（フルフリルチオ）酢酸フ
ェニル誘導体の精製方法に関するものである。
【０００４】上記の式（Ｉ）で表わされる２−（フルフ
リルチオ）酢酸フェニル誘導体は、医薬品、農薬あるい
は各種機能材料などの製造中間体として有用な化合物で
ある。
リルチオ）酢酸フェニル誘導体は、医薬品、農薬あるい
は各種機能材料などの製造中間体として有用な化合物で
ある。
【０００５】
【従来技術およびその問題点】前記の式（Ｉ）で表わさ
れる２−（フルフリルチオ）酢酸フェニル誘導体は、医
薬品、特に抗消化性潰瘍剤を製造するための中間体とし
て知られている［特開平１−２３０５７６号公報］。
れる２−（フルフリルチオ）酢酸フェニル誘導体は、医
薬品、特に抗消化性潰瘍剤を製造するための中間体とし
て知られている［特開平１−２３０５７６号公報］。
【０００６】本発明者らが前記の式（Ｉ）で表わされる
２−（フルフリルチオ）酢酸フェニル誘導体の製造方法
について、鋭意検討を行なった結果、２−（フルフリル
チオ）酢酸とニトロフェノール類とを塩基の存在下、塩
化チオニルを用いて反応させることにより容易に製造す
ることが可能であることを既に見出している。
２−（フルフリルチオ）酢酸フェニル誘導体の製造方法
について、鋭意検討を行なった結果、２−（フルフリル
チオ）酢酸とニトロフェノール類とを塩基の存在下、塩
化チオニルを用いて反応させることにより容易に製造す
ることが可能であることを既に見出している。
【０００７】しかしながら、以上のようにして得られる
前記の式（Ｉ）で表わされる２−（フルフリルチオ）酢
酸フェニル誘導体は、若干のタール状副生物を伴ない、
黒褐色油状物もしくは粘土状となる。この回収物は、再
結晶精製に供しても結晶が析出し難いばかりでなく、同
時にタール状副生物も析出してしまうことから、再結晶
による精製は困難である。
前記の式（Ｉ）で表わされる２−（フルフリルチオ）酢
酸フェニル誘導体は、若干のタール状副生物を伴ない、
黒褐色油状物もしくは粘土状となる。この回収物は、再
結晶精製に供しても結晶が析出し難いばかりでなく、同
時にタール状副生物も析出してしまうことから、再結晶
による精製は困難である。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、かかる
問題点に鑑み、鋭意検討を行なった結果、２−（フルフ
リルチオ）酢酸フェニル誘導体を活性炭と接触させるこ
とにより、タール状副生物は活性炭に容易に吸着されて
除去され、２−（フルフリルチオ）酢酸フェニル誘導体
が高純度で得られることを見出し、本発明に到達した。
問題点に鑑み、鋭意検討を行なった結果、２−（フルフ
リルチオ）酢酸フェニル誘導体を活性炭と接触させるこ
とにより、タール状副生物は活性炭に容易に吸着されて
除去され、２−（フルフリルチオ）酢酸フェニル誘導体
が高純度で得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化３】
【００１１】（式中、Ｐｈはｏ−ニトロフェニル基、ｐ
−ニトロフェニル基または２，４−ジニトロフェニル基
を示す。）で表わされる２−（フルフリルチオ）酢酸フ
ェニル誘導体を活性炭と接触させることを特徴とする２
−（フルフリルチオ）酢酸フェニル誘導体の精製方法で
ある。
−ニトロフェニル基または２，４−ジニトロフェニル基
を示す。）で表わされる２−（フルフリルチオ）酢酸フ
ェニル誘導体を活性炭と接触させることを特徴とする２
−（フルフリルチオ）酢酸フェニル誘導体の精製方法で
ある。
【００１２】本発明の前記の一般式（Ｉ）で表わされる
２−（フルフリルチオ）酢酸フェニル誘導体は、例え
ば、前述の本発明者らが見出した方法により製造するこ
とができる。すなわち、２−（フルフリルチオ）酢酸と
ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールまたは
２，４−ジニトロフェノールとをトリエチルアミン、ピ
リジンなどの塩基の存在下、塩化チオニルを用いて反応
させることにより容易に製造することが可能である。こ
の本発明の前記の一般式（Ｉ）で表わされる２−（フル
フリルチオ）酢酸フェニル誘導体を具体的に示すと、２
−（フルフリルチオ）酢酸−ｐ−ニトロフェニル、２−
（フルフリルチオ）酢酸−ｏ−ニトロフェニルおよび２
−（フルフリルチオ）酢酸−２’，４’−ジニトロフェ
ニルである。
