JPH0761948A - α,β−不飽和アルデヒドの製造法 - Google Patents
α,β−不飽和アルデヒドの製造法Info
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- JPH0761948A JPH0761948A JP13232094A JP13232094A JPH0761948A JP H0761948 A JPH0761948 A JP H0761948A JP 13232094 A JP13232094 A JP 13232094A JP 13232094 A JP13232094 A JP 13232094A JP H0761948 A JPH0761948 A JP H0761948A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 医薬や香料等またはそれらの製造原料として
有用なα,β−不飽和アルデヒドの製造法の提供。 【構成】一般式(I): 【化1】 (式中、R1およびR2はそれぞれ、水素またはアルキル
基を、R3は水素または置換されていてもよい炭化水素
基を、nは1〜10の整数を、Xはハロゲンを示す)で
表される化合物を水および水と均一に混合しない有機溶
媒中で加水分解反応に付すことを特徴とする一般式(I
I): 【化2】 (式中の各記号は上記と同意義)で表される化合物の製
造法。 【効果】 α,β−不飽和アルデヒドが、安価で簡便か
つ安全に、しかも好収率、高純度で製造される。
有用なα,β−不飽和アルデヒドの製造法の提供。 【構成】一般式(I): 【化1】 (式中、R1およびR2はそれぞれ、水素またはアルキル
基を、R3は水素または置換されていてもよい炭化水素
基を、nは1〜10の整数を、Xはハロゲンを示す)で
表される化合物を水および水と均一に混合しない有機溶
媒中で加水分解反応に付すことを特徴とする一般式(I
I): 【化2】 (式中の各記号は上記と同意義)で表される化合物の製
造法。 【効果】 α,β−不飽和アルデヒドが、安価で簡便か
つ安全に、しかも好収率、高純度で製造される。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬や香料等またはそ
れらの製造原料として有用なα,β−不飽和アルデヒド
の製造法に関する。
れらの製造原料として有用なα,β−不飽和アルデヒド
の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、医薬や香料等またはそれらの製造
原料として有用なα,β−不飽和アルデヒドの製造法と
しては次のようなものが知られている。
原料として有用なα,β−不飽和アルデヒドの製造法と
しては次のようなものが知られている。
【0003】
【化14】
【化15】
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上記α,β−不飽和ア
ルデヒドの合成法において、1)の方法は反応中ジメチ
ルスルフィドが生成するため、悪臭などが発生し、環境
面で問題がある。2)の方法は非常に低収率である。
3)、4)および5)の方法は工程が長い、反応条件が
過酷である、取り扱いに厳重な注意を要する反応剤を使
用するなどの問題点があり、しかも、いずれの方法も収
率はよくない。本発明の目的は、安価な原料を用い、簡
便で好収率、高純度のα,β−不飽和アルデヒドを製造
する工業的製造方法を提供することにある。
ルデヒドの合成法において、1)の方法は反応中ジメチ
ルスルフィドが生成するため、悪臭などが発生し、環境
面で問題がある。2)の方法は非常に低収率である。
3)、4)および5)の方法は工程が長い、反応条件が
過酷である、取り扱いに厳重な注意を要する反応剤を使
用するなどの問題点があり、しかも、いずれの方法も収
率はよくない。本発明の目的は、安価な原料を用い、簡
便で好収率、高純度のα,β−不飽和アルデヒドを製造
する工業的製造方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、1−ハロゲノ
−2−ブテン誘導体がヘキサメチレンテトラミン(以
下、ヘキサミンということがある)の窒素原子の1つに
結合して形成される四級アンモニウム塩を水および水と
均一に混合しない有機溶媒中で加水分解することによ
り、上記α,β−不飽和アルデヒドを工業的に有利に製
造しうることを見いだし、本発明を完成した。 (1)一般式(I):
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、1−ハロゲノ
−2−ブテン誘導体がヘキサメチレンテトラミン(以
下、ヘキサミンということがある)の窒素原子の1つに
結合して形成される四級アンモニウム塩を水および水と
均一に混合しない有機溶媒中で加水分解することによ
り、上記α,β−不飽和アルデヒドを工業的に有利に製
造しうることを見いだし、本発明を完成した。 (1)一般式(I):
【0006】
【化16】
【0007】(式中、R1およびR2はそれぞれ、水素ま
たはアルキル基を、R3は水素または置換されていても
よい炭化水素基を、nは1〜10の整数を、Xはハロゲ
ンを示す)で表される化合物を水および水と均一に混合
しない有機溶媒中で加水分解反応に付すことを特徴とす
る一般式(II):
たはアルキル基を、R3は水素または置換されていても
よい炭化水素基を、nは1〜10の整数を、Xはハロゲ
ンを示す)で表される化合物を水および水と均一に混合
しない有機溶媒中で加水分解反応に付すことを特徴とす
る一般式(II):
【0008】
【化17】
【0009】(式中の各記号は上記と同意義)で表され
る化合物の製造法、(2)R1が炭素数1〜6の直鎖ま
たは分枝状アルキル基である上記(1)記載の製造法、
(3)R2が炭素数1〜6の直鎖または分枝状アルキル
基である上記(1)記載の製造法、(4)R3で示され
る置換されていてもよい炭化水素基の炭化水素基が炭素
数1〜20の炭化水素基である上記(1)記載の製造
法、(5)R3で示される置換されていてもよい炭化水
素基の炭化水素基が炭素数1〜6の直鎖または分枝状ア
ルキル基である上記(1)記載の製造法、(6)R3の
置換された炭化水素基における置換基が、アルコキシ
基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ
基、オキソ基または式:
る化合物の製造法、(2)R1が炭素数1〜6の直鎖ま
たは分枝状アルキル基である上記(1)記載の製造法、
(3)R2が炭素数1〜6の直鎖または分枝状アルキル
基である上記(1)記載の製造法、(4)R3で示され
る置換されていてもよい炭化水素基の炭化水素基が炭素
数1〜20の炭化水素基である上記(1)記載の製造
法、(5)R3で示される置換されていてもよい炭化水
素基の炭化水素基が炭素数1〜6の直鎖または分枝状ア
ルキル基である上記(1)記載の製造法、(6)R3の
置換された炭化水素基における置換基が、アルコキシ
基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ
基、オキソ基または式:
【0010】
【化18】 (式中、Xはハロゲンを示す)で表される基である上記
(1)記載の製造法、(7)R3の置換された炭化水素
