JPH0967292A - ベンズアルデヒド誘導体の製造方法 - Google Patents
ベンズアルデヒド誘導体の製造方法Info
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- JPH0967292A JPH0967292A JP22295395A JP22295395A JPH0967292A JP H0967292 A JPH0967292 A JP H0967292A JP 22295395 A JP22295395 A JP 22295395A JP 22295395 A JP22295395 A JP 22295395A JP H0967292 A JPH0967292 A JP H0967292A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 医薬、農薬の合成中間体として有用な２−
ヒドロキシ−３，４，５−トリアルコキシベンズアルデ
ヒド誘導体又は５−ヒドロキシ−２，３，４−トリアル
コキシベンズアルデヒド誘導体の新規な製造方法を提供
する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される２，３，
４−トリアルコキシフェノール誘導体に、１）ヘキサメ
チレンテトラミンを有機酸好ましくは、酢酸又はトリフ
ルオロ酢酸中で反応させることを特徴とする下記一般式
（２）で表される２−ヒドロキシ−３，４，５−トリア
ルコキシベンズアルデヒド誘導体の製造方法、及び２）
ジクロロメチルメチルエーテルをルイス酸存在下で反応
させることを特徴とする下記一般式（３）で表される５
−ヒドロキシ−２，３，４−トリアルコキシベンズアル
デヒド誘導体の製造方法。 【化１】
ヒドロキシ−３，４，５−トリアルコキシベンズアルデ
ヒド誘導体又は５−ヒドロキシ−２，３，４−トリアル
コキシベンズアルデヒド誘導体の新規な製造方法を提供
する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される２，３，
４−トリアルコキシフェノール誘導体に、１）ヘキサメ
チレンテトラミンを有機酸好ましくは、酢酸又はトリフ
ルオロ酢酸中で反応させることを特徴とする下記一般式
（２）で表される２−ヒドロキシ−３，４，５−トリア
ルコキシベンズアルデヒド誘導体の製造方法、及び２）
ジクロロメチルメチルエーテルをルイス酸存在下で反応
させることを特徴とする下記一般式（３）で表される５
−ヒドロキシ−２，３，４−トリアルコキシベンズアル
デヒド誘導体の製造方法。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は医薬、農薬の合成中
間体として有用な２−ヒドロキシ−３，４，５−トリア
ルコキシベンズアルデヒド誘導体又は５−ヒドロキシ−
２，３，４−トリアルコキシベンズアルデヒド誘導体の
新規な製造方法に関する。
間体として有用な２−ヒドロキシ−３，４，５−トリア
ルコキシベンズアルデヒド誘導体又は５−ヒドロキシ−
２，３，４−トリアルコキシベンズアルデヒド誘導体の
新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、２−ヒドロキシ−３，４，５−ト
リアルコキシベンズアルデヒド誘導体及び５−ヒドロキ
シ−２，３，４−トリアルコキシベンズアルデヒド誘導
体は、例えば１−ベンジルオキシ−２，３，４−トリア
ルコキシベンゼン誘導体をホルミル化して５−ホルミル
体及び６−ホルミル体の混合物を得、それらを分離し、
それぞれのベンジル基を除去することによって製造され
ていた。上記のように、医薬、農薬の合成中間体として
２−ヒドロキシ−３，４，５−トリアルコキシベンズア
ルデヒド誘導体及び５−ヒドロキシ−２，３，４−トリ
アルコキシベンズアルデヒド誘導体が有用であるにもか
かわらず、それらを選択的に製造する方法はなかった。
リアルコキシベンズアルデヒド誘導体及び５−ヒドロキ
シ−２，３，４−トリアルコキシベンズアルデヒド誘導
体は、例えば１−ベンジルオキシ−２，３，４−トリア
ルコキシベンゼン誘導体をホルミル化して５−ホルミル
体及び６−ホルミル体の混合物を得、それらを分離し、
それぞれのベンジル基を除去することによって製造され
ていた。上記のように、医薬、農薬の合成中間体として
２−ヒドロキシ−３，４，５−トリアルコキシベンズア
ルデヒド誘導体及び５−ヒドロキシ−２，３，４−トリ
アルコキシベンズアルデヒド誘導体が有用であるにもか
かわらず、それらを選択的に製造する方法はなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、原料
として入手が極めて容易な２，３，４−トリアルコキシ
フェノール誘導体を選択的にホルミル化することによ
る、２−ヒドロキシ−３，４，５−トリアルコキシベン
ズアルデヒド誘導体又は５−ヒドロキシ−２，３，４−
トリアルコキシベンズアルデヒド誘導体の効率的な製造
方法を提供することにある。
として入手が極めて容易な２，３，４−トリアルコキシ
フェノール誘導体を選択的にホルミル化することによ
る、２−ヒドロキシ−３，４，５−トリアルコキシベン
ズアルデヒド誘導体又は５−ヒドロキシ−２，３，４−
トリアルコキシベンズアルデヒド誘導体の効率的な製造
方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、特定の反応試薬により、２−ヒドロキシ
