JPH10175906A - ヘキサ−５−エン−２−オン誘導体、その製造法及びその製造中間体 - Google Patents
ヘキサ−５−エン−２−オン誘導体、その製造法及びその製造中間体Info
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- JPH10175906A JPH10175906A JP33572696A JP33572696A JPH10175906A JP H10175906 A JPH10175906 A JP H10175906A JP 33572696 A JP33572696 A JP 33572696A JP 33572696 A JP33572696 A JP 33572696A JP H10175906 A JPH10175906 A JP H10175906A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/255—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing ether groups, groups, groups, or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 殺虫活性を有する化合物の製造中間体である
ヘキサ−５−エン−２−オン誘導体、その製造法、その
製造中間体及びその製造法を提供することを課題とす
る。 【解決手段】一般式 化１ 【化１】 （式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子を表し、ＲはＣ
１−Ｃ８アルキル基等を表す。）で示される化合物を製
造するための製造中間体である一般式 化２ 【化２】 （式中、Ｘ及びＲは、前記と同じ意味を表す。）で示さ
れる化合物、その製造法、その製造中間体及びその製造
法。
ヘキサ−５−エン−２−オン誘導体、その製造法、その
製造中間体及びその製造法を提供することを課題とす
る。 【解決手段】一般式 化１ 【化１】 （式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子を表し、ＲはＣ
１−Ｃ８アルキル基等を表す。）で示される化合物を製
造するための製造中間体である一般式 化２ 【化２】 （式中、Ｘ及びＲは、前記と同じ意味を表す。）で示さ
れる化合物、その製造法、その製造中間体及びその製造
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はヘキサ−５−エン−
２−オン誘導体、その製造法及びその製造中間体に関す
る。
２−オン誘導体、その製造法及びその製造中間体に関す
る。
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般式
化６
化６
【化６】 （式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子を表し、ＲはＣ
１〜Ｃ８アルキル基または１以上のフッ素原子で置換さ
れているＣ１〜Ｃ２アルキル基を表す。）で示される化
合物等は優れた殺虫活性を有し、その具体的な製造法と
して、下記化７に示されるような方法が知られている。
（特開昭６２−５９２８号公報）。
１〜Ｃ８アルキル基または１以上のフッ素原子で置換さ
れているＣ１〜Ｃ２アルキル基を表す。）で示される化
合物等は優れた殺虫活性を有し、その具体的な製造法と
して、下記化７に示されるような方法が知られている。
（特開昭６２−５９２８号公報）。
【化７】 （式中、Ｘ及びＲは前記と同じ意味をあらわす。） しかし、該製造法は、発火性のある試剤、高価な試剤、
工業的に取り扱いの困難な試剤を要する等、工業的規模
での製造法としては、充分とは言い難く、一般式 化６
で示される化合物の工業的にも有利な製造法の開発が切
望されている。
工業的に取り扱いの困難な試剤を要する等、工業的規模
での製造法としては、充分とは言い難く、一般式 化６
で示される化合物の工業的にも有利な製造法の開発が切
望されている。
【課題を解決するための手段】このような状況下で、本
発明者らは、鋭意検討した結果、一般式 化６で示され
る化合物の製造法として、下記、一般式 化８で示され
るヘキサ−５−エン−２−オン誘導体を経由することに
より、上述のような問題点を解消し得ることを見出し、
さらに種々の検討を加え本発明を完成するに至った。
発明者らは、鋭意検討した結果、一般式 化６で示され
る化合物の製造法として、下記、一般式 化８で示され
るヘキサ−５−エン−２−オン誘導体を経由することに
より、上述のような問題点を解消し得ることを見出し、
さらに種々の検討を加え本発明を完成するに至った。
【化８】 （式中、Ｘ及びＲは前記と同じ意味をあらわす。） 即ち、本発明は一般式 化８で示されるヘキサ−５−エ
ン−２−オン誘導体（以下、本発明化合物と称す）及び
その製造法を提供する。また、本発明は、本発明化合物
の製造中間体である一般式 化９
ン−２−オン誘導体（以下、本発明化合物と称す）及び
その製造法を提供する。また、本発明は、本発明化合物
の製造中間体である一般式 化９
【化９】 （式中、Ｒは前記と同じ意味をあらわす。）で示される
化合物（以下、本発明中間体と称す。）及びその製造法
をも提供する。
化合物（以下、本発明中間体と称す。）及びその製造法
をも提供する。
【０００２】
【発明の実施の形態】本発明化合物において、Ｒで示さ
れるＣ１〜Ｃ８アルキル基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓ−ブチル基等があげられ、1 以上のフッ素原子で置換
されているＣ１〜Ｃ２アルキル基としては、ジフルオロ
メチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチ
ル基等があげられる。（ここで、「ｎ」は「ノルマ
ル」、「ｓ」は「セカンダリ−」を表す：以下、同じ） なお、本発明化合物及び本発明中間体には、二重結合に
由来する幾何異性体、不斉炭素に由来する光学異性体が
存在するが、本発明化合物及び本発明中間体には、これ