基における置換基が炭素数1〜10のアシルオキシ基で
ある上記(1)記載の製造法、(8)nが1〜5の整数
である上記(1)記載の製造法、(9)R1がメチル
基、R2が水素、R3がアセトキシメチル基、およびnが
1である上記(1)記載の製造法、(10)有機溶媒が
水の約1〜3倍(v/v)量である上記(1)記載の製
造法、(11)水の量が一般式(I)で表される化合物
1モルに対して約0.5〜2リットルである上記(1)
記載の製造法、(12)pH約4〜7で加水分解反応を
行う上記(1)記載の製造法、(13)有機溶媒が炭化
水素類、ハロゲン化炭化水素類およびエーテル類から選
ばれる上記(1)記載の製造法、(14)約60〜80
℃で加水分解反応を行う上記(1)記載の製造法、(1
5)一般式(IV):
(1)記載の製造法、(7)R3の置換された炭化水素
基における置換基が炭素数1〜10のアシルオキシ基で
ある上記(1)記載の製造法、(8)nが1〜5の整数
である上記(1)記載の製造法、(9)R1がメチル
基、R2が水素、R3がアセトキシメチル基、およびnが
1である上記(1)記載の製造法、(10)有機溶媒が
水の約1〜3倍(v/v)量である上記(1)記載の製
造法、(11)水の量が一般式(I)で表される化合物
1モルに対して約0.5〜2リットルである上記(1)
記載の製造法、(12)pH約4〜7で加水分解反応を
行う上記(1)記載の製造法、(13)有機溶媒が炭化
水素類、ハロゲン化炭化水素類およびエーテル類から選
ばれる上記(1)記載の製造法、(14)約60〜80
℃で加水分解反応を行う上記(1)記載の製造法、(1
5)一般式(IV):
【0011】
【化19】 (式中、R1およびR2はそれぞれ、水素またはアルキル
基を、R3は水素または置換されていてもよい炭化水素
基を、nは1〜10の整数を、Xはハロゲンを示す)で
表される化合物を水および/または有機溶媒中でヘキサ
メチレンテトラミンと反応させて式(I):
基を、R3は水素または置換されていてもよい炭化水素
基を、nは1〜10の整数を、Xはハロゲンを示す)で
表される化合物を水および/または有機溶媒中でヘキサ
メチレンテトラミンと反応させて式(I):
【化20】 (式中の各記号は上記と同意義)で表される化合物およ
び一般式(II):
び一般式(II):
【化21】 (式中の各記号は上記と同意義)で表される化合物を
得、ついで所望により、水または有機溶媒を反応液に加
え、得られた混合物を水層および有機層に分離し、 i)水層中の得られた一般式(I)で表される化合物を
水と均一に混合しない有機溶媒存在下で加水分解反応に
付し、一方 ii)有機層中の得られた一般式(II)で表される化合物
を亜硫酸水素ナトリウムと反応させ、得られた一般式
(III):
得、ついで所望により、水または有機溶媒を反応液に加
え、得られた混合物を水層および有機層に分離し、 i)水層中の得られた一般式(I)で表される化合物を
水と均一に混合しない有機溶媒存在下で加水分解反応に
付し、一方 ii)有機層中の得られた一般式(II)で表される化合物
を亜硫酸水素ナトリウムと反応させ、得られた一般式
(III):
【化22】 (式中の各記号は上記と同意義)で表される化合物を水
および水と均一に混合しない有機溶媒中でホルムアルデ
ヒドと反応させることを特徴とする一般式(II):
および水と均一に混合しない有機溶媒中でホルムアルデ
ヒドと反応させることを特徴とする一般式(II):
【0012】
【化23】 (式中の各記号は上記と同意義)で表される化合物の製
造法、(16)R1が炭素数1〜6の直鎖または分枝状
アルキル基である上記(15)記載の製造法、(17)
R2が炭素数1〜6の直鎖または分枝状アルキル基であ
る上記(15)記載の製造法、(18)R3で示される
置換されていてもよい炭化水素基の炭化水素基が炭素数
1〜20の炭化水素基である上記(15)記載の製造
法、(19)R3で示される置換されていてもよい炭化
水素基の炭化水素基が炭素数1〜6の直鎖または分枝状
アルキル基である上記(15)記載の製造法、(20)
R3の置換された炭化水素基における置換基が、アルコ
キシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シ
アノ基、オキソ基または式:
造法、(16)R1が炭素数1〜6の直鎖または分枝状
アルキル基である上記(15)記載の製造法、(17)
R2が炭素数1〜6の直鎖または分枝状アルキル基であ
る上記(15)記載の製造法、(18)R3で示される
置換されていてもよい炭化水素基の炭化水素基が炭素数
1〜20の炭化水素基である上記(15)記載の製造
法、(19)R3で示される置換されていてもよい炭化
水素基の炭化水素基が炭素数1〜6の直鎖または分枝状
アルキル基である上記(15)記載の製造法、(20)
R3の置換された炭化水素基における置換基が、アルコ
キシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シ
アノ基、オキソ基または式:
【0013】
【化24】 (式中、Xはハロゲンを示す)で表される基である上記
(15)記載の製造法、(21)R3の置換された炭化
水素基における置換基が炭素数1〜10のアシルオキシ
基である上記(15)記載の製造法、(22)nが1〜
5の整数である上記(15)記載の製造法、(23)R
1がメチル基、R2が水素、R3がアセトキシメチル基、
およびnが1である上記(15)記載の製造法、(2
4)水層中の一般式(I)で表される化合物を水と均一
に混合しない有機溶媒存在下で加水分解反応に付し、か
つ、該有機溶媒が水の約1〜3倍(v/v)量である上
記(15)記載の製造法、(25)水層中の一般式
(I)で表される化合物を水と均一に混合しない有機溶
媒存在下で加水分解反応に付し、かつ、その水の量が一
般式(I)で表される化合物1モルに対して約0.5〜
2リットルである上記(15)記載の製造法、(26)
水層中の一般式(I)で表される化合物を水と均一に混
合しない有機溶媒存在下、pH約4〜7で加水分解反応
に付す上記(15)記載の製造法、(27)水層中の一
般式(I)で表される化合物を水と均一に混合しない有
機溶媒存在下で加水分解反応に付し、かつ、該有機溶媒
が炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類およびエーテル類
から選ばれる上記(15)記載の製造法、(28)水層
中の一般式(I)で表される化合物を水と均一に混合し
ない有機溶媒存在下、約60〜80℃で加水分解反応に
付す上記(15)記載の製造法、(29)亜硫酸水素ナ
トリウムの使用量が一般式(II)で表される化合物1モ
ルに対して約1〜2モルである上記(15)記載の製造
法、(30)ホルムアルデヒドの使用量が一般式(II)
で表される化合物1モルに対して約1〜2モルである上
記(15)記載の製造法、(31)一般式(II):
(15)記載の製造法、(21)R3の置換された炭化
水素基における置換基が炭素数1〜10のアシルオキシ
基である上記(15)記載の製造法、(22)nが1〜
5の整数である上記(15)記載の製造法、(23)R
1がメチル基、R2が水素、R3がアセトキシメチル基、
およびnが1である上記(15)記載の製造法、(2