２−（フルフリルチオ）酢酸フェニル誘導体は、例え
ば、前述の本発明者らが見出した方法により製造するこ
とができる。すなわち、２−（フルフリルチオ）酢酸と
ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールまたは
２，４−ジニトロフェノールとをトリエチルアミン、ピ
リジンなどの塩基の存在下、塩化チオニルを用いて反応
させることにより容易に製造することが可能である。こ
の本発明の前記の一般式（Ｉ）で表わされる２−（フル
フリルチオ）酢酸フェニル誘導体を具体的に示すと、２
−（フルフリルチオ）酢酸−ｐ−ニトロフェニル、２−
（フルフリルチオ）酢酸−ｏ−ニトロフェニルおよび２
−（フルフリルチオ）酢酸−２’，４’−ジニトロフェ
ニルである。
【００１３】以上のようにして得られる前記の一般式
（Ｉ）で表わされる２−（フルフリルチオ）酢酸フェニ
ル誘導体は、常法の後処理により回収される。この回収
物は、若干のタール状副生物を伴ない、黒褐色油状物も
しくは粘土状であるが、これを活性炭と接触させること
により、タール状副生物は容易に活性炭に吸着、除去さ
れ、２−（フルフリルチオ）酢酸フェニル誘導体を高純
度の淡黄色結晶として得ることができる。
（Ｉ）で表わされる２−（フルフリルチオ）酢酸フェニ
ル誘導体は、常法の後処理により回収される。この回収
物は、若干のタール状副生物を伴ない、黒褐色油状物も
しくは粘土状であるが、これを活性炭と接触させること
により、タール状副生物は容易に活性炭に吸着、除去さ
れ、２−（フルフリルチオ）酢酸フェニル誘導体を高純
度の淡黄色結晶として得ることができる。
【００１４】本発明で使用される活性炭の種類として
は、特に限定はなく、石炭系、植物系、石油系など一般
に用いられているものを広く使用することができる。ま
た、活性炭の形状としては、粉状、ペレット状、球状、
破砕状などがあるが、特に限定はなく、どのような形状
のものを用いてもよいが、処理速度の点から考えると表
面積の大きなほうがよく、最も好ましいのは粉状であ
る。また、活性炭の使用量は、特に限定はないが、処理
される前記の一般式（Ｉ）で表わされる２−（フルフリ
ルチオ）酢酸フェニル誘導体に対して５ｗｔ％〜３０ｗ
ｔ％とするのが好ましい。５ｗｔ％より少ないと充分に
精製されないため、好ましくない。また、３０ｗｔ％よ
り多く使用しても効果にさほど変化はなく、経済的に不
利になるだけであるので好ましくない。
は、特に限定はなく、石炭系、植物系、石油系など一般
に用いられているものを広く使用することができる。ま
た、活性炭の形状としては、粉状、ペレット状、球状、
破砕状などがあるが、特に限定はなく、どのような形状
のものを用いてもよいが、処理速度の点から考えると表
面積の大きなほうがよく、最も好ましいのは粉状であ
る。また、活性炭の使用量は、特に限定はないが、処理
される前記の一般式（Ｉ）で表わされる２−（フルフリ
ルチオ）酢酸フェニル誘導体に対して５ｗｔ％〜３０ｗ
ｔ％とするのが好ましい。５ｗｔ％より少ないと充分に
精製されないため、好ましくない。また、３０ｗｔ％よ
り多く使用しても効果にさほど変化はなく、経済的に不
利になるだけであるので好ましくない。
【００１５】また、前記の一般式（Ｉ）で表わされる２
−（フルフリルチオ）酢酸フェニル誘導体と活性炭の接
触は、溶媒中で行なう必要があるが、使用される溶媒と
しては、特に限定はなく、例えば、塩化メチレン、四塩
化炭素、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）などのハロ
ゲン化炭化水素類、ジエチルエーテルなどのエーテル
類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類などを
使用することができる。
−（フルフリルチオ）酢酸フェニル誘導体と活性炭の接
触は、溶媒中で行なう必要があるが、使用される溶媒と
しては、特に限定はなく、例えば、塩化メチレン、四塩
化炭素、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）などのハロ
ゲン化炭化水素類、ジエチルエーテルなどのエーテル
類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類などを
使用することができる。
【００１６】本発明における処理方法としては、バッチ