らの異性体及びその混合物も含まれる。
れるＣ１〜Ｃ８アルキル基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓ−ブチル基等があげられ、1 以上のフッ素原子で置換
されているＣ１〜Ｃ２アルキル基としては、ジフルオロ
メチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチ
ル基等があげられる。（ここで、「ｎ」は「ノルマ
ル」、「ｓ」は「セカンダリ−」を表す：以下、同じ） なお、本発明化合物及び本発明中間体には、二重結合に
由来する幾何異性体、不斉炭素に由来する光学異性体が
存在するが、本発明化合物及び本発明中間体には、これ
らの異性体及びその混合物も含まれる。
【０００３】本発明化合物は、本発明中間体と一般式
化１０
化１０
【化１０】 （式中、Ｘは前記と同じ意味を表す。）で示される臭化
物とを、溶媒中で、脱臭化水素剤、２価のパラジウム化
合物及びホスフィン化合物の存在下、または、脱臭化水
素剤及び０価のパラジウム化合物の存在下に反応させる
ことにより製造される。該反応の反応時間の範囲は、通
常１〜１２０時間であり、反応温度の範囲は、通常５０
℃〜２００℃、好ましくは、１００℃〜１８０℃であ
る。反応に供される試剤の量は、一般式 化１０で示さ
れる臭化物１モルに対して、本発明中間体は、０．５〜
１０モルの割合であり、好ましくは、０．５〜１．５モ
ルの割合であり、脱臭化水素剤の量は、０．５〜１０モ
ルの割合であり、パラジウム化合物の量は、０．０００
１〜０．１モルの割合である。また、ホスフィン化合物
の量は、２価のパラジウム化合物１モルに対し、１〜１
０モルの割合である。溶媒としては、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール等の
アルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、メチル
イソブチルケトン等のケトン類、ヘキサメチルホスホル
アミド等のりん化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等があげられ、
好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等のアミド類があげられるる。反応に用い
られる脱臭化水素剤としては、炭酸カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、トリ
エチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン等があげられる。２価のパラジウム化合物
としては、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、パラジウ
ム炭素、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウ
ム、ジクロロビスアセトニトリルパラジウム、アセチル
アセトナートパラジウム、硝酸パラジウム等があげられ
る。ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィ
ン、トリ（ｏ−トルイル）ホスフィン、トリブチルホス
フィン等があげられる。０価のパラジウム化合物として
は、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム、テトラキ
ストリフェニルホスフィンパラジウム等があげられる。
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出及び濃縮等の通常
の後処理操作を行い本発明化合物を得ることができる。
なお、本発明化合物は必要に応じてカラムクロマトグラ
フィ−等の操作により精製することができる。また、上
記製造法に用いられる一般式 化１０で示される臭化物
は、特開昭６２−２５２７４０公報に記載の方法に準じ
て製造することができる。
物とを、溶媒中で、脱臭化水素剤、２価のパラジウム化
合物及びホスフィン化合物の存在下、または、脱臭化水
素剤及び０価のパラジウム化合物の存在下に反応させる
ことにより製造される。該反応の反応時間の範囲は、通
常１〜１２０時間であり、反応温度の範囲は、通常５０
℃〜２００℃、好ましくは、１００℃〜１８０℃であ
る。反応に供される試剤の量は、一般式 化１０で示さ
れる臭化物１モルに対して、本発明中間体は、０．５〜
１０モルの割合であり、好ましくは、０．５〜１．５モ
ルの割合であり、脱臭化水素剤の量は、０．５〜１０モ
ルの割合であり、パラジウム化合物の量は、０．０００
１〜０．１モルの割合である。また、ホスフィン化合物
の量は、２価のパラジウム化合物１モルに対し、１〜１
０モルの割合である。溶媒としては、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール等の
アルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、メチル
イソブチルケトン等のケトン類、ヘキサメチルホスホル
アミド等のりん化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等があげられ、
好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等のアミド類があげられるる。反応に用い
られる脱臭化水素剤としては、炭酸カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、トリ
エチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン等があげられる。２価のパラジウム化合物
としては、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、パラジウ
ム炭素、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウ
ム、ジクロロビスアセトニトリルパラジウム、アセチル