4)水層中の一般式(I)で表される化合物を水と均一
に混合しない有機溶媒存在下で加水分解反応に付し、か
つ、該有機溶媒が水の約1〜3倍(v/v)量である上
記(15)記載の製造法、(25)水層中の一般式
(I)で表される化合物を水と均一に混合しない有機溶
媒存在下で加水分解反応に付し、かつ、その水の量が一
般式(I)で表される化合物1モルに対して約0.5〜
2リットルである上記(15)記載の製造法、(26)
水層中の一般式(I)で表される化合物を水と均一に混
合しない有機溶媒存在下、pH約4〜7で加水分解反応
に付す上記(15)記載の製造法、(27)水層中の一
般式(I)で表される化合物を水と均一に混合しない有
機溶媒存在下で加水分解反応に付し、かつ、該有機溶媒
が炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類およびエーテル類
から選ばれる上記(15)記載の製造法、(28)水層
中の一般式(I)で表される化合物を水と均一に混合し
ない有機溶媒存在下、約60〜80℃で加水分解反応に
付す上記(15)記載の製造法、(29)亜硫酸水素ナ
トリウムの使用量が一般式(II)で表される化合物1モ
ルに対して約1〜2モルである上記(15)記載の製造
法、(30)ホルムアルデヒドの使用量が一般式(II)
で表される化合物1モルに対して約1〜2モルである上
記(15)記載の製造法、(31)一般式(II):
【化25】 (式中、R1およびR2はそれぞれ、水素またはアルキル
基を、R3は水素または置換されていてもよい炭化水素
基を、nは1〜10の整数を、Xはハロゲンを示す)で
表される化合物を亜硫酸水素ナトリウムと反応させ、得
られる一般式(III):
基を、R3は水素または置換されていてもよい炭化水素
基を、nは1〜10の整数を、Xはハロゲンを示す)で
表される化合物を亜硫酸水素ナトリウムと反応させ、得
られる一般式(III):
【0014】
【化26】 (式中の各記号は上記と同意義)で表される化合物を水
および水と均一に混合しない有機溶媒中でホルムアルデ
ヒドと反応させることを特徴とする一般式(II):
および水と均一に混合しない有機溶媒中でホルムアルデ
ヒドと反応させることを特徴とする一般式(II):
【化27】 (式中の各記号は上記と同意義)で表される化合物の精
製法、(32)R1が炭素数1〜6の直鎖または分枝状
アルキル基である上記(31)記載の精製法、(33)
R2が炭素数1〜6の直鎖または分枝状アルキル基であ
る上記(31)記載の精製法、(34)R3で示される
置換されていてもよい炭化水素基の炭化水素基が炭素数
1〜20の炭化水素基である上記(31)記載の精製
法、(35)R3で示される置換されていてもよい炭化
水素基の炭化水素基が炭素数1〜6の直鎖または分枝状
アルキル基である上記(31)記載の精製法、(36)
R3の置換された炭化水素基における置換基が、アルコ
キシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シ
アノ基、オキソ基または式:
製法、(32)R1が炭素数1〜6の直鎖または分枝状
アルキル基である上記(31)記載の精製法、(33)
R2が炭素数1〜6の直鎖または分枝状アルキル基であ
る上記(31)記載の精製法、(34)R3で示される
置換されていてもよい炭化水素基の炭化水素基が炭素数
1〜20の炭化水素基である上記(31)記載の精製
法、(35)R3で示される置換されていてもよい炭化
水素基の炭化水素基が炭素数1〜6の直鎖または分枝状
アルキル基である上記(31)記載の精製法、(36)
R3の置換された炭化水素基における置換基が、アルコ
キシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シ
アノ基、オキソ基または式:
【0015】
【化28】 (式中、Xはハロゲンを示す)で表される基である上記
(31)記載の精製法、(37)R3の置換された炭化
水素基における置換基が炭素数1〜10のアシルオキシ
基である上記(31)記載の精製法、(38)nが1〜
5の整数である上記(31)記載の精製法、(39)R
1がメチル基、R2が水素、R3がアセトキシメチル基、
およびnが1である上記(31)記載の精製法、(4
0)亜硫酸水素ナトリウムが一般式(II)で表される化
合物1モルに対して約1〜2モルである上記(31)記
載の精製法、および(41)ホルムアルデヒドが一般式
(II)で表される化合物1モルに対して約1〜2モルで
ある上記(31)記載の精製法に関する。
(31)記載の精製法、(37)R3の置換された炭化
水素基における置換基が炭素数1〜10のアシルオキシ
基である上記(31)記載の精製法、(38)nが1〜
5の整数である上記(31)記載の精製法、(39)R
1がメチル基、R2が水素、R3がアセトキシメチル基、
およびnが1である上記(31)記載の精製法、(4
0)亜硫酸水素ナトリウムが一般式(II)で表される化
合物1モルに対して約1〜2モルである上記(31)記
載の精製法、および(41)ホルムアルデヒドが一般式
(II)で表される化合物1モルに対して約1〜2モルで
ある上記(31)記載の精製法に関する。
【0016】R1またはR2で示されるアルキル基として
は、例えば、直鎖または分枝状アルキル基、好ましくは
炭素数1〜6の直鎖または分枝状アルキル基が挙げられ
る。具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル等が挙げられる。さらに好ましくは炭素数
1〜3の直鎖または分枝状アルキル基(例、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル等)である。
は、例えば、直鎖または分枝状アルキル基、好ましくは
炭素数1〜6の直鎖または分枝状アルキル基が挙げられ
る。具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル等が挙げられる。さらに好ましくは炭素数
1〜3の直鎖または分枝状アルキル基(例、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル等)である。
【0017】R3で示される置換されていてもよい炭化
水素基の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基
などが挙げられる。該炭化水素基は、好ましくは、炭素
数1〜20のものである。
水素基の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基
などが挙げられる。該炭化水素基は、好ましくは、炭素
数1〜20のものである。
【0018】上記炭化水素基におけるアルキル基として
は、上記R1で示されるアルキル基と同様のものが挙げ
られる。該アルキル基は、好ましくは、炭素数1〜6の
直鎖または分枝状アルキル基である。
は、上記R1で示されるアルキル基と同様のものが挙げ
られる。該アルキル基は、好ましくは、炭素数1〜6の
直鎖または分枝状アルキル基である。
【0019】上記炭化水素基におけるアルケニル基とし
ては、炭素数2〜6のアルケニル基が好ましく、例え
ば、ビニル、アリル、2−ブテニル、メチルアリル、3
−ブテニル、2−ペンテニル、4−ペンテニル、5−ヘ
