JPH10139710A - β−クロロアクリルアルデヒド誘導体、その製造法、その用途及びその製造中間体 - Google Patents
β−クロロアクリルアルデヒド誘導体、その製造法、その用途及びその製造中間体Info
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- JPH10139710A JPH10139710A JP29884196A JP29884196A JPH10139710A JP H10139710 A JPH10139710 A JP H10139710A JP 29884196 A JP29884196 A JP 29884196A JP 29884196 A JP29884196 A JP 29884196A JP H10139710 A JPH10139710 A JP H10139710A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C47/277—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing ether groups, groups, groups, or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 殺虫活性を有する化合物の製造中間体である
β−クロロアクリルアルデヒド誘導体、その製造法及び
その用途を提供することを課題とする。 【解決手段】一般式 化１ 【化１】 （式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子を表し、ＲはＣ
１−Ｃ８アルキル基等を表す。）で示される化合物を製
造中間体としてもちいる一般式 化２ 【化２】 （式中、Ｘ及びＲは、前記と同じ意味を表す。）で示さ
れる殺虫活性化合物の製造法、その製造中間体及びその
製造法。
β−クロロアクリルアルデヒド誘導体、その製造法及び
その用途を提供することを課題とする。 【解決手段】一般式 化１ 【化１】 （式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子を表し、ＲはＣ
１−Ｃ８アルキル基等を表す。）で示される化合物を製
造中間体としてもちいる一般式 化２ 【化２】 （式中、Ｘ及びＲは、前記と同じ意味を表す。）で示さ
れる殺虫活性化合物の製造法、その製造中間体及びその
製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はβ−クロロアクリル
アルデヒド誘導体、その製造法、その用途及びその製造
中間体に関する。
アルデヒド誘導体、その製造法、その用途及びその製造
中間体に関する。
一般式 化６
【化６】 （式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子を表し、ＲはＣ
１〜Ｃ８アルキル基または１以上のフッ素原子で置換さ
れているＣ１〜Ｃ２アルキル基を表す。）で示される化
合物等が優れた殺虫活性を示すことが知られ、また、そ
の具体的な製造法として、下記 化７に示されるような
方法が知られている。（特開昭６２−５９２８号公
報）。
１〜Ｃ８アルキル基または１以上のフッ素原子で置換さ
れているＣ１〜Ｃ２アルキル基を表す。）で示される化
合物等が優れた殺虫活性を示すことが知られ、また、そ
の具体的な製造法として、下記 化７に示されるような
方法が知られている。（特開昭６２−５９２８号公
報）。
【化７】 （式中、Ｘ及びＲは前記と同じ意味をあらわす。） しかし、該製造法は、発火性のある試剤、高価な試剤、
工業的に取り扱いの困難な試剤を要する等、工業的規模
での製造法としては、充分とは言い難く、一般式 化６
で示される化合物の工業的にも有利な製造法の開発が切
望されている。
工業的に取り扱いの困難な試剤を要する等、工業的規模
での製造法としては、充分とは言い難く、一般式 化６
で示される化合物の工業的にも有利な製造法の開発が切
望されている。
【課題を解決するための手段】このような状況下で、本
発明者らは、鋭意検討した結果、一般式 化６で示され
る化合物の製造法として、一般式 化８
発明者らは、鋭意検討した結果、一般式 化６で示され
る化合物の製造法として、一般式 化８
【化８】 （式中、Ｘ及びＲは前記と同じ意味をあらわす。）で示
される新規なβ−クロロアクリルアルデヒド誘導体を経
由することにより、上述のような問題点を解消し得るこ
とを見出し、さらに種々の検討を加え本発明を完成する
に至った。即ち、本発明は、一般式 化８で示される化
合物（以下、本発明化合物と称す。）、その製造法及び
本発明化合物を用いる一般式 化６で示される化合物の
製造法を提供する。また、本発明は本発明化合物の製造
中間体である一般式 化９
される新規なβ−クロロアクリルアルデヒド誘導体を経
由することにより、上述のような問題点を解消し得るこ
とを見出し、さらに種々の検討を加え本発明を完成する
に至った。即ち、本発明は、一般式 化８で示される化
合物（以下、本発明化合物と称す。）、その製造法及び
本発明化合物を用いる一般式 化６で示される化合物の
製造法を提供する。また、本発明は本発明化合物の製造
中間体である一般式 化９
【化９】 （式中、Ｘ及びＲは前記と同じ意味をあらわす。）で示
されるカルボニル化合物（以下、本発明中間体と称
す。）及びその製造法をも提供する。
されるカルボニル化合物（以下、本発明中間体と称
す。）及びその製造法をも提供する。
【０００２】
【発明の実施の形態】本発明化合物において、Ｒで示さ
れるＣ１〜Ｃ８アルキル基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓ−ブチル基等があげられ、1 以上のフッ素原子で置換
されているＣ１〜Ｃ２アルキル基としては、ジフルオロ
メチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチ
ル基等があげられる。（ここで、「ｎ」は「ノルマ
ル」，「ｉ」は「イソ」、「ｓ」は「セカンダリ−」を
表す：以下、同じ） なお、本発明化合物には、二重結合に由来する幾何異性
体、不斉炭素に由来する光学異性体が存在するが、本発
明化合物には、これらの異性体及びその混合物も含まれ
る。
れるＣ１〜Ｃ８アルキル基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓ−ブチル基等があげられ、1 以上のフッ素原子で置換
されているＣ１〜Ｃ２アルキル基としては、ジフルオロ
メチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチ
ル基等があげられる。（ここで、「ｎ」は「ノルマ
ル」，「ｉ」は「イソ」、「ｓ」は「セカンダリ−」を
表す：以下、同じ） なお、本発明化合物には、二重結合に由来する幾何異性
体、不斉炭素に由来する光学異性体が存在するが、本発
明化合物には、これらの異性体及びその混合物も含まれ
る。
【０００３】本発明化合物は、本発明中間体と、オキシ
塩化リン、塩化カルボニル、塩化オキサリル、五塩化リ
ン、ピロリン酸クロリド及び三塩化リンからなる群から
選ばれる塩素化合物とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及
びＮ−メチルホルムアニリドからなる群より選ばれるア
ミド化合物とを作用させた後、該反応による生成物を加
水分解処理することにより製造される。該反応は、系内
において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ−メ
チルホルムアニリドと上記塩素化合物とが反応し、該反