アセトナートパラジウム、硝酸パラジウム等があげられ
る。ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィ
ン、トリ（ｏ−トルイル）ホスフィン、トリブチルホス
フィン等があげられる。０価のパラジウム化合物として
は、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム、テトラキ
ストリフェニルホスフィンパラジウム等があげられる。
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出及び濃縮等の通常
の後処理操作を行い本発明化合物を得ることができる。
なお、本発明化合物は必要に応じてカラムクロマトグラ
フィ−等の操作により精製することができる。また、上
記製造法に用いられる一般式 化１０で示される臭化物
は、特開昭６２−２５２７４０公報に記載の方法に準じ
て製造することができる。
【０００４】次に、上記製造法によって得られる本発明
化合物を例示するが、本発明化合物は、これらの例示に
限られるものではない。 ３−（４−エトキシフェニル）−６−（４−フルオロ−
３−フェノキシフェニル）−３−メチルヘキサ−５−エ
ン−２−オン ６−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−３−
メチル−３−（４−メトキシフェニル）ヘキサ−５−エ
ン−２−オン ６−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−３−
メチル−３−（４−ｎ−プロポキシフェニル）ヘキサ−
５−エン−２−オン ６−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−３−
（４−イソプロポキシフェニル）−３−メチルヘキサ−
５−エン−２−オン ３−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−６−（４−フルオ
ロ−３−フェノキシフェニル）−３−メチルヘキサ−５
−エン−２−オン ３−（４−ｓ−ブトキシフェニル）−６−（４−フルオ
ロ−３−フェノキシフェニル）−３−メチルヘキサ−５
−エン−２−オン ６−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−３−
メチル−３−（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヘ
キサ−５−エン−２−オン ３−（４−ジフルオロメトキシフェニル）−６−（４−
フルオロ−３−フェノキシフェニル）−３−メチルヘキ
サ−５−エン−２−オン ６−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−３−
メチル−３−（４−ペンタフルオロエトキシフェニル）
−ヘキサ−５−エン−２−オン ３−（４−エトキシフェニル）−３−メチル−６−（３
−フェノキシフェニル）ヘキサ−５−エン−２−オン ３−メチル−３−（４−メトキシフェニル）−６−（３
−フェノキシフェニル）ヘキサ−５−エン−２−オン ３−メチル−６−（３−フェノキシフェニル）−３−
（４−ｎ−プロポキシフェニル）ヘキサ−５−エン−２
−オン ３−（４−イソプロポキシフェニル）−３−メチル−６
−（３−フェノキシフェニル）ヘキサ−５−エン−２−
オン ３−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−３−メチル−６−
（３−フェノキシフェニル）ヘキサ−５−エン−２−オ
ン ３−（４−ｓ−ブトキシフェニル）−３−メチル−６−
（３−フェノキシフェニル）ヘキサ−５−エン−２−オ
ン ３−メチル−６−（３−フェノキシフェニル）−３−
（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヘキサ−５−エ
ン−２−オン ３−（４−ジフルオロメトキシフェニル）−３−メチル
−６−（３−フェノキシフェニル）ヘキサ−５−エン−
２−オン ３−メチル−３−（４−ペンタフルオロエトキシフェニ
ル）−６−（３−フェノキシフェニル）ヘキサ−５−エ
ン−２−オン
化合物を例示するが、本発明化合物は、これらの例示に
限られるものではない。 ３−（４−エトキシフェニル）−６−（４−フルオロ−
３−フェノキシフェニル）−３−メチルヘキサ−５−エ
ン−２−オン ６−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−３−
メチル−３−（４−メトキシフェニル）ヘキサ−５−エ
ン−２−オン ６−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−３−
メチル−３−（４−ｎ−プロポキシフェニル）ヘキサ−
５−エン−２−オン ６−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−３−
（４−イソプロポキシフェニル）−３−メチルヘキサ−
５−エン−２−オン ３−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−６−（４−フルオ
ロ−３−フェノキシフェニル）−３−メチルヘキサ−５
−エン−２−オン ３−（４−ｓ−ブトキシフェニル）−６−（４−フルオ
ロ−３−フェノキシフェニル）−３−メチルヘキサ−５
−エン−２−オン ６−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−３−
メチル−３−（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヘ
キサ−５−エン−２−オン ３−（４−ジフルオロメトキシフェニル）−６−（４−
フルオロ−３−フェノキシフェニル）−３−メチルヘキ
サ−５−エン−２−オン ６−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−３−
メチル−３−（４−ペンタフルオロエトキシフェニル）
−ヘキサ−５−エン−２−オン ３−（４−エトキシフェニル）−３−メチル−６−（３