キセニルなどが挙げられる。
ては、炭素数2〜6のアルケニル基が好ましく、例え
ば、ビニル、アリル、2−ブテニル、メチルアリル、3
−ブテニル、2−ペンテニル、4−ペンテニル、5−ヘ
キセニルなどが挙げられる。
【0020】上記炭化水素基におけるアルキニル基とし
ては、炭素数2〜6のアルキニル基が好ましく、例え
ば、エチニル、プロパルギル、2−ブチン−1−イル、
3−ブチン−2−イル、1−ペンチン−3−イル、3−
ペンチン−1−イル、4−ペンチン−2−イル、3−ヘ
キシン−1−イルなどが挙げられる。
ては、炭素数2〜6のアルキニル基が好ましく、例え
ば、エチニル、プロパルギル、2−ブチン−1−イル、
3−ブチン−2−イル、1−ペンチン−3−イル、3−
ペンチン−1−イル、4−ペンチン−2−イル、3−ヘ
キシン−1−イルなどが挙げられる。
【0021】上記炭化水素基におけるアリール基として
は、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、例えば、
フェニル、1−ナフチル、2−ナフチルなどが挙げられ
る。
は、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、例えば、
フェニル、1−ナフチル、2−ナフチルなどが挙げられ
る。
【0022】上記炭化水素基におけるアラルキル基とし
ては、炭素数7〜19のアラルキル基が好ましく、例え
ば、ベンジル、フェネチル、ベンズヒドリルなどが挙げ
られる。
ては、炭素数7〜19のアラルキル基が好ましく、例え
ば、ベンジル、フェネチル、ベンズヒドリルなどが挙げ
られる。
【0023】上記置換された炭化水素基における置換基
としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、シアノ基、オキソ基、式:
としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、シアノ基、オキソ基、式:
【0024】
【化29】
【0025】で表される基などが挙げられる。これらは
さらに適当な置換基を1〜3個有していてもよい。アル
コキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、ブトキシ等のC1-4アルコキシ基などが挙げら
れる。アシルオキシ基としては、炭素数1〜10のアシ
ルオキシ基、例えば、アセトキシ、プロピオニルオキ
シ、ブチリルオキシ等のC1-10アルキル−カルボニルオ
キシ基、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ等のC
6-10アリール−カルボニルオキシ基などが挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニ
ル、ブトキシカルボニル等のC1-5アルコキシ−カルボ
ニル基などが挙げられる。上記炭化水素基において置換
基を有している場合の置換基の数は、1〜3個が好まし
い。Xで示されるハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ
素、ヨウ素等が挙げられる。nは、好ましくは1〜5の
整数、さらに好ましくは1である。R1は、好ましくは
メチル基である。R2は、好ましくは水素である。R
3は、好ましくはアセトキシメチル基である。
さらに適当な置換基を1〜3個有していてもよい。アル
コキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、ブトキシ等のC1-4アルコキシ基などが挙げら
れる。アシルオキシ基としては、炭素数1〜10のアシ
ルオキシ基、例えば、アセトキシ、プロピオニルオキ
シ、ブチリルオキシ等のC1-10アルキル−カルボニルオ
キシ基、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ等のC
6-10アリール−カルボニルオキシ基などが挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニ
ル、ブトキシカルボニル等のC1-5アルコキシ−カルボ
ニル基などが挙げられる。上記炭化水素基において置換
基を有している場合の置換基の数は、1〜3個が好まし
い。Xで示されるハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ
素、ヨウ素等が挙げられる。nは、好ましくは1〜5の
整数、さらに好ましくは1である。R1は、好ましくは
メチル基である。R2は、好ましくは水素である。R
3は、好ましくはアセトキシメチル基である。
【0026】本発明の製造法の1つの態様では、化合物
(I)を水および水と均一に混合しない有機溶媒中で加
水分解反応に付して化合物(II)を得る。有機溶媒とし
ては、炭化水素類(例、ヘキサン、トルエン、ベンゼ
ン、キシレン等)、ハロゲン化炭化水素類(例、ジクロ
ロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム
等)、エーテル類(例、イソプロピルエーテル等)、エ
ステル類(例、酢酸エチル等)などが挙げられる。好ま
しくは、トルエン、1,2−ジクロロエタン、イソプロ
ピルエーテルが使用される。有機溶媒は、水の約1〜3
倍(v/v)量使用するのが好ましい。用いる水の量
は、化合物(I)1モルに対して約0.5〜2リットル
が好ましい。上記のとおり、該加水分解反応中使用する
溶媒は水と上記有機溶媒よりなり、好ましくは、該溶媒
のpHを約4〜7に調整して加水分解を行う。このpH
調整には、例えば、酢酸、硫酸、塩酸およびイオン交換
樹脂(酸性樹脂・Na型)などの酸を使用してもよい。酸
の使用量は化合物(I)1モルに対し約0.5〜3モル
が好ましい。反応は約1〜12時間で行なうことができ
る。数時間ごとに溶媒を分液したのち、再び新たに溶媒
を加えて繰返し行ってもよく、例えば、6時間ごと2回
程度新たに溶媒を加えてもよい。反応温度は室温〜約1
00℃、好ましくは約60℃〜80℃である。反応終了
後、有機層を分取し、溶媒を留去したのち残留物を蒸留
する、またはカラムクロマトグラフィーにより精製して
もよい。この製造法で出発物質として使用する化合物
(I)は、一般式(IV):
(I)を水および水と均一に混合しない有機溶媒中で加
水分解反応に付して化合物(II)を得る。有機溶媒とし
ては、炭化水素類(例、ヘキサン、トルエン、ベンゼ
ン、キシレン等)、ハロゲン化炭化水素類(例、ジクロ
ロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム
等)、エーテル類(例、イソプロピルエーテル等)、エ
ステル類(例、酢酸エチル等)などが挙げられる。好ま
しくは、トルエン、1,2−ジクロロエタン、イソプロ
ピルエーテルが使用される。有機溶媒は、水の約1〜3
倍(v/v)量使用するのが好ましい。用いる水の量
は、化合物(I)1モルに対して約0.5〜2リットル
が好ましい。上記のとおり、該加水分解反応中使用する
溶媒は水と上記有機溶媒よりなり、好ましくは、該溶媒
のpHを約4〜7に調整して加水分解を行う。このpH
調整には、例えば、酢酸、硫酸、塩酸およびイオン交換
樹脂(酸性樹脂・Na型)などの酸を使用してもよい。酸