式処理、連続処理などいかなる方法を用いてもよい。バ
ッチ式処理は、粗生成物を含む溶媒中に活性炭を加え、
攪拌して副生物を吸着させた後、活性炭を除去し、溶媒
を留去することにより前記の一般式（Ｉ）で表わされる
２−（フルフリルチオ）酢酸フェニル誘導体を得る方法
である。また、連続処理は、粗生成物を含む溶媒を活性
炭を充填した充填塔中を通過させて副生物を吸着させた
後、溶媒を留去することにより前記の一般式（Ｉ）で表
わされる２−（フルフリルチオ）酢酸フェニル誘導体を
得る方法である。
式処理、連続処理などいかなる方法を用いてもよい。バ
ッチ式処理は、粗生成物を含む溶媒中に活性炭を加え、
攪拌して副生物を吸着させた後、活性炭を除去し、溶媒
を留去することにより前記の一般式（Ｉ）で表わされる
２−（フルフリルチオ）酢酸フェニル誘導体を得る方法
である。また、連続処理は、粗生成物を含む溶媒を活性
炭を充填した充填塔中を通過させて副生物を吸着させた
後、溶媒を留去することにより前記の一般式（Ｉ）で表
わされる２−（フルフリルチオ）酢酸フェニル誘導体を
得る方法である。
【００１７】また、本発明方法における処理温度は、特
に限定はないが、室温程度で充分に精製されるため、操
作性などを考慮すると室温で処理するのが好ましい。
に限定はないが、室温程度で充分に精製されるため、操
作性などを考慮すると室温で処理するのが好ましい。
【００１８】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。参考例１ ２−（フルフリルチオ）酢酸メチルの製造
明する。参考例１ ２−（フルフリルチオ）酢酸メチルの製造
【００１９】
【化４】
【００２０】フルフリルメルカプタン１１．４０ｇ
（０．１ｍｏｌ）、クロロ酢酸メチル１０．８５ｇ
（０．１ｍｏｌ）およびポリエチレングリコール−１０
００（ＰＥＧ−１０００）０．１１ｇをトルエン３４．
２ｇに溶解し、無水炭酸カリウム１３．８２ｇを添加
し、９５℃で５時間攪拌した。
（０．１ｍｏｌ）、クロロ酢酸メチル１０．８５ｇ
（０．１ｍｏｌ）およびポリエチレングリコール−１０
００（ＰＥＧ−１０００）０．１１ｇをトルエン３４．
２ｇに溶解し、無水炭酸カリウム１３．８２ｇを添加
し、９５℃で５時間攪拌した。
【００２１】冷却後、吸引濾過をすることにより塩を除
去し、溶媒を留去することにより褐色油状物１９．４７
ｇを回収した。これを減圧下、蒸留することにより無色
油状物として２−（フルフリルチオ）酢酸メチルを得
た。
去し、溶媒を留去することにより褐色油状物１９．４７
ｇを回収した。これを減圧下、蒸留することにより無色
油状物として２−（フルフリルチオ）酢酸メチルを得
た。
【００２２】収量１６．２１ｇ 収率８７．２％ ｂ．ｐ．１３８℃／１７ｍｍＨｇ ＧＬＣ Ｐｕ．９９．３２％参考例２ ２−（フルフリルチオ）酢酸メチルの製造 フルフリルメルカプタン８．５５ｇ（０．０７５ｍｏ
ｌ）、クロロ酢酸メチル８．１４ｇ（０．０７５ｍｏ
ｌ）および１８−クラウン−６−エーテル０．０３ｇを
トルエン１００ｍｌに溶解し、無水炭酸カリウム１０．
３７ｇを添加し、９５℃で７時間攪拌後、冷却した。こ
のときの有機物組成をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、２−（フルフリルチオ）酢酸メチルは９６．
６９％であった。
ｌ）、クロロ酢酸メチル８．１４ｇ（０．０７５ｍｏ
ｌ）および１８−クラウン−６−エーテル０．０３ｇを
トルエン１００ｍｌに溶解し、無水炭酸カリウム１０．
３７ｇを添加し、９５℃で７時間攪拌後、冷却した。こ
のときの有機物組成をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、２−（フルフリルチオ）酢酸メチルは９６．
６９％であった。
【００２３】次に、水５０ｍｌを加えて塩を溶解した
後、分液してトルエン層を回収し、この回収トルエン層
をそのまま参考例４に供した。参考例３ ２−（フルフリルチオ）酢酸の製造
後、分液してトルエン層を回収し、この回収トルエン層
をそのまま参考例４に供した。参考例３ ２−（フルフリルチオ）酢酸の製造
【００２４】
【化５】
【００２５】２−（フルフリルチオ）酢酸メチル３４．
０ｇ（０．１８３ｍｏｌ）をトルエン１７．０ｇに溶解
し、氷冷下、１５％−ＮａＯＨ水溶液５８．７ｇ（０．