−フェノキシフェニル）ヘキサ−５−エン−２−オン ３−メチル−３−（４−メトキシフェニル）−６−（３
−フェノキシフェニル）ヘキサ−５−エン−２−オン ３−メチル−６−（３−フェノキシフェニル）−３−
（４−ｎ−プロポキシフェニル）ヘキサ−５−エン−２
−オン ３−（４−イソプロポキシフェニル）−３−メチル−６
−（３−フェノキシフェニル）ヘキサ−５−エン−２−
オン ３−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−３−メチル−６−
（３−フェノキシフェニル）ヘキサ−５−エン−２−オ
ン ３−（４−ｓ−ブトキシフェニル）−３−メチル−６−
（３−フェノキシフェニル）ヘキサ−５−エン−２−オ
ン ３−メチル−６−（３−フェノキシフェニル）−３−
（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヘキサ−５−エ
ン−２−オン ３−（４−ジフルオロメトキシフェニル）−３−メチル
−６−（３−フェノキシフェニル）ヘキサ−５−エン−
２−オン ３−メチル−３−（４−ペンタフルオロエトキシフェニ
ル）−６−（３−フェノキシフェニル）ヘキサ−５−エ
ン−２−オン
【０００５】本発明中間体は、一般式 化１１
【化１１】 （式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）で示される化合
物と塩化アリルまたは臭化アリルとを、溶媒中、相間移
動触媒及びアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させる
ことにより得られる。該反応の反応温度の範囲は通常０
℃〜１２０℃であり、好ましくは１０℃〜６０℃であ
る。反応時間の範囲は通常０．５時間〜約７２時間であ
る。反応に供される試剤の量は、一般式 化１１で示さ
れる化合物１モルに対し、塩化アリルまたは臭化アリル
は、通常１〜１０モルの割合であり、アルカリ金属水酸
化物は通常１〜２０モルの割合であり、相間移動触媒は
通常０．００１〜０．５モルの割合、好ましくは０．０
１〜０．１モルの割合である。アルカリ金属水酸化物と
しては、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムがあげ
られる。アルカリ金属水酸化物は水溶液、フレークまた
は粉末で用いることができるが、フレークまたは粉末で
用いることが好ましい。相間移動触媒としては、例え
ば、塩素化テトラｎ−ブチルアンモニウム、臭素化テト
ラｎ−ブチルアンモニウム、よう素化テトラｎ−ブチル
アンモニウム、水酸化Ｎ−ベンジルトリメチルアンモニ
ウム、硫酸水素テトラｎ−ブチルアンモニウム、塩素化
ベンジルトリエチルアンモニウム等の四級アンモニウム
塩、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］ア
ミン等の三級アミンがあげられる。溶媒としては、トル
エン、キシレン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水
素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、また
は、それらの混合物があげられる。反応終了後の反応液
は、有機溶媒抽出、濃縮などの通常の後処理操作を行う
ことにより、本発明中間体を得ることができる。また、
該本発明中間体は、必要に応じて、カラムクロマトグラ
フィー等の手段により精製することもできる。尚、一般
式 化１１で示される化合物は、例えば、後記参考例２
に準じて製造される。
物と塩化アリルまたは臭化アリルとを、溶媒中、相間移
動触媒及びアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させる
ことにより得られる。該反応の反応温度の範囲は通常０
℃〜１２０℃であり、好ましくは１０℃〜６０℃であ
る。反応時間の範囲は通常０．５時間〜約７２時間であ
る。反応に供される試剤の量は、一般式 化１１で示さ
れる化合物１モルに対し、塩化アリルまたは臭化アリル
は、通常１〜１０モルの割合であり、アルカリ金属水酸
化物は通常１〜２０モルの割合であり、相間移動触媒は
通常０．００１〜０．５モルの割合、好ましくは０．０
１〜０．１モルの割合である。アルカリ金属水酸化物と
しては、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムがあげ
られる。アルカリ金属水酸化物は水溶液、フレークまた
は粉末で用いることができるが、フレークまたは粉末で
用いることが好ましい。相間移動触媒としては、例え
ば、塩素化テトラｎ−ブチルアンモニウム、臭素化テト
ラｎ−ブチルアンモニウム、よう素化テトラｎ−ブチル
アンモニウム、水酸化Ｎ−ベンジルトリメチルアンモニ
ウム、硫酸水素テトラｎ−ブチルアンモニウム、塩素化
ベンジルトリエチルアンモニウム等の四級アンモニウム
塩、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］ア
ミン等の三級アミンがあげられる。溶媒としては、トル
エン、キシレン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水
素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、また
は、それらの混合物があげられる。反応終了後の反応液
は、有機溶媒抽出、濃縮などの通常の後処理操作を行う
ことにより、本発明中間体を得ることができる。また、
該本発明中間体は、必要に応じて、カラムクロマトグラ
フィー等の手段により精製することもできる。尚、一般
式 化１１で示される化合物は、例えば、後記参考例２
に準じて製造される。
【０００６】次に、上記製造法によって得られる本発明
中間体を例示するが、本発明中間体は、これらの例示に
限られるものではない。 ３−（４−エトキシフェニル）−３−メチルヘキサ−５
−エン−２−オン ３−メチル−３−（４−メトキシフェニル）ヘキサ−５