応物が本発明中間体と反応することにより進行する。該
反応の形態としては、予め、該反応物を調製し、これと
本発明中間体とを作用させる方法、または、各反応試剤
を混合し、系内で上記反応物を生成させ、これと本発明
中間体とを作用させる方法があげられ、目的に応じ何れ
かの方法を採用すればよい。該反応において、反応溶媒
としてジクロロメタン、１、２―ジクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素系溶媒、トルエン、モノクロロベンゼ
ン等の芳香族炭化水素系溶媒等を用いることもできる
が、通常は、反応試剤であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドまたはＮ−メチルホルムアニリドを過剰量使用し、
これを溶媒として使用することにより行われる。。反応
に供される試剤の量は、本発明中間体１モルに対し、塩
素化合物の量は、２〜５０モルの割合、好ましくは２．
５〜１０モルの割合であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドまたはＮ−メチルホルムアニリドは１〜５００モル
の割合、好ましくは１０〜２００モルの割合である。反
応の温度の範囲は、通常５℃〜１００℃であり、好まし
くは１５℃〜７０℃であり、より好ましくは１５℃〜３
５℃である。反応時間の範囲は、通常１時間〜２００時
間である。塩素化合物としては三塩化リンが好ましい。
加水分解処理は、前記反応によって得られた反応液を、
水に注加するか、水に注加した後、塩基もしくはその水
溶液で中和するか、または、塩基の水溶液に直接注加す
ることにより行われる。水の量は、反応に使用した酸ク
ロリドと等モル以上であればよく、通常、過剰量が用い
られる。反応温度の範囲は通常０℃〜５０℃であり、好
ましくは０℃〜３０℃の範囲である。該加水分解処理後
の反応液の水素イオン濃度の範囲は、通常、ｐＨ１〜ｐ
Ｈ１０であり、好ましくはｐＨ２〜ｐＨ８の範囲であ
る。なお、反応液を水に注加した後、塩基またはその水
溶液で中和する場合は、用いられる塩基としては、酢酸
カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム，水酸化ナト
リウムまたは水酸化リチウムが挙げられる。また、反応
液を塩基の水溶液中に直接注加する場合は、塩基として
は、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭
酸水素カリウムまたは炭酸水素ナトリウムを用いるのが
好ましい。加水分解終了後の反応液は、有機溶媒抽出、
濃縮などの通常の後処理操作を行うことにより目的とす
る本発明化合物を得ることができる。このようにして得
られた本発明化合物はそのまま、または必要に応じて精
製し、次工程の反応原料として供される。
塩化リン、塩化カルボニル、塩化オキサリル、五塩化リ
ン、ピロリン酸クロリド及び三塩化リンからなる群から
選ばれる塩素化合物とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及
びＮ−メチルホルムアニリドからなる群より選ばれるア
ミド化合物とを作用させた後、該反応による生成物を加
水分解処理することにより製造される。該反応は、系内
において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ−メ
チルホルムアニリドと上記塩素化合物とが反応し、該反
応物が本発明中間体と反応することにより進行する。該
反応の形態としては、予め、該反応物を調製し、これと
本発明中間体とを作用させる方法、または、各反応試剤
を混合し、系内で上記反応物を生成させ、これと本発明
中間体とを作用させる方法があげられ、目的に応じ何れ
かの方法を採用すればよい。該反応において、反応溶媒
としてジクロロメタン、１、２―ジクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素系溶媒、トルエン、モノクロロベンゼ
ン等の芳香族炭化水素系溶媒等を用いることもできる
が、通常は、反応試剤であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドまたはＮ−メチルホルムアニリドを過剰量使用し、
これを溶媒として使用することにより行われる。。反応
に供される試剤の量は、本発明中間体１モルに対し、塩
素化合物の量は、２〜５０モルの割合、好ましくは２．
５〜１０モルの割合であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドまたはＮ−メチルホルムアニリドは１〜５００モル
の割合、好ましくは１０〜２００モルの割合である。反
応の温度の範囲は、通常５℃〜１００℃であり、好まし
くは１５℃〜７０℃であり、より好ましくは１５℃〜３
５℃である。反応時間の範囲は、通常１時間〜２００時
間である。塩素化合物としては三塩化リンが好ましい。
加水分解処理は、前記反応によって得られた反応液を、
水に注加するか、水に注加した後、塩基もしくはその水
溶液で中和するか、または、塩基の水溶液に直接注加す
ることにより行われる。水の量は、反応に使用した酸ク
ロリドと等モル以上であればよく、通常、過剰量が用い
られる。反応温度の範囲は通常０℃〜５０℃であり、好
ましくは０℃〜３０℃の範囲である。該加水分解処理後
の反応液の水素イオン濃度の範囲は、通常、ｐＨ１〜ｐ
Ｈ１０であり、好ましくはｐＨ２〜ｐＨ８の範囲であ
る。なお、反応液を水に注加した後、塩基またはその水
溶液で中和する場合は、用いられる塩基としては、酢酸
カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム，水酸化ナト
リウムまたは水酸化リチウムが挙げられる。また、反応
液を塩基の水溶液中に直接注加する場合は、塩基として
は、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭
酸水素カリウムまたは炭酸水素ナトリウムを用いるのが
好ましい。加水分解終了後の反応液は、有機溶媒抽出、
濃縮などの通常の後処理操作を行うことにより目的とす
る本発明化合物を得ることができる。このようにして得
られた本発明化合物はそのまま、または必要に応じて精
製し、次工程の反応原料として供される。
【０００４】本発明化合物を精製する場合は、カラムク
ロマトグラフィーによる方法等の他、本発明化合物を重
亜硫酸塩付加体に誘導して、その付加体を低極性有機溶
媒で洗浄する方法をとることもできる。本発明化合物の
重亜硫酸塩付加体は、本発明化合物と重亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸カリウム等とを、例えば含水エタノール等
の含水アルコール溶液中で反応させることにより容易に
得られる。次いで該反応液にヘキサン、ヘプタン等の低
極性有機溶媒を加え、攪拌、分液等の洗浄操作を施すこ
とにより、重亜硫酸塩付加体を精製することができ、該
付加体に酸または塩基を作用させることにより、精製さ
れた本発明化合物が得られる。尚、本発明法において
は、上記で得られる精製された重亜硫酸塩付加体、また
は、その含水アルコール溶液を、そのまま次工程の反応
原料として供することもできる。
ロマトグラフィーによる方法等の他、本発明化合物を重
亜硫酸塩付加体に誘導して、その付加体を低極性有機溶
媒で洗浄する方法をとることもできる。本発明化合物の
重亜硫酸塩付加体は、本発明化合物と重亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸カリウム等とを、例えば含水エタノール等
の含水アルコール溶液中で反応させることにより容易に