の使用量は化合物(I)1モルに対し約0.5〜3モル
が好ましい。反応は約1〜12時間で行なうことができ
る。数時間ごとに溶媒を分液したのち、再び新たに溶媒
を加えて繰返し行ってもよく、例えば、6時間ごと2回
程度新たに溶媒を加えてもよい。反応温度は室温〜約1
00℃、好ましくは約60℃〜80℃である。反応終了
後、有機層を分取し、溶媒を留去したのち残留物を蒸留
する、またはカラムクロマトグラフィーにより精製して
もよい。この製造法で出発物質として使用する化合物
(I)は、一般式(IV):
【0027】
【化30】
【0028】(式中の各記号は上記と同意義)で表され
る化合物[以下、化合物(IV)と略記する]とヘキサミン
との反応により得られる。通常、該反応を水中、約0℃
〜40℃で行い、化合物(I)の水溶液を得る。反応時
間は約3〜24時間である。また、結晶として得るため
に有機溶媒中で反応を行ってもよく、この場合の反応温
度は約0℃〜100℃、好ましくは約20℃〜60℃で
ある。溶媒としては、例えば、ハロゲン化炭化水素類
(例、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロ
ロホルム等)、エーテル類(例、イソプロピルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等)、エステル類(例、酢酸エ
チル等)、アミド類(例、ジメチルホルムアミド等)、
ニトリル類(例、アセトニトリル等)、アルコール類
(例、メタノール、エタノール等)などを用いることが
できる。このうちクロロホルム、1,2−ジクロロメタ
ン、アセトニトリルが好ましい。溶媒の使用量は、化合
物(IV)1モルに対して約0.5〜2リットル程度が好
ましい。反応時間は約3〜24時間である。
る化合物[以下、化合物(IV)と略記する]とヘキサミン
との反応により得られる。通常、該反応を水中、約0℃
〜40℃で行い、化合物(I)の水溶液を得る。反応時
間は約3〜24時間である。また、結晶として得るため
に有機溶媒中で反応を行ってもよく、この場合の反応温
度は約0℃〜100℃、好ましくは約20℃〜60℃で
ある。溶媒としては、例えば、ハロゲン化炭化水素類
(例、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロ
ロホルム等)、エーテル類(例、イソプロピルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等)、エステル類(例、酢酸エ
チル等)、アミド類(例、ジメチルホルムアミド等)、
ニトリル類(例、アセトニトリル等)、アルコール類
(例、メタノール、エタノール等)などを用いることが
できる。このうちクロロホルム、1,2−ジクロロメタ
ン、アセトニトリルが好ましい。溶媒の使用量は、化合
物(IV)1モルに対して約0.5〜2リットル程度が好
ましい。反応時間は約3〜24時間である。
【0029】また、本発明の製造法の別の態様において
は、反応物や不純物を含む化合物(II)を亜硫酸水素ナ
トリウムと反応させて亜硫酸水素付加体である化合物
(III)を得、これを水および水と均一に混合しない有
機溶媒中でホルムアルデヒドと反応させて化合物(II)
を得る。本製造法は高純度のα,β−不飽和アルデヒド
を高収率で与え、特に上記製造法における精製が困難な
場合のα,β−不飽和アルデヒドの回収方法として有用
である。
は、反応物や不純物を含む化合物(II)を亜硫酸水素ナ
トリウムと反応させて亜硫酸水素付加体である化合物
(III)を得、これを水および水と均一に混合しない有
機溶媒中でホルムアルデヒドと反応させて化合物(II)
を得る。本製造法は高純度のα,β−不飽和アルデヒド
を高収率で与え、特に上記製造法における精製が困難な
場合のα,β−不飽和アルデヒドの回収方法として有用
である。
【0030】亜硫酸水素ナトリウムとしては、市販の3
5%水溶液をそのまま用いてもよいし、これを水で1〜
3倍に希釈したものを用いてもよい。亜硫酸水素ナトリ
ウムの使用量は化合物(II)1モルに対して約1〜2モ
ルが好ましい。化合物(III)を得る反応は、通常、水
中で行い、反応温度は約0℃〜50℃が好ましい。化合
物(III)とホルムアルデヒドとの反応は有機溶媒中で
行ってもよく、該有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水
素類(例、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、
クロロホルム等)、エーテル類(例、イソプロピルエー
テル等)、エステル類(例、酢酸エチル等)などを用い
ることができる。ホルムアルデヒドとしては、市販の3
7%水溶液(ホルマリン)をそのまま用いると簡便であ
る。ホルムアルデヒドの使用量は、化合物(II)1モル
に対して約1〜2モルが好まし。反応温度は約0℃〜5
0℃が好ましい。反応時間は約0.5〜3時間が好まし
い。反応終了後、自体公知の方法に従って、例えば、分
液し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥したのち、溶媒を
留去し、所望のα,β−不飽和アルデヒドを得ることが
できる。
5%水溶液をそのまま用いてもよいし、これを水で1〜
3倍に希釈したものを用いてもよい。亜硫酸水素ナトリ
ウムの使用量は化合物(II)1モルに対して約1〜2モ
ルが好ましい。化合物(III)を得る反応は、通常、水
中で行い、反応温度は約0℃〜50℃が好ましい。化合
物(III)とホルムアルデヒドとの反応は有機溶媒中で
行ってもよく、該有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水
素類(例、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、
クロロホルム等)、エーテル類(例、イソプロピルエー
テル等)、エステル類(例、酢酸エチル等)などを用い
ることができる。ホルムアルデヒドとしては、市販の3
7%水溶液(ホルマリン)をそのまま用いると簡便であ
る。ホルムアルデヒドの使用量は、化合物(II)1モル
に対して約1〜2モルが好まし。反応温度は約0℃〜5
0℃が好ましい。反応時間は約0.5〜3時間が好まし
い。反応終了後、自体公知の方法に従って、例えば、分
液し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥したのち、溶媒を
留去し、所望のα,β−不飽和アルデヒドを得ることが
できる。
【0031】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるも
のではない。 実施例1 1−アセトキシ−4−クロロ−3−メチル−2−ブテン
7.8gをヘキサミン6.7gとアセトニトリル47mlの懸
濁液に加え、室温で16時間撹拌したのち、析出晶をろ
取し12.5gの四級アンモニウム塩の結晶を得た。この
塩7.9gを水50mlに溶かし、トルエン100mlを加え
た。75℃で撹拌しながら反応開始30分後、1時間
後、2時間後に酢酸を1.5gずつ加え、6時間で反応を
停止した。トルエン層を分液し、濃縮したのち、残留油