−エン−２−オン ３−メチル−３−（４−ｎ−プロポキシフェニル）ヘキ
サ−５−エン−２−オン ３−（４−イソプロポキシフェニル）−３−メチルヘキ
サ−５−エン−２−オン ３−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−３−メチルヘキサ
−５−エン−２−オン ３−（４−ｓ−ブトキシフェニル）−３−メチルヘキサ
−５−エン−２−オン ３−メチル−３−（４−トリフルオロメトキシフェニ
ル）ヘキサ−５−エン−２−オン ３−（４−ジフルオロメトキシフェニル）−３−メチル
ヘキサ−５−エン−２−オン ３−メチル−３−（４−ペンタフルオロエトキシフェニ
ル）ヘキサ−５−エン−２−オン
中間体を例示するが、本発明中間体は、これらの例示に
限られるものではない。 ３−（４−エトキシフェニル）−３−メチルヘキサ−５
−エン−２−オン ３−メチル−３−（４−メトキシフェニル）ヘキサ−５
−エン−２−オン ３−メチル−３−（４−ｎ−プロポキシフェニル）ヘキ
サ−５−エン−２−オン ３−（４−イソプロポキシフェニル）−３−メチルヘキ
サ−５−エン−２−オン ３−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−３−メチルヘキサ
−５−エン−２−オン ３−（４−ｓ−ブトキシフェニル）−３−メチルヘキサ
−５−エン−２−オン ３−メチル−３−（４−トリフルオロメトキシフェニ
ル）ヘキサ−５−エン−２−オン ３−（４−ジフルオロメトキシフェニル）−３−メチル
ヘキサ−５−エン−２−オン ３−メチル−３−（４−ペンタフルオロエトキシフェニ
ル）ヘキサ−５−エン−２−オン
【０００７】本発明化合物は、これを溶媒中、貴金属触
媒の存在下、水素で接触還元することにより、一般式
化１２
媒の存在下、水素で接触還元することにより、一般式
化１２
【化１２】 （式中、Ｘ及びＲは前記と同じ意味をあらわす。）で示
される化合物に導くことができる。該反応の反応時間の
範囲は、通常０．５時間〜７２時間であり、反応温度の
範囲は、通常０℃〜１００℃であり、好ましくは５℃〜
５０℃である。反応に供される貴金属触媒の量は、本発
明化合物１モルに対して０．０００１〜０．１モルの割
合である。溶媒としては、トルエン、キシレン、モノク
ロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタ
ン等の脂肪族炭化水素類、メタノ−ル、エタノ−ル、イ
ソプロピルアルコ−ル等のアルコ−ル類、酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、エチ
レングリコ−ルジメチルエ−テル等のエ−テル類、１、
２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素等の
ハロゲン化炭化水素類、またはそれらの混合物等があげ
られる。貴金属触媒としては、パラジウム炭素、白金炭
素等があげられる。反応終了後の反応液は、貴金属触媒
を濾過によって取り除いた後、溶媒を減圧留去すること
により一般式 化１２で示される化合物を得ることがで
きる。また、このようにして得られる一般式 化１２で
示される化合物は、これと、オキシ塩化リン、塩化カル
ボニル、塩化オキサリル、五塩化リン、ピロリン酸クロ
リド及び三塩化リンからなる群から選ばれる塩素化合物
と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルホル
ムアニリドからなる群より選ばれるアミド化合物とを作
用させた後、得られる生成物を加水分解処理することに
より一般式 化１３
される化合物に導くことができる。該反応の反応時間の
範囲は、通常０．５時間〜７２時間であり、反応温度の
範囲は、通常０℃〜１００℃であり、好ましくは５℃〜
５０℃である。反応に供される貴金属触媒の量は、本発
明化合物１モルに対して０．０００１〜０．１モルの割
合である。溶媒としては、トルエン、キシレン、モノク
ロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタ
ン等の脂肪族炭化水素類、メタノ−ル、エタノ−ル、イ
ソプロピルアルコ−ル等のアルコ−ル類、酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、エチ
レングリコ−ルジメチルエ−テル等のエ−テル類、１、
２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素等の
ハロゲン化炭化水素類、またはそれらの混合物等があげ
られる。貴金属触媒としては、パラジウム炭素、白金炭
素等があげられる。反応終了後の反応液は、貴金属触媒
を濾過によって取り除いた後、溶媒を減圧留去すること
により一般式 化１２で示される化合物を得ることがで
きる。また、このようにして得られる一般式 化１２で
示される化合物は、これと、オキシ塩化リン、塩化カル
ボニル、塩化オキサリル、五塩化リン、ピロリン酸クロ
リド及び三塩化リンからなる群から選ばれる塩素化合物
と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルホル
ムアニリドからなる群より選ばれるアミド化合物とを作
用させた後、得られる生成物を加水分解処理することに
より一般式 化１３
【化１３】 （式中、Ｘ及びＲは前記と同じ意味をあらわす。）で示
される化合物に導くことができる。この工程は、系内に
おいて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチ
ルホルムアニリドと上記塩素化合物とが反応し、該反応
物と一般式 化１２で示される化合物とが反応すること
により進行し、該反応により得られる生成物を加水分解
処理することにより行われる。 該反応の形態としては、予め、該反応物を調製し、これ
と一般式 化１２で示される化合物とを反応させる方
法、または、各反応試剤を混合し、系内で生成する上記
反応物と一般式 化１２で示される化合物とを反応させ
る方法があげられ、目的に応じ何れかの方法を採用すれ
ばよい。該反応において、反応溶媒としてジクロロメタ