−３，４，５−トリアルコキシベンズアルデヒド誘導体
及び５−ヒドロキシ−２，３，４−トリアルコキシベン
ズアルデヒド誘導体を選択的に製造することができるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。
を重ねた結果、特定の反応試薬により、２−ヒドロキシ
−３，４，５−トリアルコキシベンズアルデヒド誘導体
及び５−ヒドロキシ−２，３，４−トリアルコキシベン
ズアルデヒド誘導体を選択的に製造することができるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち本発明は、一般式（１）
【０００６】
【化５】
【０００７】（式中、 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一または異
なって炭素数１〜６の直鎖ないしは分枝状の低級アルキ
ル基又はベンジル基を示す。Ｒ1とＲ2ないしはＲ2とＲ3
はアルキレン基をなして環を形成していてもよい。）で
表される２，３，４−トリアルコキシフェノール誘導体
をヘキサメチレンテトラミンと有機酸、好ましくは酢酸
又はトリフルオロ酢酸中で反応させることを特徴とする
一般式（２）
なって炭素数１〜６の直鎖ないしは分枝状の低級アルキ
ル基又はベンジル基を示す。Ｒ1とＲ2ないしはＲ2とＲ3
はアルキレン基をなして環を形成していてもよい。）で
表される２，３，４−トリアルコキシフェノール誘導体
をヘキサメチレンテトラミンと有機酸、好ましくは酢酸
又はトリフルオロ酢酸中で反応させることを特徴とする
一般式（２）
【０００８】
【化６】
【０００９】（式中、 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ）
で表される２−ヒドロキシ−３，４，５−トリアルコキ
シベンズアルデヒド誘導体の製造方法に関するものであ
る。
で表される２−ヒドロキシ−３，４，５−トリアルコキ
シベンズアルデヒド誘導体の製造方法に関するものであ
る。
【００１０】本発明はまた、上記一般式（１）で表され
る２，３，４−トリアルコキシフェノール誘導体をジク
ロロメチルメチルエーテルとルイス酸存在下で反応させ
ることを特徴とする一般式（３）
る２，３，４−トリアルコキシフェノール誘導体をジク
ロロメチルメチルエーテルとルイス酸存在下で反応させ
ることを特徴とする一般式（３）
【００１１】
【化７】
【００１２】（式中、 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ）
で表される５−ヒドロキシ−２，３，４−トリアルコキ
シベンズアルデヒド誘導体の製造方法に関するものであ
る。
で表される５−ヒドロキシ−２，３，４−トリアルコキ
シベンズアルデヒド誘導体の製造方法に関するものであ
る。
【００１３】
【発明の実施の形態】ここで、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は、同
一又は異なってメチル基、エチル基などの炭素数１〜６
の直鎖ないしは分岐状の低級アルキル基、又はベンジル
基などのアラルキル基を示す。また、Ｒ1およびＲ2ない
しはＲ2及びＲ3はメチレン基、エチレン基などのアルキ
レン鎖をなして環を形成してもよい。
一又は異なってメチル基、エチル基などの炭素数１〜６
の直鎖ないしは分岐状の低級アルキル基、又はベンジル
基などのアラルキル基を示す。また、Ｒ1およびＲ2ない
しはＲ2及びＲ3はメチレン基、エチレン基などのアルキ
レン鎖をなして環を形成してもよい。
【００１４】上記一般式（２）の２−ヒドロキシ−３，
４，５−トリアルコキシベンズアルデヒド誘導体を製造
する反応は、一般に０〜２００℃、好ましくは室温〜１
５０℃で行われ、反応は通常は３０分〜５時間で完結す
る。
４，５−トリアルコキシベンズアルデヒド誘導体を製造
する反応は、一般に０〜２００℃、好ましくは室温〜１
５０℃で行われ、反応は通常は３０分〜５時間で完結す
る。
【００１５】また、上記一般式（３）の５−ヒドロキシ
−２，３，４−トリアルコキシベンズアルデヒド誘導体
の製造する方法において、一般式（１）で表される２，
３，４−トリアルコキシフェノール誘導体に、ジクロロ
メタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の溶
媒中、１〜１０当量、好ましくは２〜６当量のルイス酸
を加え、ついで１〜１０当量、好ましくは２〜６当量の
ジクロロメチルメチルエーテルを加えることにより、反
応は円滑に進行する。
−２，３，４−トリアルコキシベンズアルデヒド誘導体
の製造する方法において、一般式（１）で表される２，
３，４−トリアルコキシフェノール誘導体に、ジクロロ
メタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の溶
媒中、１〜１０当量、好ましくは２〜６当量のルイス酸
を加え、ついで１〜１０当量、好ましくは２〜６当量の
ジクロロメチルメチルエーテルを加えることにより、反
応は円滑に進行する。
【００１６】ルイス酸としては、四塩化チタン、塩化ア
ルミニウム、四塩化スズ等が用いられ、反応温度は、−
２０〜５０℃が好ましい。
ルミニウム、四塩化スズ等が用いられ、反応温度は、−
２０〜５０℃が好ましい。
【００１７】