得られる。次いで該反応液にヘキサン、ヘプタン等の低
極性有機溶媒を加え、攪拌、分液等の洗浄操作を施すこ
とにより、重亜硫酸塩付加体を精製することができ、該
付加体に酸または塩基を作用させることにより、精製さ
れた本発明化合物が得られる。尚、本発明法において
は、上記で得られる精製された重亜硫酸塩付加体、また
は、その含水アルコール溶液を、そのまま次工程の反応
原料として供することもできる。
【０００５】次に、上記製造法によって得られる本発明
化合物を例示するが、本発明化合物は、これらの例示に
限られるものではない。 本発明化合物 ３−クロロ−４−（４−エトキシフェニル）−７−（４
−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−４−メチル−
２−ヘプテナール ３−クロロ−７−（４−フルオロ−３−フェノキシフェ
ニル）−４−メチル−４−（４−メトキシフェニル）−
２−ヘプテナール ３−クロロ−７−（４−フルオロ−３−フェノキシフェ
ニル）−４−メチル−４−（４−ｎ−プロポキシフェニ
ル）−２−ヘプテナール ３−クロロ−７−（４−フルオロ−３−フェノキシフェ
ニル）−４−（４−イソプロポキシフェニル）−４−メ
チル−２−ヘプテナール ４−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−３−クロロ−７−
（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−４−メチ
ル−２−ヘプテナール ４−（４−ｓｅｃ−ブトキシフェニル）−３−クロロ−
７−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−４−
メチル−２−ヘプテナール ３−クロロ−７−（４−フルオロ−３−フェノキシフェ
ニル）−４−メチル−４−（４−トリフルオロメトキシ
フェニル）−２−ヘプテナール ３−クロロ−４−（４−ジフルオロメトキシフェニル）
−７−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−４
−メチル−２−ヘプテナール ３−クロロ−７−（４−フルオロ−３−フェノキシフェ
ニル）−４−メチル−４−（４−ペンタフルオロエトキ
シフェニル）−２−ヘプテナール ３−クロロ−４−（４−エトキシフェニル）−４−メチ
ル−７−（３−フェノキシフェニル）−２−ヘプテナー
ル ３−クロロ−４−メチル−４−（４−メトキシフェニ
ル）−７−（３−フェノキシフェニル）−２−ヘプテナ
ール ３−クロロ−４−メチル−７−（３−フェノキシフェニ
ル）−４−（４−ｎ−プロポキシフェニル）−２−ヘプ
テナール ３−クロロ−４−（４−イソプロポキシフェニル）−４
−メチル−７−（３−フェノキシフェニル）−２−ヘプ
テナール ３−クロロ−４−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４−
メチル−７−（３−フェノキシフェニル）−２−ヘプテ
ナール ３−クロロ−４−（４−ｓｅｃ−ブトキシフェニル）−
４−メチル−７−（３−フェノキシフェニル）−２−ヘ
プテナール ３−クロロ−４−メチル−７−（３−フェノキシフェニ
ル）−４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−２
−ヘプテナール ３−クロロ−４−（４−ジフルオロメトキシフェニル）
−４−メチル−７−（３−フェノキシフェニル）−２−
ヘプテナール ３−クロロ−４−メチル−４−（４−ペンタフルオロエ
トキシフェニル）−７−（３−フェノキシフェニル）−
２−ヘプテナール
化合物を例示するが、本発明化合物は、これらの例示に
限られるものではない。 本発明化合物 ３−クロロ−４−（４−エトキシフェニル）−７−（４
−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−４−メチル−
２−ヘプテナール ３−クロロ−７−（４−フルオロ−３−フェノキシフェ
ニル）−４−メチル−４−（４−メトキシフェニル）−
２−ヘプテナール ３−クロロ−７−（４−フルオロ−３−フェノキシフェ
ニル）−４−メチル−４−（４−ｎ−プロポキシフェニ
ル）−２−ヘプテナール ３−クロロ−７−（４−フルオロ−３−フェノキシフェ
ニル）−４−（４−イソプロポキシフェニル）−４−メ
チル−２−ヘプテナール ４−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−３−クロロ−７−
（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−４−メチ
ル−２−ヘプテナール ４−（４−ｓｅｃ−ブトキシフェニル）−３−クロロ−
７−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−４−
メチル−２−ヘプテナール ３−クロロ−７−（４−フルオロ−３−フェノキシフェ
ニル）−４−メチル−４−（４−トリフルオロメトキシ
フェニル）−２−ヘプテナール ３−クロロ−４−（４−ジフルオロメトキシフェニル）
−７−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−４
−メチル−２−ヘプテナール ３−クロロ−７−（４−フルオロ−３−フェノキシフェ
ニル）−４−メチル−４−（４−ペンタフルオロエトキ
シフェニル）−２−ヘプテナール ３−クロロ−４−（４−エトキシフェニル）−４−メチ
ル−７−（３−フェノキシフェニル）−２−ヘプテナー
ル ３−クロロ−４−メチル−４−（４−メトキシフェニ
ル）−７−（３−フェノキシフェニル）−２−ヘプテナ
ール ３−クロロ−４−メチル−７−（３−フェノキシフェニ
ル）−４−（４−ｎ−プロポキシフェニル）−２−ヘプ
テナール ３−クロロ−４−（４−イソプロポキシフェニル）−４
−メチル−７−（３−フェノキシフェニル）−２−ヘプ
テナール ３−クロロ−４−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４−
メチル−７−（３−フェノキシフェニル）−２−ヘプテ
ナール ３−クロロ−４−（４−ｓｅｃ−ブトキシフェニル）−
４−メチル−７−（３−フェノキシフェニル）−２−ヘ
プテナール ３−クロロ−４−メチル−７−（３−フェノキシフェニ
ル）−４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−２
−ヘプテナール ３−クロロ−４−（４−ジフルオロメトキシフェニル）
−４−メチル−７−（３−フェノキシフェニル）−２−
ヘプテナール ３−クロロ−４−メチル−４−（４−ペンタフルオロエ
トキシフェニル）−７−（３−フェノキシフェニル）−
２−ヘプテナール
【０００６】本発明化合物は、これを、溶媒中、アルカ
リ金属水酸化物と反応させることにより、前記、一般式
化６で示される化合物に導くことができる。該反応の
反応時間の範囲は、通常１０分〜７２時間であり、反応
温度の範囲は、通常５℃〜１５０℃、好ましくは１５℃
〜１００℃である。反応に供されるアルカリ金属水酸化
物の量は、本発明化合物１モルに対して通常１〜２０モ
ルの割合、好ましくは１〜１０モルの割合である。アル
カリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等があげられる。溶媒としては、含水エタノー
ル等の含水アルコール類、含水ジオキサン、含水テトラ
ヒドロフラン等の含水エーテル類、またはこれらの混合
物等があげられる。反応終了後の反応液は、有機溶媒抽
出、濃縮などの通常の後処理操作を行うことにより、一
般式 化６で示される化合物を得ることができる。該化