状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した
ところ、4−アセトキシ−2−メチル−2−ブテン−1
−アール2.6g(74%)が得られた。
に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるも
のではない。 実施例1 1−アセトキシ−4−クロロ−3−メチル−2−ブテン
7.8gをヘキサミン6.7gとアセトニトリル47mlの懸
濁液に加え、室温で16時間撹拌したのち、析出晶をろ
取し12.5gの四級アンモニウム塩の結晶を得た。この
塩7.9gを水50mlに溶かし、トルエン100mlを加え
た。75℃で撹拌しながら反応開始30分後、1時間
後、2時間後に酢酸を1.5gずつ加え、6時間で反応を
停止した。トルエン層を分液し、濃縮したのち、残留油
状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した
ところ、4−アセトキシ−2−メチル−2−ブテン−1
−アール2.6g(74%)が得られた。
【0032】実施例2 (a)未精製の1−アセトキシ−4−クロロ−3−メチ
ル−2−ブテン194g(純度83.8%、1mol)をヘキ
サミン168g(1.2mol)/水1リットルに加え、35
℃、4時間撹拌したのち水層と有機層を分液した。水層
に1,2−ジクロロエタン1リットルを加え、1N硫酸
でpHを調節しながら、72℃、6時間反応を行った。
1,2−ジクロロエタン層を分取したのち、水層に1,2
−ジクロロエタン1リットルを加え、再び反応を行っ
た。1,2−ジクロロエタン層を合し、濃縮したのち、
残留物を減圧蒸留したところ、4−アセトキシ−2−メ
チル−2−ブテン−1−アール98g(69%)が得られ
た。bp0.2-0.3mmHg:58〜66℃。 (b)上記有機層(容量50ml、ガスクロマトグラフィ
ーから4−アセトキシ−2−メチル−2−ブテン−1−
アール 4.3g含有)に35%亜硫酸水素ナトリウム水溶
液9gと氷水100gを加え、よくかきまぜたのち、水層
を分液した。水層に1,2−ジクロロエタン100mlを
加え、これに37%ホルムアルデヒド水溶液10mlを加
えて30〜40℃で3時間撹拌したのち、1,2−ジク
ロロエタン層を分液し、濃縮したところ、4−アセトキ
シ−2−メチル−2−ブテン−1−アール3.4gが得ら
れた(回収79%)。全収量((a)+(b)):101.4g
(1−アセトキシ−4−クロロ−3−メチル−2−ブテ
ンから71.4%)。
ル−2−ブテン194g(純度83.8%、1mol)をヘキ
サミン168g(1.2mol)/水1リットルに加え、35
℃、4時間撹拌したのち水層と有機層を分液した。水層
に1,2−ジクロロエタン1リットルを加え、1N硫酸
でpHを調節しながら、72℃、6時間反応を行った。
1,2−ジクロロエタン層を分取したのち、水層に1,2
−ジクロロエタン1リットルを加え、再び反応を行っ
た。1,2−ジクロロエタン層を合し、濃縮したのち、
残留物を減圧蒸留したところ、4−アセトキシ−2−メ
チル−2−ブテン−1−アール98g(69%)が得られ
た。bp0.2-0.3mmHg:58〜66℃。 (b)上記有機層(容量50ml、ガスクロマトグラフィ
ーから4−アセトキシ−2−メチル−2−ブテン−1−
アール 4.3g含有)に35%亜硫酸水素ナトリウム水溶
液9gと氷水100gを加え、よくかきまぜたのち、水層
を分液した。水層に1,2−ジクロロエタン100mlを
加え、これに37%ホルムアルデヒド水溶液10mlを加
えて30〜40℃で3時間撹拌したのち、1,2−ジク
ロロエタン層を分液し、濃縮したところ、4−アセトキ
シ−2−メチル−2−ブテン−1−アール3.4gが得ら
れた(回収79%)。全収量((a)+(b)):101.4g
(1−アセトキシ−4−クロロ−3−メチル−2−ブテ
ンから71.4%)。
【0033】実施例3 シンナミルクロリド8gをヘキサミン7.3gのアセトニ
トリル60ml懸濁液に加え、室温で2時間撹拌したの
ち、析出晶をろ取し、四級アンモニウム塩14.4gを得
た。この塩7.3gを水70mlに溶かし、トルエン70ml
を加えて実施例1と同様に処理したところ、シンナムア
ルデヒド2.73g(83%)が得られた。
トリル60ml懸濁液に加え、室温で2時間撹拌したの
ち、析出晶をろ取し、四級アンモニウム塩14.4gを得
た。この塩7.3gを水70mlに溶かし、トルエン70ml
を加えて実施例1と同様に処理したところ、シンナムア
ルデヒド2.73g(83%)が得られた。
【0034】実施例4 4−ブロモ−1,1−ジメトキシ−2−メチル−2−ブ
テン2gをヘキサミン1.7gと水10mlの溶液に加え、
室温14時間撹拌したのち、イソプロピルエーテル20
mlを加え、Dowex50×8(H型)3gをあらかじめ塩化
ナトリウムで処理し、Na型としたものを加え、70℃
で6時間撹拌した。イソプロピルエーテル層を分取し、
濃縮したのち、カラムクロマトグラフィーで精製したと
ころ、4,4−ジメトキシ−2−メチル−2−ブテン−
1−アール0.92g(64%)が得られた。
テン2gをヘキサミン1.7gと水10mlの溶液に加え、
室温14時間撹拌したのち、イソプロピルエーテル20
mlを加え、Dowex50×8(H型)3gをあらかじめ塩化
ナトリウムで処理し、Na型としたものを加え、70℃
で6時間撹拌した。イソプロピルエーテル層を分取し、
濃縮したのち、カラムクロマトグラフィーで精製したと
ころ、4,4−ジメトキシ−2−メチル−2−ブテン−
1−アール0.92g(64%)が得られた。
【0035】実施例5 ゲラニルクロリド1gをヘキサミン1gとジクロロメタン
10mlの懸濁液に加え、室温で16時間撹拌したのち、
ジクロロメタンを留去し、残留物に水10mlとイソプロ
ピルエーテル10mlを加え、1N硫酸3mlを滴下しなが
ら、70℃で撹拌した。実施例1と同様に処理したとこ
ろ、シトラール0.62g(80%)が得られた。
10mlの懸濁液に加え、室温で16時間撹拌したのち、
ジクロロメタンを留去し、残留物に水10mlとイソプロ
ピルエーテル10mlを加え、1N硫酸3mlを滴下しなが
ら、70℃で撹拌した。実施例1と同様に処理したとこ
ろ、シトラール0.62g(80%)が得られた。
【0036】実施例6 1−ブロモ−3−カルボメトキシ−2−ブテン2gをヘ
キサミン1.7gとジクロロメタン10mlの懸濁液に加
え、室温で16時間撹拌したのち、ジクロロメタンを留
去、残留物に水10mlとイソプロピルエーテル10mlを
加え、酢酸1.8mlを加え、70℃で6時間撹拌し、実
施例1と同様に処理したところ、3−カルボメトキシ−
2−ブテン−1−アール0.83g(65%)が得られた。
キサミン1.7gとジクロロメタン10mlの懸濁液に加
え、室温で16時間撹拌したのち、ジクロロメタンを留
去、残留物に水10mlとイソプロピルエーテル10mlを
加え、酢酸1.8mlを加え、70℃で6時間撹拌し、実
施例1と同様に処理したところ、3−カルボメトキシ−
2−ブテン−1−アール0.83g(65%)が得られた。
【0037】実施例7 メチル4−ブロモ−3−メチル−2−ブテノエート2g
を実施例6の方法と同様に処理したところ、メチル3−
ホルミル−2−ブテノエート0.98g(77%)が得られ