２２０ｍｏｌ）を徐々に滴下し、室温で２時間攪拌し
た。このときのトルエン層をガスクロマトグラフィーで
分析し、２−（フルフリルチオ）酢酸メチルのピークが
消失したことを確認した。
０ｇ（０．１８３ｍｏｌ）をトルエン１７．０ｇに溶解
し、氷冷下、１５％−ＮａＯＨ水溶液５８．７ｇ（０．
２２０ｍｏｌ）を徐々に滴下し、室温で２時間攪拌し
た。このときのトルエン層をガスクロマトグラフィーで
分析し、２−（フルフリルチオ）酢酸メチルのピークが
消失したことを確認した。
【００２６】次に、分液して水層を回収し、氷冷下、こ
の水層に１０％−ＨＣｌ水溶液１３３．４ｇを滴下し、
中和酸性とした。このとき、下層に油状物が析出し、こ
れを分液、回収後、さらに水層に塩化メチレン１０２ｇ
を加えて抽出し、塩化メチレン層を回収した。回収油状
物と回収塩化メチレン層を合わせ、飽和食塩水で洗浄
後、乾燥し、溶媒を留去することにより淡黄色油状物の
２−（フルフリルチオ）酢酸を得た。
の水層に１０％−ＨＣｌ水溶液１３３．４ｇを滴下し、
中和酸性とした。このとき、下層に油状物が析出し、こ
れを分液、回収後、さらに水層に塩化メチレン１０２ｇ
を加えて抽出し、塩化メチレン層を回収した。回収油状
物と回収塩化メチレン層を合わせ、飽和食塩水で洗浄
後、乾燥し、溶媒を留去することにより淡黄色油状物の
２−（フルフリルチオ）酢酸を得た。
【００２７】収量３１．０ｇ 収率９５．８％ ＧＬＣ Ｐｕ．９７．１７％参考例４ ２−（フルフリルチオ）酢酸の製造 参考例２で回収した２−（フルフリルチオ）酢酸メチル
を含むトルエン溶液に２０％−ＫＯＨ水溶液３０ｇを加
え、室温で５時間攪拌した。このときのトルエン層をガ
スクロマトグラフィーで分析し、２−（フルフリルチ
オ）酢酸メチルのピークが消失したことを確認した。
を含むトルエン溶液に２０％−ＫＯＨ水溶液３０ｇを加
え、室温で５時間攪拌した。このときのトルエン層をガ
スクロマトグラフィーで分析し、２−（フルフリルチ
オ）酢酸メチルのピークが消失したことを確認した。
【００２８】次に、分液して水層を回収し、氷冷下、こ
の水層に１０％−ＨＣｌ水溶液１２５ｇを滴下し、中和
酸性とした後、析出した油状物を塩化メチレンで２回抽
出し、飽和食塩水で洗浄後、乾燥し、溶媒を留去するこ
とにより淡黄色油状物を回収した。さらに、減圧蒸留す
ることにより２−（フルフリルチオ）酢酸を得た。
の水層に１０％−ＨＣｌ水溶液１２５ｇを滴下し、中和
酸性とした後、析出した油状物を塩化メチレンで２回抽
出し、飽和食塩水で洗浄後、乾燥し、溶媒を留去するこ
とにより淡黄色油状物を回収した。さらに、減圧蒸留す
ることにより２−（フルフリルチオ）酢酸を得た。
【００２９】収量９．７５ｇ 収率７５．６％ ｂ．ｐ．１４６〜１４７℃／３ｍｍＨｇ ＧＬＣ Ｐｕ．９９．３６％実施例１ ２−（フルフリルチオ）酢酸−ｐ−ニトロフェニルの製
造
造
【００３０】
【化６】
【００３１】参考例３で得た２−（フルフリルチオ）酢
酸３１．０ｇ（Ｐｕ．９７．１７％、０．１７５ｍｏ
ｌ）およびｐ−ニトロフェノール２５．４ｇ（０．１８
３ｍｏｌ）を塩化メチレン１５７ｇに溶解し、氷冷下、
ピリジン３１．８ｇ（０．４２０ｍｏｌ）を徐々に滴下
した。次に、氷冷下、塩化チオニル２２．９ｇ（０．１
９２ｍｏｌ）−塩化メチレン７８ｇの溶液を徐々に滴下
した。塩化チオニル溶液の滴下終了後、さらに１時間攪
拌を続けた。
酸３１．０ｇ（Ｐｕ．９７．１７％、０．１７５ｍｏ
ｌ）およびｐ−ニトロフェノール２５．４ｇ（０．１８
３ｍｏｌ）を塩化メチレン１５７ｇに溶解し、氷冷下、
ピリジン３１．８ｇ（０．４２０ｍｏｌ）を徐々に滴下
した。次に、氷冷下、塩化チオニル２２．９ｇ（０．１
９２ｍｏｌ）−塩化メチレン７８ｇの溶液を徐々に滴下
した。塩化チオニル溶液の滴下終了後、さらに１時間攪
拌を続けた。
【００３２】次に、冷水１００ｍｌを徐々に滴下し、過
剰の塩化チオニルを分解すると同時に洗浄した。次に１
０％−ＨＣｌ水溶液１０７ｇで洗浄後、１０％−Ｋ2Ｃ
Ｏ3水溶液５０ｇで２回洗浄し、さらに水１００ｍｌで
洗浄後、乾燥し、溶媒を留去することにより黒褐色粘土
状化合物を得た。
剰の塩化チオニルを分解すると同時に洗浄した。次に１
０％−ＨＣｌ水溶液１０７ｇで洗浄後、１０％−Ｋ2Ｃ
Ｏ3水溶液５０ｇで２回洗浄し、さらに水１００ｍｌで
洗浄後、乾燥し、溶媒を留去することにより黒褐色粘土
状化合物を得た。
【００３３】この回収物を再度、塩化メチレン２００ｇ