合物は必要に応じてカラムクロマトグラフィーに付す
か、または、活性炭、活性白土、活性アルミナ、シリカ
ゲル等の吸着剤で処理することにより精製することがで
きる。
リ金属水酸化物と反応させることにより、前記、一般式
化６で示される化合物に導くことができる。該反応の
反応時間の範囲は、通常１０分〜７２時間であり、反応
温度の範囲は、通常５℃〜１５０℃、好ましくは１５℃
〜１００℃である。反応に供されるアルカリ金属水酸化
物の量は、本発明化合物１モルに対して通常１〜２０モ
ルの割合、好ましくは１〜１０モルの割合である。アル
カリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等があげられる。溶媒としては、含水エタノー
ル等の含水アルコール類、含水ジオキサン、含水テトラ
ヒドロフラン等の含水エーテル類、またはこれらの混合
物等があげられる。反応終了後の反応液は、有機溶媒抽
出、濃縮などの通常の後処理操作を行うことにより、一
般式 化６で示される化合物を得ることができる。該化
合物は必要に応じてカラムクロマトグラフィーに付す
か、または、活性炭、活性白土、活性アルミナ、シリカ
ゲル等の吸着剤で処理することにより精製することがで
きる。
【０００７】本発明中間体は、一般式 化１０
【化１０】 （式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）で示される化合
物と、一般式 化１１
物と、一般式 化１１
【化１１】 （式中、Ｘは前記と同じ意味をあらわす。）で示される
化合物とを、溶媒中、相間移動触媒及びアルカリ金属水
酸化物の存在下に反応させることにより得られる。該反
応の反応温度の範囲は通常０℃〜１２０℃であり、好ま
しくは１０℃〜６０℃である。反応時間の範囲は通常
０．５時間〜約７２時間である。反応に供される試剤の
量は、一般式 化１０で示される化合物１モルに対し、
一般式 化１１で示される化合物は、通常０．５〜１０
モルの割合、好ましくは１〜１．５モルの割合であり、
アルカリ金属水酸化物は通常１〜２０モルの割合、好ま
しくは１．５〜１０モルの割合であり、相間移動触媒は
通常０．００１〜０．５モルの割合、好ましくは０．０
１〜０．１モルの割合である。アルカリ金属水酸化物と
しては、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムがあげ
られる。アルカリ金属水酸化物は水溶液、フレークまた
は粉末で用いることができるが、フレークまたは粉末で
用いることが好ましい。相間移動触媒としては、例え
ば、塩素化テトラｎ−ブチルアンモニウム、臭素化テト
ラｎ−ブチルアンモニウム、よう素化テトラｎ−ブチル
アンモニウム、水酸化Ｎ−ベンジルトリメチルアンモニ
ウム、硫酸水素テトラｎ−ブチルアンモニウム、塩素化
ベンジルトリエチルアンモニウム等の四級アンモニウム
塩、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］ア
ミン等の三級アミンがあげられる。溶媒としては、トル
エン、キシレン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水
素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、また
は、それらの混合物があげられる。反応終了後の反応液
は、有機溶媒抽出、濃縮などの通常の後処理操作を行う
ことにより、目的とする本発明中間体を得ることができ
る。また、該本発明中間体は、必要に応じて、カラムク
ロマトグラフィー等の手段により精製することもでき
る。なお、一般式 化１０で示される化合物は、例え
ば、後記の参考例に準じて製造される。また、一般式
化１１で示される化合物は、英国特許出願公開明細書２
１８７４５２号に記載の方法に準じて製造される。
化合物とを、溶媒中、相間移動触媒及びアルカリ金属水
酸化物の存在下に反応させることにより得られる。該反
応の反応温度の範囲は通常０℃〜１２０℃であり、好ま
しくは１０℃〜６０℃である。反応時間の範囲は通常
０．５時間〜約７２時間である。反応に供される試剤の
量は、一般式 化１０で示される化合物１モルに対し、
一般式 化１１で示される化合物は、通常０．５〜１０
モルの割合、好ましくは１〜１．５モルの割合であり、
アルカリ金属水酸化物は通常１〜２０モルの割合、好ま
しくは１．５〜１０モルの割合であり、相間移動触媒は
通常０．００１〜０．５モルの割合、好ましくは０．０
１〜０．１モルの割合である。アルカリ金属水酸化物と
しては、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムがあげ
られる。アルカリ金属水酸化物は水溶液、フレークまた
は粉末で用いることができるが、フレークまたは粉末で
用いることが好ましい。相間移動触媒としては、例え
ば、塩素化テトラｎ−ブチルアンモニウム、臭素化テト
ラｎ−ブチルアンモニウム、よう素化テトラｎ−ブチル
アンモニウム、水酸化Ｎ−ベンジルトリメチルアンモニ
ウム、硫酸水素テトラｎ−ブチルアンモニウム、塩素化
ベンジルトリエチルアンモニウム等の四級アンモニウム
塩、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］ア
ミン等の三級アミンがあげられる。溶媒としては、トル
エン、キシレン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水
素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、また
は、それらの混合物があげられる。反応終了後の反応液
は、有機溶媒抽出、濃縮などの通常の後処理操作を行う
ことにより、目的とする本発明中間体を得ることができ
る。また、該本発明中間体は、必要に応じて、カラムク
ロマトグラフィー等の手段により精製することもでき
る。なお、一般式 化１０で示される化合物は、例え
ば、後記の参考例に準じて製造される。また、一般式
化１１で示される化合物は、英国特許出願公開明細書２
１８７４５２号に記載の方法に準じて製造される。
【０００８】次に、本発明中間体を例示するが、本発明
中間体はこれらの例示に限られるものではない。本発明
中間体 ３−（４−エトキシフェニル）−６−（４−フルオロ−
３−フェノキシフェニル）−３−メチルヘキサン−２−
オン ６−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−３−
メチル−３−（４−メトキシフェニル）ヘキサン−２−
オン ６−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−３−
メチル−３−（４−ｎ−プロポキシフェニル）ヘキサン
−２−オン ６−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−３−
（４−イソプロポキシフェニル）−３−メチルヘキサン
−２−オン ３−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−６−（４−フルオ
ロ−３−フェノキシフェニル）−３−メチルヘキサン−
２−オン ３−（４−ｓｅｃ−ブトキシフェニル）−６−（４−フ
ルオロ−３−フェノキシフェニル）−３−メチルヘキサ
ン−２−オン ６−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−３−
メチル−３−（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヘ
キサン−２−オン ３−（４−ジフルオロメトキシフェニル）−６−（４−