た。
を実施例6の方法と同様に処理したところ、メチル3−
ホルミル−2−ブテノエート0.98g(77%)が得られ
た。
【0038】
【発明の効果】本発明によれば、安価な原料および工業
的に取り扱いの容易な反応剤を用い、特殊な装置や反応
条件を用いることなく、短工程で簡便に、一般式(II)
で示されるα,β−不飽和アルデヒドを製造することが
できる。本発明の製造法は、酸およびアルカリに対して
不安定な置換基を有するα,β−不飽和アルデヒドの製
造にも採用できる。このα,β−不飽和アルデヒドは医
薬や香料等またはそれらの製造原料として有用である。
さらに、本発明によれば、蒸留やクロマトグラフィーな
どの通常の精製手段によって精製することが困難なアル
デヒドでも高純度で製造することができる。
的に取り扱いの容易な反応剤を用い、特殊な装置や反応
条件を用いることなく、短工程で簡便に、一般式(II)
で示されるα,β−不飽和アルデヒドを製造することが
できる。本発明の製造法は、酸およびアルカリに対して
不安定な置換基を有するα,β−不飽和アルデヒドの製
造にも採用できる。このα,β−不飽和アルデヒドは医
薬や香料等またはそれらの製造原料として有用である。
さらに、本発明によれば、蒸留やクロマトグラフィーな
どの通常の精製手段によって精製することが困難なアル
デヒドでも高純度で製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 67/313 69/145 69/24 69/73 9279−4H 69/773 69/78 253/30 255/17 303/32 309/08 C07D 487/22 7019−4C
Claims (41)
- 【請求項1】 一般式(I): 【化1】 (式中、R1およびR2はそれぞれ、水素またはアルキル
基を、R3は水素または置換されていてもよい炭化水素
基を、nは1〜10の整数を、Xはハロゲンを示す)で
表される化合物を水および水と均一に混合しない有機溶
媒中で加水分解反応に付すことを特徴とする一般式(I
I): 【化2】 (式中の各記号は上記と同意義)で表される化合物の製
造法。 - 【請求項2】 R1が炭素数1〜6の直鎖または分枝状
アルキル基である請求項1記載の製造法。 - 【請求項3】 R2が炭素数1〜6の直鎖または分枝状
アルキル基である請求項1記載の製造法。 - 【請求項4】 R3で示される置換されていてもよい炭
化水素基の炭化水素基が炭素数1〜20の炭化水素基で
ある請求項1記載の製造法。 - 【請求項5】 R3で示される置換されていてもよい炭
化水素基の炭化水素基が炭素数1〜6の直鎖または分枝
状アルキル基である請求項1記載の製造法。 - 【請求項6】 R3の置換された炭化水素基における置
換基が、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、シアノ基、オキソ基または式: 【化3】 (式中、Xはハロゲンを示す)で表される基である請求
項1記載の製造法。 - 【請求項7】 R3の置換された炭化水素基における置
換基が炭素数1〜10のアシルオキシ基である請求項1
記載の製造法。 - 【請求項8】 nが1〜5の整数である請求項1記載の
製造法。 - 【請求項9】 R1がメチル基、R2が水素、R3がアセ
トキシメチル基、およびnが1である請求項1記載の製
造法。 - 【請求項10】 有機溶媒が水の約1〜3倍(v/v)
量である請求項1記載の製造法。 - 【請求項11】 水の量が一般式(I)で表される化合
物1モルに対して約0.5〜2リットルである請求項1
記載の製造法。 - 【請求項12】 pH約4〜7で加水分解反応を行う請
求項1記載の製造法。 - 【請求項13】 有機溶媒が炭化水素類、ハロゲン化炭
化水素類およびエーテル類から選ばれる請求項1記載の
製造法。 - 【請求項14】 約60〜80℃で加水分解反応を行う
請求項1記載の製造法。 - 【請求項15】 一般式(IV): 【化4】 (式中、R1およびR2はそれぞれ、水素またはアルキル
基を、R3は水素または置換されていてもよい炭化水素
基を、nは1〜10の整数を、Xはハロゲンを示す)で
表される化合物を水および/または有機溶媒中でヘキサ
メチレンテトラミンと反応させて式(I): 【化5】 (式中の各記号は上記と同意義)で表される化合物およ
び一般式(II): 【化6】 (式中の各記号は上記と同意義)で表される化合物を
得、ついで所望により、水または有機溶媒を反応液に加
え、得られた混合物を水層および有機層に分離し、 i)水層中の得られた一般式(I)で表される化合物を
水と均一に混合しない有機溶媒存在下で加水分解反応に
付し、一方 ii)有機層中の得られた一般式(II)で表される化合物
を亜硫酸水素ナトリウムと反応させ、得られた一般式
(III): 【化7】 (式中の各記号は上記と同意義)で表される化合物を水
および水と均一に混合しない有機溶媒中でホルムアルデ
ヒドと反応させることを特徴とする一般式(II): 【化8】 (式中の各記号は上記と同意義)で表される化合物の製
造法。 - 【請求項16】 R1が炭素数1〜6の直鎖または分枝
状アルキル基である請求項15記載の製造法。 - 【請求項17】 R2が炭素数1〜6の直鎖または分枝
状アルキル基である請求項15記載の製造法。 - 【請求項18】 R3で示される置換されていてもよい
炭化水素基の炭化水素基が炭素数1〜20の炭化水素基
である請求項15記載の製造法。 - 【請求項19】 R3で示される置換されていてもよい
炭化水素基の炭化水素基が炭素数1〜6の直鎖または分
枝状アルキル基である請求項15記載の製造法。 - 【請求項20】 R3の置換された炭化水素基における
置換基が、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、シアノ基、オキソ基または式: 【化9】 (式中、Xはハロゲンを示す)で表される基である請求
項15記載の製造法。 - 【請求項21】 R3の置換された炭化水素基における
置換基が炭素数1〜10のアシルオキシ基である請求項
15記載の製造法。 - 【請求項22】 nが1〜5の整数である請求項15記
載の製造法。 - 【請求項23】 R1がメチル基、R2が水素、R3がア
セトキシメチル基、およびnが1である請求項15記載
の製造法。 - 【請求項24】 水層中の一般式(I)で表される化合
物を水と均一に混合しない有機溶媒存在下で加水分解反
応に付し、かつ、該有機溶媒が水の約1〜3倍(v/
v)量である請求項15記載の製造法。 - 【請求項25】 水層中の一般式(I)で表される化合
物を水と均一に混合しない有機溶媒存在下で加水分解反
応に付し、かつ、その水の量が一般式(I)で表される
化合物1モルに対して約0.5〜2リットルである請求
項15記載の製造法。 - 【請求項26】 水層中の一般式(I)で表される化合
物を水と均一に混合しない有機溶媒存在下、pH約4〜
7で加水分解反応に付す請求項15記載の製造法。 - 【請求項27】 水層中の一般式(I)で表される化合
物を水と均一に混合しない有機溶媒存在下で加水分解反
応に付し、かつ、該有機溶媒が炭化水素類、ハロゲン化
炭化水素類およびエーテル類から選ばれる請求項15記
載の製造法。 - 【請求項28】 水層中の一般式(I)で表される化合