【実施例】以下の実施例により本発明の有用性を示すが
本発明は実施例に限定されるものではない。
本発明は実施例に限定されるものではない。
【００１８】実施例１
【００１９】
【化８】
【００２０】２，３，４−トリメトキシフェノール１０
０ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ）及びヘキサメチレンテトラ
ミン７５．７ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ）をトリフルオロ
酢酸０．５ｍｌ中９０℃で４時間加熱した。反応液を水
で希釈してエーテルで抽出し、エーテル層を水、５％炭
酸水素ナトリウム水溶液で順次洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥後、濾過した。濃縮して得られた残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン：アセトン
＝１０：１）で精製し、淡褐色固体の２−ヒドロキシ−
３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒド７９．４ｍ
ｇ（６９％）を得た。得られたもののスペクトルデータ
は文献値と一致した。
０ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ）及びヘキサメチレンテトラ
ミン７５．７ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ）をトリフルオロ
酢酸０．５ｍｌ中９０℃で４時間加熱した。反応液を水
で希釈してエーテルで抽出し、エーテル層を水、５％炭
酸水素ナトリウム水溶液で順次洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥後、濾過した。濃縮して得られた残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン：アセトン
＝１０：１）で精製し、淡褐色固体の２−ヒドロキシ−
３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒド７９．４ｍ
ｇ（６９％）を得た。得られたもののスペクトルデータ
は文献値と一致した。
【００２１】実施例２
【００２２】
【化９】
【００２３】２，３，４−トリメトキシフェノール１８
４．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びヘキサメチレンテト
ラミン１４０．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を酢酸１ｍｌ
中９０℃で１時間加熱した。反応液を水で希釈してエー
テルで抽出し、エーテル層を水、５％炭酸水素ナトリウ
ム水溶液で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、
濾過した。濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（ベンゼン：アセトン＝１０：１）で
精製し、淡褐色固体の２−ヒドロキシ−３，４，５−ト
リメトキシベンズアルデヒド１０９．８ｍｇ（５２％）
を得た。得られたもののスペクトルデータは文献値と一
致した。
４．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びヘキサメチレンテト
ラミン１４０．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を酢酸１ｍｌ
中９０℃で１時間加熱した。反応液を水で希釈してエー
テルで抽出し、エーテル層を水、５％炭酸水素ナトリウ
ム水溶液で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、
濾過した。濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（ベンゼン：アセトン＝１０：１）で
精製し、淡褐色固体の２−ヒドロキシ−３，４，５−ト
リメトキシベンズアルデヒド１０９．８ｍｇ（５２％）
を得た。得られたもののスペクトルデータは文献値と一
致した。
【００２４】実施例３
【００２５】
【化１０】
【００２６】２，３，４−トリメトキシフェノール９
２．１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍｌ
に混和して、氷冷下四塩化チタン２７４μｌ（２．５ｍ
ｍｏｌ）、ジクロロメチルメチルエーテル１１３μｌ
（１．２５ｍｍｏｌ）を順次滴下して同温で１時間、室
温で４時間撹拌した。反応液を氷にあけ、メタノール１
ｍｌを加えて３０分撹拌した。エーテルで抽出して、エ
ーテル層を水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、濾過した。濃縮して得られた残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン：アセトン＝
５：１）で精製し、淡褐色固体の５−ヒドロキシ−２，
３，４−トリメトキシベンズアルデヒド６８．４ｍｇ
（６４％）を得た。得られたもののスペクトルデータは
文献値と一致した。
２．１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍｌ
に混和して、氷冷下四塩化チタン２７４μｌ（２．５ｍ
ｍｏｌ）、ジクロロメチルメチルエーテル１１３μｌ
（１．２５ｍｍｏｌ）を順次滴下して同温で１時間、室
温で４時間撹拌した。反応液を氷にあけ、メタノール１
ｍｌを加えて３０分撹拌した。エーテルで抽出して、エ
ーテル層を水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、濾過した。濃縮して得られた残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン：アセトン＝
５：１）で精製し、淡褐色固体の５−ヒドロキシ−２，
３，４−トリメトキシベンズアルデヒド６８．４ｍｇ
（６４％）を得た。得られたもののスペクトルデータは
文献値と一致した。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、入手容易な２，３，４
−トリアルコキシフェノール誘導体から、反応試薬を選
ぶことによってそれぞれ選択的に２−ヒドロキシ−３，
４，５−トリアルコキシベンズアルデヒド誘導体又は５
−ヒドロキシ−２，３，４−トリアルコキシベンズアル
デヒド誘導体を容易に製造することができる。
−トリアルコキシフェノール誘導体から、反応試薬を選
ぶことによってそれぞれ選択的に２−ヒドロキシ−３，
４，５−トリアルコキシベンズアルデヒド誘導体又は５
−ヒドロキシ−２，３，４−トリアルコキシベンズアル
デヒド誘導体を容易に製造することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一または異なって炭素数
１〜６の直鎖ないしは分枝状の低級アルキル基又はアラ
ルキル基を示す。Ｒ1とＲ2ないしはＲ2とＲ3はアルキレ
ン鎖をなして環を形成していてもよい。）で表される
２，３，４−トリアルコキシフェノール誘導体とヘキサ
メチレンテトラミンを有機酸中で反応させることを特徴
とする、一般式（２） 【化２】 （式中、 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ）で表される２
−ヒドロキシ−３，４，５−トリアルコキシベンズアル
デヒド誘導体の製造方法。 - 【請求項２】 有機酸が酢酸又はトリフルオロ酢酸であ
ることを特徴とする請求項１記載の２−ヒドロキシ−
３，４，５−トリアルコキシベンズアルデヒド誘導体の
製造方法。 - 【請求項３】 一般式（１） 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一または異なって炭素数
１〜６の直鎖ないしは分枝状の低級アルキル基又はアラ
ルキル基を示す。Ｒ1とＲ2ないしはＲ2とＲ3はアルキレ
ン基をなして環を形成していてもよい。）で表される
２，３，４−トリアルコキシフェノール誘導体とジクロ
ロメチルメチルエーテルをルイス酸存在下で反応させる
ことを特徴とする一般式（３） 【化４】 （式中、 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ）で表される５
−ヒドロキシ−２，３，４−トリアルコキシベンズアル
デヒド誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22295395A JPH0967292A (ja) | 1995-08-31 | 1995-08-31 | ベンズアルデヒド誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22295395A JPH0967292A (ja) | 1995-08-31 | 1995-08-31 | ベンズアルデヒド誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0967292A true JPH0967292A (ja) | 1997-03-11 |
Family
ID=16790472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22295395A Pending JPH0967292A (ja) | 1995-08-31 | 1995-08-31 | ベンズアルデヒド誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0967292A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114163316A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-03-11 | 爱斯特（成都）生物制药股份有限公司 | 一种制备4-溴-2-甲氧基-5-三氟甲基苯甲醛的方法 |
-
1995
- 1995-08-31 JP JP22295395A patent/JPH0967292A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114163316A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-03-11 | 爱斯特（成都）生物制药股份有限公司 | 一种制备4-溴-2-甲氧基-5-三氟甲基苯甲醛的方法 |
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