JPH0543693B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、それ自体高級香料として重要である
のみならず、他の香料の原料としても利用される
シクロペンタデカノンの効率的な製造方法に関す
る。

従来技術 従来、シクロペンタデカノンの製造法として
は、２−ヒドロキシペンタデカノンを粉末状もし
くはウール状にした亜鉛と塩酸により還元する方
法〔スイス国特許第272568（1951）；英国特許
663183（1951）；H.Yonetani and M.Kubo「コウ
リョウ」（Koryo），No.48，22（1958）；「インデイ
アン ジヤーナル ケミストリイ」（Indian J.
Chem.，）４，524（1966）〕が知られている。

しかし、上記方法はシクロペンタデカノンの収
率が70％程度と低く、また、反応を固−液の不均
一系で行わなければならないので、工業的規模で
の製造を行う場合には後処理を含めて操作が煩雑
となる問題がある。

また、近年、シクロペンタデカノンのより効率
的な製造法として、２−ヒドロキシペンタデカノ
ンを、ヨウ化水素及び有機酸と混合し、この混合
物を125〜130℃の加熱還流下に反応させて２−ヒ
ドロキシペンタデカノンをヨウ化水素により還元
することによつて、シクロペンタデカノンを製造
する方法が提案されている〔V.V.DHEKNE，et
al.，「インデイアン ジヤーナル オブ ケミス
トリイ」（Indian J.Chem.，）Vol ５，353−356
（1967）〕。

しかし、この方法は操作が簡易であるものの、
目的とするシクロペンタデカノンの収率が余り向
上しないという実施上の問題がある（因に、上記
文献では約70〜80％の収率と報告している）。

発明が解決しようとする課題 本発明者らは、上記２−ヒドロキシペンタデカ
ノンをヨウ化水素により還元する方法において、
シクロペンタデカノンの収率を向上させることに
ついて検討した結果、出発物質としての上記ケト
ンを、ヨウ化水素と有機酸とからなる反応系に逐
次的に添加して反応系におけるケトン／ヨウ化水
素のモル比を化学量論比より常時小さく維持する
と、目的のシクロペンタデカノンの収率を著しく
向上し得る知見を得て、本発明をなすに至つた。

したがつて、本発明は、シクロペンタデカノン
を効率良く、しかも高選択的に高い収率で製造し
得る方法を提供することを課題とする。

以下、本発明を詳しく説明する。

発明の構成 本発明の構成上の特徴は、下記一般式（） （式中、ＸがOHであるときはＹは水素原子
（Ｈ）であり、ＸとＹで１個の酸素原子を示して
もよい）で表わされるケトンを、ヨウ化水素と有
機酸とからなる反応系に逐次的に添加して、反応
系におけるケトン／ヨウ化水素のモル比を化学量
論比よりも常時小さく維持しながら反応を行つて
上記ケトンをヨウ化水素により効率的に還元させ
ることにより、目的のシクロペンタデカノンを製
造することにある。

課題を解決するための手段 本発明において出発物質として用いられる上記
一般式（）で表わされるケトン化合物のうち、
２−ヒドロキシシクロペンタデカノンは、１，15
−ペンタデカノイル酸ジエステルのアシロイン縮
合により容易に得られる化合物であり、また、一
方、１，２−シクロペンタデカンジオンは、よく
知られるように、上記２−ヒドロキシシクロペン
タデカノン中に副生物として共存することのある
化合物である。

本発明は、上記一般式（）で表わされるケト
ンをヨウ化水素と反応させて還元するものである
が、反応系におけるケトン／ヨウ化水素のモル比
を化学量論比より常時小さく維持することが非常
に重要である。ケトン／ヨウ化水素の化学量論的
当量は、ケトンが２−ヒドロキシシクロペンタデ
カノンの場合には1/2、また、ケトンが１，２−
シクロペンタデカンジオンの場合には1/4である
が、実際の反応にあたつては、ケトンが２−ヒド
ロキシシクロペンタデカノンの場合にはヨウ化水
素の1/2モル以下の量を、またケトンが１，２−
シクロペンタデカンジオンの場合はヨウ化水素の
１／４モル以下の量を常時維持するようにケトンを
添加することになる。