ン、１、２―ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系
溶媒、トルエン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水
素系溶媒等を用いることもできるが、通常は、反応試剤
であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチル
ホルムアニリドを過剰量使用し、これを溶媒として使用
することにより行われる。。反応に供される試剤の量
は、一般式 化１２で示される化合物１モルに対し、塩
素化合物の量は、２〜５０モルの割合、好ましくは２．
５〜１０モルの割合であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドまたはＮ−メチルホルムアニリドは１〜５００モル
の割合、好ましくは１０〜２００モルの割合である。反
応の温度の範囲は、通常５℃〜１００℃であり、好まし
くは１５℃〜７０℃であり、より好ましくは１５℃〜３
５℃である。反応時間の範囲は、通常１時間〜２００時
間である。塩素化合物としては三塩化リンが好ましい。
加水分解処理は、前記反応によって得られた反応液を、
水に注加するか、水に注加した後、塩基もしくはその水
溶液で中和するか、または、塩基の水溶液に直接注加す
ることにより行われる。水の量は、反応に使用した酸ク
ロリドと等モル以上であればよく、通常、過剰量が用い
られる。反応温度の範囲は通常０℃〜５０℃であり、好
ましくは０℃〜３０℃の範囲である。該加水分解処理後
の反応液の水素イオン濃度の範囲は、通常、ｐＨ１〜ｐ
Ｈ１０であり、好ましくはｐＨ２〜ｐＨ８の範囲であ
る。なお、反応液を水に注加した後、塩基またはその水
溶液で中和する場合は、用いられる塩基としては、酢酸
カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム，水酸化ナト
リウムまたは水酸化リチウムが挙げられる。また、反応
液を塩基の水溶液中に直接注加する場合は、塩基として
は、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭
酸水素カリウムまたは炭酸水素ナトリウムを用いるのが
好ましい。加水分解終了後の反応液は、有機溶媒抽出、
濃縮などの通常の後処理操作を行うことにより一般式
化１３で示される化合物を得ることができる。このよう
にして得られた一般式 化１３で示される化合物は、そ
のまま、あるいは必要に応じて精製し、次工程の反応原
料として供される。一般式 化１３で示される化合物を
精製する場合は、カラムクロマトグラフィーによる方法
等の他、該化合物を重亜硫酸塩付加体に誘導して、その
付加体を低極性有機溶媒で洗浄する方法をとることもで
きる。一般式 化１３で示される化合物の重亜硫酸塩付
加体は、一般式 化１３で示される化合物と重亜硫酸ナ
トリウム、重亜硫酸カリウム等とを、例えば含水エタノ
ール等の含水アルコール溶液中で反応させることにより
容易に得られる。次いで該反応液にヘキサン、ヘプタン
等の低極性有機溶媒を加え、攪拌、分液等の洗浄操作を
施すことにより、重亜硫酸塩付加体を精製することがで
き、該付加体に酸または塩基を作用させることにより、
精製された一般式 化１３で示される化合物が得られ
る。尚、本製造法においては、上記で得られる精製され
た重亜硫酸塩付加体、または、その含水アルコール溶液
を、そのまま次工程の反応原料として供することもでき
る。一般式 化１３で示される化合物またはその重亜硫
酸塩付加体は、これを溶媒中、アルカリ金属水酸化物と
反応させることにより、前記、一般式 化６で示される
化合物に導くことができる。該反応の反応時間の範囲
は、通常１０分〜７２時間であり、反応温度の範囲は、
通常５℃〜１５０℃、好ましくは１５℃〜１００℃であ
る。反応に供されるアルカリ金属水酸化物の量は、一般
式 化１３で示される化合物１モルに対して通常１〜２
０モルの割合、好ましくは１〜１０モルの割合である。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等があげられる。溶媒としては、含水エタ
ノール等の含水アルコール類、含水ジオキサン、含水テ
トラヒドロフラン等の含水エーテル類、またはこれらの
混合物等があげられる。反応終了後の反応液は、有機溶
媒抽出、濃縮などの通常の後処理操作を行うことによ
り、一般式 化６で示される化合物を得ることができ
る。該化合物は必要に応じてカラムクロマトグラフィー
に付すか、または、活性炭、活性白土、活性アルミナ、
シリカゲル等の吸着剤で処理することにより精製するこ
とができる。
される化合物に導くことができる。この工程は、系内に
おいて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチ
ルホルムアニリドと上記塩素化合物とが反応し、該反応
物と一般式 化１２で示される化合物とが反応すること
により進行し、該反応により得られる生成物を加水分解
処理することにより行われる。 該反応の形態としては、予め、該反応物を調製し、これ
と一般式 化１２で示される化合物とを反応させる方
法、または、各反応試剤を混合し、系内で生成する上記
反応物と一般式 化１２で示される化合物とを反応させ
る方法があげられ、目的に応じ何れかの方法を採用すれ
ばよい。該反応において、反応溶媒としてジクロロメタ
ン、１、２―ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系
溶媒、トルエン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水
素系溶媒等を用いることもできるが、通常は、反応試剤
であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチル
ホルムアニリドを過剰量使用し、これを溶媒として使用
することにより行われる。。反応に供される試剤の量
は、一般式 化１２で示される化合物１モルに対し、塩
素化合物の量は、２〜５０モルの割合、好ましくは２．