フルオロ−３−フェノキシフェニル）−３−メチルヘキ
サン−２−オン ６−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−３−
メチル−３−（４−ペンタフルオロエトキシフェニル）
−ヘキサン−２−オン ３−（４−エトキシフェニル）−３−メチル−６−（３
−フェノキシフェニル）ヘキサン−２−オン ３−メチル−３−（４−メトキシフェニル）−６−（３
−フェノキシフェニル）ヘキサン−２−オン ３−メチル−６−（３−フェノキシフェニル）−３−
（４−ｎ−プロポキシフェニル）ヘキサン−２−オン ３−（４−イソプロポキシフェニル）−３−メチル−６
−（３−フェノキシフェニル）ヘキサン−２−オン ３−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−３−メチル−６−
（３−フェノキシフェニル）ヘキサン−２−オン ３−（４−ｓｅｃ−ブトキシフェニル）−３−メチル−
６−（３−フェノキシフェニル）ヘキサン−２−オン ３−メチル−６−（３−フェノキシフェニル）−３−
（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヘキサン−２−
オン ３−（４−ジフルオロメトキシフェニル）−３−メチル
−６−（３−フェノキシフェニル）ヘキサン−２−オン ３−メチル−３−（４−ペンタフルオロエトキシフェニ
ル）−６−（３−フェノキシフェニル）ヘキサン−２−
オン
中間体はこれらの例示に限られるものではない。本発明
中間体 ３−（４−エトキシフェニル）−６−（４−フルオロ−
３−フェノキシフェニル）−３−メチルヘキサン−２−
オン ６−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−３−
メチル−３−（４−メトキシフェニル）ヘキサン−２−
オン ６−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−３−
メチル−３−（４−ｎ−プロポキシフェニル）ヘキサン
−２−オン ６−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−３−
（４−イソプロポキシフェニル）−３−メチルヘキサン
−２−オン ３−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−６−（４−フルオ
ロ−３−フェノキシフェニル）−３−メチルヘキサン−
２−オン ３−（４−ｓｅｃ−ブトキシフェニル）−６−（４−フ
ルオロ−３−フェノキシフェニル）−３−メチルヘキサ
ン−２−オン ６−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−３−
メチル−３−（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヘ
キサン−２−オン ３−（４−ジフルオロメトキシフェニル）−６−（４−
フルオロ−３−フェノキシフェニル）−３−メチルヘキ
サン−２−オン ６−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−３−
メチル−３−（４−ペンタフルオロエトキシフェニル）
−ヘキサン−２−オン ３−（４−エトキシフェニル）−３−メチル−６−（３
−フェノキシフェニル）ヘキサン−２−オン ３−メチル−３−（４−メトキシフェニル）−６−（３
−フェノキシフェニル）ヘキサン−２−オン ３−メチル−６−（３−フェノキシフェニル）−３−
（４−ｎ−プロポキシフェニル）ヘキサン−２−オン ３−（４−イソプロポキシフェニル）−３−メチル−６
−（３−フェノキシフェニル）ヘキサン−２−オン ３−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−３−メチル−６−
（３−フェノキシフェニル）ヘキサン−２−オン ３−（４−ｓｅｃ−ブトキシフェニル）−３−メチル−
６−（３−フェノキシフェニル）ヘキサン−２−オン ３−メチル−６−（３−フェノキシフェニル）−３−
（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヘキサン−２−
オン ３−（４−ジフルオロメトキシフェニル）−３−メチル
−６−（３−フェノキシフェニル）ヘキサン−２−オン ３−メチル−３−（４−ペンタフルオロエトキシフェニ
ル）−６−（３−フェノキシフェニル）ヘキサン−２−
オン
【０００９】
【実施例】次に製造例にて本発明をより詳しく説明する
が、本発明は下記の製造例のみに限定されるものではな
い。 製造例１ ３−クロロ−４−（４−エトキシフェニル）−７−（４
−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−４−メチル−
２−ヘプテナールの製造（１） ３−（４−エトキシフェニル）−６−（４−フルオロ−
３−フェノキシフェニル）−３−メチルヘキサン−２−
オン１．００ｇ（０．００２４モル）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド１０．０ｇ（０．０７４モル）に溶
解し、窒素気流下、この溶液に三塩化リン１．６３ｇ
（０．０１１９モル）を２０〜３０℃で１０分かけて滴
下した。滴下終了後、２５℃で２４時間反応させた後、
反応液を２０ｇの氷水中に注加し、２０％酢酸ナトリウ
ム水溶液でｐＨ５に調整し、ジエチルエーテル２０ｇで
３回抽出した。ジエチルエーテル層を合わせて、２０ｇ
の水で２回洗浄した後、減圧下、溶媒を留去し、得られ
た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶
媒；酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１５）に付し、３
−クロロ−４−（４−エトキシフェニル）−７−（４−
フルオロ−３−フェノキシフェニル）−４−メチル−２
−ヘプテナール０．９５ｇ｛高速液体クロマトグラフィ
−で測定した純度（以下、ＬＣ純度と略す）９７．２
％、純収率８５％｝を得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、重クロロホルム）１０．３
（ｄ，１Ｈ），７．３〜６．８（ｍ，１２Ｈ），６．２
（ｄ，１Ｈ），４．１（ｑ，２Ｈ），２．５〜２．６
（ｍ，２Ｈ），２．１〜１．８（ｍ，２Ｈ），１．６〜
１．４（ｍ，１１Ｈ） ＬＣ条件（以下、同じ測定条件） カラム：μ−ＢｏｎｄａｐａｋＣＮ（ＮＰ） カラム温度：３５℃ 移動相：１−ブタノール／ｎ−ヘキサン＝１／１２０ 流量：１．０ｍｌ／分 測定波長：２３０ｎｍ 注入量：１０μｌ 内部標準：ｏ−ジニトロベンゼン 製造例２ ３−クロロ−４−（４−エトキシフェニル）−７−（４
−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−４−メチル−
２−ヘプテナールの製造（２） 製造例１において、反応温度を２５℃から４０℃に、ま
た、反応時間を２４時間から６．５時間に変更した以外
は、同様の操作を行い、３−クロロ−４−（４−エトキ
シフェニル）−７−（４−フルオロ−３−フェノキシフ
ェニル）−４−メチル−２−ヘプテナール０．８６ｇ
（ＬＣ純度９４．５％、純収率７５％）を得た。
が、本発明は下記の製造例のみに限定されるものではな
い。 製造例１ ３−クロロ−４−（４−エトキシフェニル）−７−（４
−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−４−メチル−
２−ヘプテナールの製造（１） ３−（４−エトキシフェニル）−６−（４−フルオロ−