また、反応に際しては、ヨウ化水素と有機溶媒
としての有機酸とからなる反応系に上記割合の量
のケトンの有機酸溶液を逐次的に添加（例えば滴
下により添加）するとよい。

ここで有機溶媒として用いる有機酸は、反応を
円滑に進行させるものであつて、経済上からは酢
酸の使用が好ましい。

なお、ヨウ化水素は無水形体であつてもよいが
市販の水溶液形体のヨウ化水素酸が好ましい。

反応温度は50℃以上、好ましくは120℃付近で
ある。

因に、ヨウ化水素とそれに対応する理論量のケ
トンを一挙に反応させても目的とするシクロペン
タデカノンは生成するけれども、収率の大きな向
上は期待できない。

以下実施例により本発明及びその効果を具体的
に説明する。

実施例 １ 酢酸３mlにヨウ化水素酸（57％）2.6mlを加え
て加熱還流し、その溶液中に、２−ヒドロキシシ
クロペンタデカノン1.0ｇ（4.17m mol）の酢酸
溶液５mlを１時間かけて滴下した。滴下後、更に
１時間加熱還流を行い反応させた。反応後、反応
混合液をチオ硫酸ナトリウム水溶液に注ぎ、エー
テルで抽出した。得られた有機層を重炭酸ナトリ
ウムの水溶液、飽和食塩水で順次洗浄後、硫酸マ
グネシウムで乾燥した。次いで溶媒除去後、得ら
れた粗生成物（986mg）を、シリカゲルカラムク
ロマトグラフイー（塩化メチレン）により分離、
精製してシクロペンタデカノン881mgを得た。収
率94％。

実施例 ２ 酢酸３mlにヨウ化水素酸（57％）1.1mlを加え、
加熱還流下に２−ヒドロキシシクロペンタデカノ
ン1.0ｇ（4.17m mol）の酢酸溶液５mlを１時間
かけて滴下し、その後更に１時間加熱還流した。
反応終了後、反応混合液をチオ硫酸ナトリウム水
溶液に注ぎ、エーテルで抽出し、得られた有機層
を、重炭酸ナトリウム、飽和食塩水で順次洗浄
後、硫酸マグネシウム上で乾燥した。得られた粗
生成物をガスクロマトグラフイー（内部標準法）
で定量したところ、シクロペンタデカノンが95％
の収率で生成していることが確認された。

実施例 ３ 酢酸３mlにヨウ化水素酸（57％）2.2mlを加え、
これに、加熱還流下、１，２−シクロペンタデカ
ンジオン410mgとシクロペンタデカノン458mgを含
む混合物992mgの酢酸溶液５mlを１時間で滴下し、
その後更に１時間30分加熱還流した。反応終了
後、反応混合物をチオ硫酸ナトリウム水溶液に注
ぎ、エーテルで抽出し、その有機層を重曹水、飽
和食塩水で順次洗浄後、硫酸マグネシウム上で乾
燥した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフイーにより分離、精製し、シクロペ
ンタデカノン824mgを得た。

比較例 本例は、２−ヒドロキシシクロペンタデカノン
とヨウ化水素を一挙に反応させた場合を比較とし
て示したものである。２−ヒドロキシシクロペン
タデカノン1.0ｇ（4.17m mol）の酢酸溶液8.5ml
に、ヨウ化水素酸（57％）4.7mlを加え、２時間
加熱還流を行つた。反応終了後、反応液をチオ硫
酸ナトリウム水溶液に注ぎ、エーテルで抽出し、
得られた有機層を、重炭酸ナトリウム水溶液、飽
和食塩水で順次洗浄した後、硫酸マグネシウム上
で乾燥した。溶媒除去後、得られた粗生成物
（930.2mg）をシリカカラムクロマトグラフイーに
より分離、精製し、シクロペンタデカノン780mg
を得た。収率は84％。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中ＸがOHであるときはＹは水素原子
   （Ｈ）であり、ＸとＹで１個の酸素原子を示して
   もよい）で表わされるケトンを、ヨウ化水素と有
   機酸とからなる反応系に逐次的に添加して、反応
   系におけるケトン／ヨウ化水素のモル比を化学量
   論比より小さく維持しながら反応を行つて上記ケ
   トンをヨウ化水素により還元することを特徴とす
   るシクロペンタデカノンの製造方法。