５〜１０モルの割合であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドまたはＮ−メチルホルムアニリドは１〜５００モル
の割合、好ましくは１０〜２００モルの割合である。反
応の温度の範囲は、通常５℃〜１００℃であり、好まし
くは１５℃〜７０℃であり、より好ましくは１５℃〜３
５℃である。反応時間の範囲は、通常１時間〜２００時
間である。塩素化合物としては三塩化リンが好ましい。
加水分解処理は、前記反応によって得られた反応液を、
水に注加するか、水に注加した後、塩基もしくはその水
溶液で中和するか、または、塩基の水溶液に直接注加す
ることにより行われる。水の量は、反応に使用した酸ク
ロリドと等モル以上であればよく、通常、過剰量が用い
られる。反応温度の範囲は通常０℃〜５０℃であり、好
ましくは０℃〜３０℃の範囲である。該加水分解処理後
の反応液の水素イオン濃度の範囲は、通常、ｐＨ１〜ｐ
Ｈ１０であり、好ましくはｐＨ２〜ｐＨ８の範囲であ
る。なお、反応液を水に注加した後、塩基またはその水
溶液で中和する場合は、用いられる塩基としては、酢酸
カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム，水酸化ナト
リウムまたは水酸化リチウムが挙げられる。また、反応
液を塩基の水溶液中に直接注加する場合は、塩基として
は、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭
酸水素カリウムまたは炭酸水素ナトリウムを用いるのが
好ましい。加水分解終了後の反応液は、有機溶媒抽出、
濃縮などの通常の後処理操作を行うことにより一般式
化１３で示される化合物を得ることができる。このよう
にして得られた一般式 化１３で示される化合物は、そ
のまま、あるいは必要に応じて精製し、次工程の反応原
料として供される。一般式 化１３で示される化合物を
精製する場合は、カラムクロマトグラフィーによる方法
等の他、該化合物を重亜硫酸塩付加体に誘導して、その
付加体を低極性有機溶媒で洗浄する方法をとることもで
きる。一般式 化１３で示される化合物の重亜硫酸塩付
加体は、一般式 化１３で示される化合物と重亜硫酸ナ
トリウム、重亜硫酸カリウム等とを、例えば含水エタノ
ール等の含水アルコール溶液中で反応させることにより
容易に得られる。次いで該反応液にヘキサン、ヘプタン
等の低極性有機溶媒を加え、攪拌、分液等の洗浄操作を
施すことにより、重亜硫酸塩付加体を精製することがで
き、該付加体に酸または塩基を作用させることにより、
精製された一般式 化１３で示される化合物が得られ
る。尚、本製造法においては、上記で得られる精製され
た重亜硫酸塩付加体、または、その含水アルコール溶液
を、そのまま次工程の反応原料として供することもでき
る。一般式 化１３で示される化合物またはその重亜硫
酸塩付加体は、これを溶媒中、アルカリ金属水酸化物と
反応させることにより、前記、一般式 化６で示される
化合物に導くことができる。該反応の反応時間の範囲
は、通常１０分〜７２時間であり、反応温度の範囲は、
通常５℃〜１５０℃、好ましくは１５℃〜１００℃であ
る。反応に供されるアルカリ金属水酸化物の量は、一般
式 化１３で示される化合物１モルに対して通常１〜２
０モルの割合、好ましくは１〜１０モルの割合である。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等があげられる。溶媒としては、含水エタ
ノール等の含水アルコール類、含水ジオキサン、含水テ
トラヒドロフラン等の含水エーテル類、またはこれらの
混合物等があげられる。反応終了後の反応液は、有機溶
媒抽出、濃縮などの通常の後処理操作を行うことによ
り、一般式 化６で示される化合物を得ることができ
る。該化合物は必要に応じてカラムクロマトグラフィー
に付すか、または、活性炭、活性白土、活性アルミナ、
シリカゲル等の吸着剤で処理することにより精製するこ
とができる。
【０００８】次に製造例にて本発明をより詳しく説明す
るが、本発明は下記の製造例のみに限定されるものでは
ない。 製造例１ ３−（４−エトキシフェニル）−６−（４−フルオロ−
３−フェノキシフェニル）−３−メチルヘキサ−５−エ
ン−２−オンの製造 ３−（４−エトキシフェニル）−３−メチルヘキサ−５
−エン−２−オン０．６３４ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）と
１−ブロモ−４−フルオロ−３−フェノキシベンゼン
０．７２９ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）とを乾燥Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド５ｍｌに溶解し、これに、窒素気流
下、該溶液に炭酸ナトリウム０．２８９ｇ（２．７３ｍ
ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．０４３ｇ（０．
１６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．０１８ｇ（０．０
８ｍｍｏｌ）を順次加えた。該反応液を１３０℃にて１
０時間反応させた後、室温まで冷却し、水１０ｇ中に注
加し、２０ｍｌのジエチルエーテルで２回抽出した。エ
ーテル層を水１０ｇで２回洗浄した後、減圧下、溶媒を
留去し、３−（４−エトキシフェニル）−６−（４−フ
ルオロ−３−フェノキシフェニル）−３−メチルヘキサ
−５−エン−２−オン１．２０ｇ｛ガスクロマトグラフ
ィ−により測定した面積百分率純度（以下、ＧＣ純度と
略す）６８％、収率７１％｝を得た。この一部をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、1 Ｈ−Ｎ
ＭＲを測定した。1 Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、重クロロホルム）７．４〜
６．９（ｍ，１２Ｈ），６．２（ｄ，１Ｈ），５．８
（ｍ，１Ｈ），４．０（ｑ，２Ｈ），２．７（ｄ，２