３−フェノキシフェニル）−３−メチルヘキサン−２−
オン１．００ｇ（０．００２４モル）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド１０．０ｇ（０．０７４モル）に溶
解し、窒素気流下、この溶液に三塩化リン１．６３ｇ
（０．０１１９モル）を２０〜３０℃で１０分かけて滴
下した。滴下終了後、２５℃で２４時間反応させた後、
反応液を２０ｇの氷水中に注加し、２０％酢酸ナトリウ
ム水溶液でｐＨ５に調整し、ジエチルエーテル２０ｇで
３回抽出した。ジエチルエーテル層を合わせて、２０ｇ
の水で２回洗浄した後、減圧下、溶媒を留去し、得られ
た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶
媒；酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１５）に付し、３
−クロロ−４−（４−エトキシフェニル）−７−（４−
フルオロ−３−フェノキシフェニル）−４−メチル−２
−ヘプテナール０．９５ｇ｛高速液体クロマトグラフィ
−で測定した純度（以下、ＬＣ純度と略す）９７．２
％、純収率８５％｝を得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、重クロロホルム）１０．３
（ｄ，１Ｈ），７．３〜６．８（ｍ，１２Ｈ），６．２
（ｄ，１Ｈ），４．１（ｑ，２Ｈ），２．５〜２．６
（ｍ，２Ｈ），２．１〜１．８（ｍ，２Ｈ），１．６〜
１．４（ｍ，１１Ｈ） ＬＣ条件（以下、同じ測定条件） カラム：μ−ＢｏｎｄａｐａｋＣＮ（ＮＰ） カラム温度：３５℃ 移動相：１−ブタノール／ｎ−ヘキサン＝１／１２０ 流量：１．０ｍｌ／分 測定波長：２３０ｎｍ 注入量：１０μｌ 内部標準：ｏ−ジニトロベンゼン 製造例２ ３−クロロ−４−（４−エトキシフェニル）−７−（４
−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−４−メチル−
２−ヘプテナールの製造（２） 製造例１において、反応温度を２５℃から４０℃に、ま
た、反応時間を２４時間から６．５時間に変更した以外
は、同様の操作を行い、３−クロロ−４−（４−エトキ
シフェニル）−７−（４−フルオロ−３−フェノキシフ
ェニル）−４−メチル−２−ヘプテナール０．８６ｇ
（ＬＣ純度９４．５％、純収率７５％）を得た。
【００１０】製造例３ 製造例２において、三塩化リン１．６３ｇ（０．０１１
９モル）をオキシ塩化リン１．８２ｇ（０．０１１９モ
ル）に、また、反応時間を６．５時間から２４時間に変
更した以外は、同様の操作を行い、３−クロロ−４−
（４−エトキシフェニル）−７−（４−フルオロ−３−
フェノキシフェニル）−４−メチル−２−ヘプテナール
０．８０ｇ（ＬＣ純度９６．５％、純収率６８％）を得
た。
９モル）をオキシ塩化リン１．８２ｇ（０．０１１９モ
ル）に、また、反応時間を６．５時間から２４時間に変
更した以外は、同様の操作を行い、３−クロロ−４−
（４−エトキシフェニル）−７−（４−フルオロ−３−
フェノキシフェニル）−４−メチル−２−ヘプテナール
０．８０ｇ（ＬＣ純度９６．５％、純収率６８％）を得
た。
【００１１】製造例４ 乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５．８ｇ（０．２
１６モル）中にホスゲン１．２４ｇ（０．０１３モル）
を室温にて吹き込み、３０℃で３０分保温した。この混
合物に３−（４−エトキシフェニル）−６−（４−フル
オロ−３−フェノキシフェニル）−３−メチルヘキサン
−２−オン１．０５ｇ（０．００２５モル）を乾燥Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド５．３ｇ（０．０７３モル）
に溶解した溶液を加え、４３℃で、２７時間反応させ
た。反応液中に氷水７．２ｇを注加し、飽和酢酸ナトリ
ウム水溶液１４．３ｇで約ｐＨ５に調整し、ジエチルエ
ーテル２０ｇで３回抽出した後、減圧下に溶媒を留去
し、３−クロロ−４−（４−エトキシフェニル）−７−
（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−４−メチ
ル−２−ヘプテナール１．６１ｇ（純収率６３％）を得
た。 製造例５ ３−（４−エトキシフェニル）−６−（４−フルオロ−
３−フェノキシフェニル）−３−メチル−１−ヘキシン
の製造 （１）３−（４−エトキシフェニル）−６−（４−フル
オロ−３−フェノキシフェニル）−３−メチルヘキサン
−２−オンの製造 ３−（４−エトキシフェニル）−２−ブタノン８８．２
ｇ（０．４５９モル）と３−（４−フルオロ−３−フェ
ノキシ）フェニルプロピルブロミド１６５．９（０．５
３６モル）をｎ−ヘプタン３６４ｇに溶解し、臭素化テ
トラｎ−ブチルアンモニウム４．６ｇ（０．０１４モ
ル）と粉末状の水酸化カリウム１２７．３ｇ（純度９６
％，２．１７８モル）を加えて、窒素気流下、２０〜３
０℃で４８時間強攪拌した。反応混合物に水４５４ｇと
モノクロロベンゼン２７１ｇを加え分液し、有機層を希
塩酸５００ｇ、飽和重曹水４５０ｇ、水５６０ｇで順次
洗浄して、減圧化、溶媒を留去し、３−（４−エトキシ
フェニル）−６−（４−フルオロ−３−フェノキシフェ
ニル）−３−メチルヘキサン−２−オンを含む粗生成物
２００．２ｇ［３−（４−エトキシフェニル）−２−ブ
タノンからの純収率７９％] を得た。この一部をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒；酢酸エチル
／ｎ−ヘキサン＝１／２０）に付し、（ガスクロマトグ
ラフィ−で測定した純度（以下、ＧＣ純度と略す）９７
％の３−（４−エトキシフェニル）−６−（４−フルオ
ロ−３−フェノキシフェニル）−３−メチルヘキサン−
２−オンを得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、重クロロホルム）７．３〜
６．８（ｍ，１２Ｈ），４．０（ｑ，２Ｈ），２．５〜
２．６（ｍ，２Ｈ），１．９〜１．８（ｍ，５Ｈ），
１．５〜１．２（ｍ，８Ｈ） ＧＣ条件（以下、同じ測定条件） カラム：ＤＢ−１ ０．５３φ×３０ｍ カラム温度：１００℃（５分）−昇温１０℃／分−３０
０℃（１５分） インジェクション温度：３００℃ 検出器温度：３００℃ キャリアガス：Ｈｅ 流量：５ｍｌ／分 サンプル注入量：１μｌ 内部標準：フタル酸ジ（２−エチルヘキシル） （２）３−クロロ−４−（４−エトキシフェニル）−７
−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−４−メ
チル−２−ヘプテナールの製造 上記の３−（４−エトキシフェニル）−６−（４−フル
オロ−３−フェノキシフェニル）−３−メチルヘキサン
−２−オンの粗生成物１０ｇ（０．０１８０モル）を乾
燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０．０ｇ（０．５９
２モル）に溶解し、窒素気流下、この溶液に三塩化リン
１２．４ｇ（０．０９０３モル）を２０〜３０℃で８０
分かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で２７時間反応
させた後、反応液を８０ｇの氷水中に注加し、２０％酢
酸ナトリウム水溶液１２０ｇで約ｐＨ５に調整し、ジエ
チルエーテル５０ｇで３回抽出した。ジエチルエーテル
層を合わせて、１００ｇの水で２回洗浄した後、減圧
下、溶媒を留去し、３−クロロ−４−（４−エトキシフ
ェニル）−７−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニ
ル）−４−メチル−２−ヘプテナールの粗生成物１０．
２ｇ（純収率８３％）を得た。 （３）３−（４−エトキシフェニル）−６−（４−フル
オロ−３−フェノキシフェニル）−３−メチル−１−ヘ
キシンの製造 上記の３−クロロ−４−（４−エトキシフェニル）−７
−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−４−メ
チル−２−ヘプテナールの粗生成物１．００ｇ（純分
０．００１５モル）とｎ−ヘプタン２．０ｇの混合物
に、窒素気流下、エタノール／水＝１／１（ｗ／ｗ）
２．０ｇに溶解させた亜硫酸水素ナトリウム０．３３ｇ
を室温にて滴下し、室温にてさらに１５分攪拌した。こ
の混合物を静置、分液し、下層をｎ−ヘプタン１．０ｇ
で２回洗浄した後、水酸化カリウム（純度９６％）０．
６０ｇ（０．０１０３モル）を加え、還流温度（約７７
℃）で２時間反応させた。反応液を冷却後、ｎ−ヘプタ
ン３ｇと水３ｇを加え分液し、水層をさらにｎ−ヘプタ
ン３ｇで３回抽出した。ｎ−ヘプタン層を合わせて、水
６ｇで３回洗浄し、減圧下、溶媒を留去して、３−（４
−エトキシフェニル）−６−（４−フルオロ−３−フェ
ノキシフェニル）−３−メチル−１−ヘキシンを含む粗
生成物０．５７ｇ（ＧＣ純度７９％、収率７４％）を得
た。この残渣を再びｎ−ヘプタン１．８０ｇに溶解さ
せ、活性炭０．２ｇを加えて室温にて３０分攪拌し、活
性炭を濾別しｎ−ヘプタンで洗浄した。濾液と洗液を合
わせて、減圧下、溶媒を留去し、３−（４−エトキシフ
ェニル）−６−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニ
ル）−３−メチル−１−ヘキシン０．１６ｇ（ＧＣ純度
９３％）を得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、重クロロホルム）７．４〜
６．８（ｍ，１２Ｈ），４．０（ｑ，２Ｈ），２．５
（ｂｒｍ，２Ｈ），２．３（ｓ，１Ｈ），１．８〜１．
４（ｍ，１０Ｈ）
１６モル）中にホスゲン１．２４ｇ（０．０１３モル）
を室温にて吹き込み、３０℃で３０分保温した。この混
合物に３−（４−エトキシフェニル）−６−（４−フル
オロ−３−フェノキシフェニル）−３−メチルヘキサン
−２−オン１．０５ｇ（０．００２５モル）を乾燥Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド５．３ｇ（０．０７３モル）
に溶解した溶液を加え、４３℃で、２７時間反応させ
た。反応液中に氷水７．２ｇを注加し、飽和酢酸ナトリ
ウム水溶液１４．３ｇで約ｐＨ５に調整し、ジエチルエ
ーテル２０ｇで３回抽出した後、減圧下に溶媒を留去
し、３−クロロ−４−（４−エトキシフェニル）−７−
（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−４−メチ
ル−２−ヘプテナール１．６１ｇ（純収率６３％）を得
た。 製造例５ ３−（４−エトキシフェニル）−６−（４−フルオロ−
３−フェノキシフェニル）−３−メチル−１−ヘキシン
の製造 （１）３−（４−エトキシフェニル）−６−（４−フル
オロ−３−フェノキシフェニル）−３−メチルヘキサン
−２−オンの製造 ３−（４−エトキシフェニル）−２−ブタノン８８．２
ｇ（０．４５９モル）と３−（４−フルオロ−３−フェ
ノキシ）フェニルプロピルブロミド１６５．９（０．５
３６モル）をｎ−ヘプタン３６４ｇに溶解し、臭素化テ
トラｎ−ブチルアンモニウム４．６ｇ（０．０１４モ
ル）と粉末状の水酸化カリウム１２７．３ｇ（純度９６
％，２．１７８モル）を加えて、窒素気流下、２０〜３
０℃で４８時間強攪拌した。反応混合物に水４５４ｇと
モノクロロベンゼン２７１ｇを加え分液し、有機層を希
塩酸５００ｇ、飽和重曹水４５０ｇ、水５６０ｇで順次
洗浄して、減圧化、溶媒を留去し、３−（４−エトキシ
フェニル）−６−（４−フルオロ−３−フェノキシフェ
ニル）−３−メチルヘキサン−２−オンを含む粗生成物
２００．２ｇ［３−（４−エトキシフェニル）−２−ブ
タノンからの純収率７９％] を得た。この一部をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒；酢酸エチル
／ｎ−ヘキサン＝１／２０）に付し、（ガスクロマトグ
ラフィ−で測定した純度（以下、ＧＣ純度と略す）９７
％の３−（４−エトキシフェニル）−６−（４−フルオ
ロ−３−フェノキシフェニル）−３−メチルヘキサン−
２−オンを得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、重クロロホルム）７．３〜
６．８（ｍ，１２Ｈ），４．０（ｑ，２Ｈ），２．５〜
２．６（ｍ，２Ｈ），１．９〜１．８（ｍ，５Ｈ），
１．５〜１．２（ｍ，８Ｈ） ＧＣ条件（以下、同じ測定条件） カラム：ＤＢ−１ ０．５３φ×３０ｍ カラム温度：１００℃（５分）−昇温１０℃／分−３０
０℃（１５分） インジェクション温度：３００℃ 検出器温度：３００℃ キャリアガス：Ｈｅ 流量：５ｍｌ／分 サンプル注入量：１μｌ 内部標準：フタル酸ジ（２−エチルヘキシル） （２）３−クロロ−４−（４−エトキシフェニル）−７
−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−４−メ
チル−２−ヘプテナールの製造 上記の３−（４−エトキシフェニル）−６−（４−フル
オロ−３−フェノキシフェニル）−３−メチルヘキサン
−２−オンの粗生成物１０ｇ（０．０１８０モル）を乾
燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０．０ｇ（０．５９
２モル）に溶解し、窒素気流下、この溶液に三塩化リン
１２．４ｇ（０．０９０３モル）を２０〜３０℃で８０
分かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で２７時間反応
させた後、反応液を８０ｇの氷水中に注加し、２０％酢
酸ナトリウム水溶液１２０ｇで約ｐＨ５に調整し、ジエ
チルエーテル５０ｇで３回抽出した。ジエチルエーテル
層を合わせて、１００ｇの水で２回洗浄した後、減圧
下、溶媒を留去し、３−クロロ−４−（４−エトキシフ
ェニル）−７−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニ
ル）−４−メチル−２−ヘプテナールの粗生成物１０．
２ｇ（純収率８３％）を得た。 （３）３−（４−エトキシフェニル）−６−（４−フル
オロ−３−フェノキシフェニル）−３−メチル−１−ヘ
キシンの製造 上記の３−クロロ−４−（４−エトキシフェニル）−７
−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−４−メ
チル−２−ヘプテナールの粗生成物１．００ｇ（純分
０．００１５モル）とｎ−ヘプタン２．０ｇの混合物
に、窒素気流下、エタノール／水＝１／１（ｗ／ｗ）
２．０ｇに溶解させた亜硫酸水素ナトリウム０．３３ｇ
を室温にて滴下し、室温にてさらに１５分攪拌した。こ
の混合物を静置、分液し、下層をｎ−ヘプタン１．０ｇ
で２回洗浄した後、水酸化カリウム（純度９６％）０．
６０ｇ（０．０１０３モル）を加え、還流温度（約７７
℃）で２時間反応させた。反応液を冷却後、ｎ−ヘプタ
ン３ｇと水３ｇを加え分液し、水層をさらにｎ−ヘプタ
ン３ｇで３回抽出した。ｎ−ヘプタン層を合わせて、水
６ｇで３回洗浄し、減圧下、溶媒を留去して、３−（４
−エトキシフェニル）−６−（４−フルオロ−３−フェ
ノキシフェニル）−３−メチル−１−ヘキシンを含む粗
生成物０．５７ｇ（ＧＣ純度７９％、収率７４％）を得
た。この残渣を再びｎ−ヘプタン１．８０ｇに溶解さ