物を水と均一に混合しない有機溶媒存在下、約60〜8
0℃で加水分解反応に付す請求項15記載の製造法。 - 【請求項29】 亜硫酸水素ナトリウムの使用量が一般
式(II)で表される化合物1モルに対して約1〜2モル
である請求項15記載の製造法。 - 【請求項30】 ホルムアルデヒドの使用量が一般式
(II)で表される化合物1モルに対して約1〜2モルで
ある請求項15記載の製造法。 - 【請求項31】 一般式(II): 【化10】 (式中、R1およびR2はそれぞれ、水素またはアルキル
基を、R3は水素または置換されていてもよい炭化水素
基を、nは1〜10の整数を、Xはハロゲンを示す)で
表される化合物を亜硫酸水素ナトリウムと反応させ、得
られる一般式(III): 【化11】 (式中の各記号は上記と同意義)で表される化合物を水
および水と均一に混合しない有機溶媒中でホルムアルデ
ヒドと反応させることを特徴とする一般式(II): 【化12】 (式中の各記号は上記と同意義)で表される化合物の精
製法。 - 【請求項32】 R1が炭素数1〜6の直鎖または分枝
状アルキル基である請求項31記載の精製法。 - 【請求項33】 R2が炭素数1〜6の直鎖または分枝
状アルキル基である請求項31記載の精製法。 - 【請求項34】 R3で示される置換されていてもよい
炭化水素基の炭化水素基が炭素数1〜20の炭化水素基
である請求項31記載の精製法。 - 【請求項35】 R3で示される置換されていてもよい
炭化水素基の炭化水素基が炭素数1〜6の直鎖または分
枝状アルキル基である請求項31記載の精製法。 - 【請求項36】 R3の置換された炭化水素基における
置換基が、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、シアノ基、オキソ基または式: 【化13】 (式中、Xはハロゲンを示す)で表される基である請求
項31記載の精製法。 - 【請求項37】 R3の置換された炭化水素基における
置換基が炭素数1〜10のアシルオキシ基である請求項
31記載の精製法。 - 【請求項38】 nが1〜5の整数である請求項31記
載の精製法。 - 【請求項39】 R1がメチル基、R2が水素、R3がア
セトキシメチル基、およびnが1である請求項31記載
の精製法。 - 【請求項40】 亜硫酸水素ナトリウムが一般式(II)
で表される化合物1モルに対して約1〜2モルである請
求項31記載の精製法。 - 【請求項41】 ホルムアルデヒドが一般式(II)で表
される化合物1モルに対して約1〜2モルである請求項
31記載の精製法。
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---|---|---|---|
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JP5-142135 | 1993-06-14 | ||
JP13232094A JPH0761948A (ja) | 1993-06-14 | 1994-06-14 | α,β−不飽和アルデヒドの製造法 |
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JP13232094A Pending JPH0761948A (ja) | 1993-06-14 | 1994-06-14 | α,β−不飽和アルデヒドの製造法 |
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JP (1) | JPH0761948A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006045224A (ja) * | 2004-07-30 | 2006-02-16 | Xerox Corp | ホルミル化アリールアミン類の製造方法 |
WO2007069759A1 (ja) * | 2005-12-13 | 2007-06-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 精製されたホルミルシクロプロパン化合物の製造方法およびその中間体 |
WO2007139191A1 (ja) * | 2006-05-31 | 2007-12-06 | Honshu Chemical Industry Co., Ltd. | 新規な多核体ポリ(ホルミルフェノール)類の製造方法 |
-
1994
- 1994-06-14 JP JP13232094A patent/JPH0761948A/ja active Pending
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006045224A (ja) * | 2004-07-30 | 2006-02-16 | Xerox Corp | ホルミル化アリールアミン類の製造方法 |
WO2007069759A1 (ja) * | 2005-12-13 | 2007-06-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 精製されたホルミルシクロプロパン化合物の製造方法およびその中間体 |
JP2007161634A (ja) * | 2005-12-13 | 2007-06-28 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 精製2,2−ジメチル−3−ホルミルシクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法およびその中間体 |
US8168816B2 (en) | 2005-12-13 | 2012-05-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing purified formylcyclopropane compound and intermediate of such formylcyclopropane compound |
WO2007139191A1 (ja) * | 2006-05-31 | 2007-12-06 | Honshu Chemical Industry Co., Ltd. | 新規な多核体ポリ(ホルミルフェノール)類の製造方法 |
US7750190B2 (en) | 2006-05-31 | 2010-07-06 | Honshu Chemical Industry Co., Ltd. | Method for producing new polynuclear poly(formylphenol) |
USRE43067E1 (en) | 2006-05-31 | 2012-01-03 | Honshu Chemical Industry Co., Ltd. | Method for producing new polynuclear poly(formylphenol) |
JP4997233B2 (ja) * | 2006-05-31 | 2012-08-08 | 本州化学工業株式会社 | 新規な多核体ポリ(ホルミルフェノール)類の製造方法 |
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