に溶解し、粉末活性炭１０ｇを加え、２時間攪拌後、濾
過して濾液を回収し、溶媒を留去することにより淡黄色
結晶の２−（フルフリルチオ）酢酸−ｐ−ニトロフェニ
ルを得た。
に溶解し、粉末活性炭１０ｇを加え、２時間攪拌後、濾
過して濾液を回収し、溶媒を留去することにより淡黄色
結晶の２−（フルフリルチオ）酢酸−ｐ−ニトロフェニ
ルを得た。
【００３４】収量４０．９ｇ 収率７８．１％ ＨＰＬＣ Ｐｕ．９８．０％ 上記回収物を酢酸エチル−ｎ−ヘキサン（１：１）で再
結晶した。
結晶した。
【００３５】ＨＰＬＣ Ｐｕ．９９．８％ ｍ．ｐ．６７．０〜６８．０℃
【００３６】
【発明の効果】本発明の方法により、再結晶などの方法
では精製の困難であった２−（フルフリルチオ）酢酸フ
ェニル誘導体を容易に精製することができ、２−（フル
フリルチオ）酢酸フェニル誘導体を高純度の淡黄色結晶
として得ることができる。
では精製の困難であった２−（フルフリルチオ）酢酸フ
ェニル誘導体を容易に精製することができ、２−（フル
フリルチオ）酢酸フェニル誘導体を高純度の淡黄色結晶
として得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石井 章央 埼玉県川越市今福中台2805番地 セント ラル硝子株式会社 東京研究所内 (72)発明者 菊池 祥之 埼玉県川越市今福中台2805番地 セント ラル硝子株式会社 東京研究所内 (56)参考文献 特開 平１−230576（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−193247（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 307/38 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｐｈはｏ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェ
ニル基または２，４−ジニトロフェニル基を示す。）で
表わされる２−（フルフリルチオ）酢酸フェニル誘導体
を活性炭と接触させることを特徴とする２−（フルフリ
ルチオ）酢酸フェニル誘導体の精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5155632A JP3053715B2 (ja) | 1993-06-25 | 1993-06-25 | ２−（フルフリルチオ）酢酸フェニル誘導体の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5155632A JP3053715B2 (ja) | 1993-06-25 | 1993-06-25 | ２−（フルフリルチオ）酢酸フェニル誘導体の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0710864A JPH0710864A (ja) | 1995-01-13 |
| JP3053715B2 true JP3053715B2 (ja) | 2000-06-19 |
Family
ID=15610233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5155632A Expired - Fee Related JP3053715B2 (ja) | 1993-06-25 | 1993-06-25 | ２−（フルフリルチオ）酢酸フェニル誘導体の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3053715B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5080198B2 (ja) * | 2007-10-12 | 2012-11-21 | アルバック成膜株式会社 | グレートーンマスク |
-
1993
- 1993-06-25 JP JP5155632A patent/JP3053715B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0710864A (ja) | 1995-01-13 |
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