せ、活性炭０．２ｇを加えて室温にて３０分攪拌し、活
性炭を濾別しｎ−ヘプタンで洗浄した。濾液と洗液を合
わせて、減圧下、溶媒を留去し、３−（４−エトキシフ
ェニル）−６−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニ
ル）−３−メチル−１−ヘキシン０．１６ｇ（ＧＣ純度
９３％）を得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、重クロロホルム）７．４〜
６．８（ｍ，１２Ｈ），４．０（ｑ，２Ｈ），２．５
（ｂｒｍ，２Ｈ），２．３（ｓ，１Ｈ），１．８〜１．
４（ｍ，１０Ｈ）
【００１２】参考例 ３−（４−エトキシフェニル）−２−ブタノンの製造 窒素気流下、３−クロロ−２−ブタノン８．４８ｇ
（０．０７９６モル）とトルエン１６０ｍｌとからなる
溶液に、氷冷下に４−エトキシフェニルマグネシウムブ
ロミド１．０ｍｏｌ／ｌのテトラヒドロフラン溶液７
９．６ｍｌを滴下した。次いで、８７℃で４時間攪拌を
続行した後、室温まで冷却し、これに２．５％塩酸水１
２０ｇを加えた。有機層を分液した後、さらに水層をト
ルエン７５ｍｌで２回抽出した。有機層を合わせ、飽和
食塩水１００ｇで洗浄分液後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥、濾過し、濾液を減圧濃縮した。この残査をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３−（４−エト
キシフェニル）−２−ブタノン１０．０ｇ（純収率６
５．６％）を得た。
（０．０７９６モル）とトルエン１６０ｍｌとからなる
溶液に、氷冷下に４−エトキシフェニルマグネシウムブ
ロミド１．０ｍｏｌ／ｌのテトラヒドロフラン溶液７
９．６ｍｌを滴下した。次いで、８７℃で４時間攪拌を
続行した後、室温まで冷却し、これに２．５％塩酸水１
２０ｇを加えた。有機層を分液した後、さらに水層をト
ルエン７５ｍｌで２回抽出した。有機層を合わせ、飽和
食塩水１００ｇで洗浄分液後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥、濾過し、濾液を減圧濃縮した。この残査をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３−（４−エト
キシフェニル）−２−ブタノン１０．０ｇ（純収率６
５．６％）を得た。
【発明の効果】本発明により、一般式 化６で示される
化合物を、安全性、操作性及び経済性の面から、工業的
に有利に製造することができる。
化合物を、安全性、操作性及び経済性の面から、工業的
に有利に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 45/67 Ｃ０７Ｃ 45/67 49/255 49/255 Ｂ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 対馬 和礼 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友化 学工業株式会社内
Claims (9)
- 【請求項１】一般式 化１ 【化１】 （式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子を表し、ＲはＣ
１〜Ｃ８アルキル基または１以上のフッ素原子で置換さ
れているＣ１〜Ｃ２アルキル基を表す。）で示されるβ
−クロロアクリルアルデヒド誘導体。 - 【請求項２】Ｘがフッ素原子でありＲがエチル基であ
る、請求項１に記載の化合物。 - 【請求項３】一般式 化２ 【化２】 （式中、Ｘ及びＲは請求項１と同じ意味を表す。）で示
されるカルボニル化合物に、オキシ塩化リン、塩化カル
ボニル、塩化オキサリル、五塩化リン、ピロリン酸クロ
リド及び三塩化リンからなる群から選ばれる塩素化合物
とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルホルム
アニリドからなる群より選ばれるアミド化合物を作用さ
せた後、加水分解処理することを特徴とする、請求項１
または２に記載の一般式 化１で示されるβ−クロロア
クリルアルデヒド誘導体の製造法。 - 【請求項４】一般式 化３ 【化３】 （式中、Ｒは請求項１と同じ意味を表す。）で示される
化合物と、一般式 化４ 【化４】 （式中、Ｘは請求項１と同じ意味を表す。）で示される
化合物とを溶媒中、相間移動触媒及びアルカリ金属水酸
化物の存在下に反応させることにより請求項３に記載の
一般式 化２で示されるカルボニル化合物を得、次い
で、該カルボニル化合物に、オキシ塩化リン、塩化カル
ボニル、塩化オキサリル、五塩化リン、ピロリン酸クロ
リド及び三塩化リンからなる群から選ばれる塩素化合物
とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルホルム
アニリドからなる群より選ばれるアミド化合物を作用さ
せた後、加水分解処理することを特徴とする、請求項１
または２に記載の一般式 化１で示されるβ−クロロア
クリルアルデヒド誘導体の製造法。 - 【請求項５】請求項３に記載の一般式 化２で示される
カルボニル化合物 - 【請求項６】Ｘがフッ素原子でありＲがエチル基であ
る、請求項５に記載の化合物 - 【請求項７】請求項４に記載の一般式 化３で示される
化合物と、一般式 化４で示される化合物とを溶媒中、
相間移動触媒及びアルカリ金属水酸化物の存在下に反応
させることを特徴とする請求項３に記載の一般式 化２
で示されるカルボニル化合物の製造法。 - 【請求項８】請求項１に記載の一般式 化１で示される
β−クロロアクリルアルデヒド誘導体を溶媒中、アルカ
リ金属水酸化物と反応させることを特徴とする一般式
化５ 【化５】 （式中、Ｘ及びＲは請求項１と同じ意味を表す。）で示
される化合物の製造法。 - 【請求項９】塩素化合物が三塩化リンである、請求項３
または４に記載の製造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29884196A JPH10139710A (ja) | 1996-11-11 | 1996-11-11 | β−クロロアクリルアルデヒド誘導体、その製造法、その用途及びその製造中間体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29884196A JPH10139710A (ja) | 1996-11-11 | 1996-11-11 | β−クロロアクリルアルデヒド誘導体、その製造法、その用途及びその製造中間体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10139710A true JPH10139710A (ja) | 1998-05-26 |
Family
ID=17864912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29884196A Pending JPH10139710A (ja) | 1996-11-11 | 1996-11-11 | β−クロロアクリルアルデヒド誘導体、その製造法、その用途及びその製造中間体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10139710A (ja) |
-
1996
- 1996-11-11 JP JP29884196A patent/JPH10139710A/ja active Pending
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