Ｈ），１．９（ｓ，３Ｈ），１．５（ｓ，３Ｈ），１．
４（ｔ，３Ｈ） ガスクロマトグラフィ−測定条件（以下同じ） カラム：ＤＢ−１ ０．５３φ×３０ｍ カラム温度：１００℃（５分）−昇温１０℃／分−３０
０℃（１５分） インジェクション温度：３００℃ 検出器温度：３００℃ 注入量：１μｌ 製造例２ ３−（４−エトキシフェニル）−３−メチルヘキサ−５
−エン−２−オンの製造 ３−（４−エトキシフェニル）−２−ブタノン２．００
ｇ（ＧＣ純度９８％、１０．２ｍｍｏｌ）とｎ−ヘプタ
ン５ｍｌからなる溶液に、塩化アリル２．３３ｇ（３
０．４ｍｍｏｌ）、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム
０．１６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を順次加えた。室温で窒
素雰囲気下、激しく攪拌しながら、該溶液に粉末状の水
酸化カリウム２．１４ｇ（純度９６％、３６．６ｍｍｏ
ｌ）を約１時間毎に約４分して加えた。該反応溶液に水
１０ｇを加え塩を溶解させた後分液し、ｎ−ヘプタン層
を水、１Ｎ塩酸、飽和食塩水、水で順次洗浄し、硫酸マ
グネシウムにて乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別し
た後、減圧下溶媒を留去して、３−（４−エトキシフェ
ニル）−３−メチルヘキサ−５−エン−２−オンの粗生
成物２．４６ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝
１／４０）に付し、３−（４−エトキシフェニル）−３
−メチルヘキサ−５−エン−２−オン２．２０ｇ（ＧＣ
純度９５．５％、収率８９％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、重クロロホルム）７．１
（ｄ，２Ｈ），６．９（ｄ，２Ｈ），５．５（ｍ，１
Ｈ），５．０（ｍ，２Ｈ），４．０（ｑ，２Ｈ），２．
６（ｄ，２Ｈ），１．９（ｓ，３Ｈ），１．５（ｓ，３
Ｈ），１．４（ｔ，３Ｈ）
るが、本発明は下記の製造例のみに限定されるものでは
ない。 製造例１ ３−（４−エトキシフェニル）−６−（４−フルオロ−
３−フェノキシフェニル）−３−メチルヘキサ−５−エ
ン−２−オンの製造 ３−（４−エトキシフェニル）−３−メチルヘキサ−５
−エン−２−オン０．６３４ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）と
１−ブロモ−４−フルオロ−３−フェノキシベンゼン
０．７２９ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）とを乾燥Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド５ｍｌに溶解し、これに、窒素気流
下、該溶液に炭酸ナトリウム０．２８９ｇ（２．７３ｍ
ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．０４３ｇ（０．
１６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．０１８ｇ（０．０
８ｍｍｏｌ）を順次加えた。該反応液を１３０℃にて１
０時間反応させた後、室温まで冷却し、水１０ｇ中に注
加し、２０ｍｌのジエチルエーテルで２回抽出した。エ
ーテル層を水１０ｇで２回洗浄した後、減圧下、溶媒を
留去し、３−（４−エトキシフェニル）−６−（４−フ
ルオロ−３−フェノキシフェニル）−３−メチルヘキサ
−５−エン−２−オン１．２０ｇ｛ガスクロマトグラフ
ィ−により測定した面積百分率純度（以下、ＧＣ純度と
略す）６８％、収率７１％｝を得た。この一部をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、1 Ｈ−Ｎ
ＭＲを測定した。1 Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、重クロロホルム）７．４〜
６．９（ｍ，１２Ｈ），６．２（ｄ，１Ｈ），５．８
（ｍ，１Ｈ），４．０（ｑ，２Ｈ），２．７（ｄ，２
Ｈ），１．９（ｓ，３Ｈ），１．５（ｓ，３Ｈ），１．
４（ｔ，３Ｈ） ガスクロマトグラフィ−測定条件（以下同じ） カラム：ＤＢ−１ ０．５３φ×３０ｍ カラム温度：１００℃（５分）−昇温１０℃／分−３０
０℃（１５分） インジェクション温度：３００℃ 検出器温度：３００℃ 注入量：１μｌ 製造例２ ３−（４−エトキシフェニル）−３−メチルヘキサ−５
−エン−２−オンの製造 ３−（４−エトキシフェニル）−２−ブタノン２．００
ｇ（ＧＣ純度９８％、１０．２ｍｍｏｌ）とｎ−ヘプタ
ン５ｍｌからなる溶液に、塩化アリル２．３３ｇ（３
０．４ｍｍｏｌ）、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム
０．１６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を順次加えた。室温で窒
素雰囲気下、激しく攪拌しながら、該溶液に粉末状の水
酸化カリウム２．１４ｇ（純度９６％、３６．６ｍｍｏ
ｌ）を約１時間毎に約４分して加えた。該反応溶液に水
１０ｇを加え塩を溶解させた後分液し、ｎ−ヘプタン層
を水、１Ｎ塩酸、飽和食塩水、水で順次洗浄し、硫酸マ
グネシウムにて乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別し
た後、減圧下溶媒を留去して、３−（４−エトキシフェ
ニル）−３−メチルヘキサ−５−エン−２−オンの粗生
成物２．４６ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝
１／４０）に付し、３−（４−エトキシフェニル）−３
−メチルヘキサ−５−エン−２−オン２．２０ｇ（ＧＣ
純度９５．５％、収率８９％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、重クロロホルム）７．１
（ｄ，２Ｈ），６．９（ｄ，２Ｈ），５．５（ｍ，１
Ｈ），５．０（ｍ，２Ｈ），４．０（ｑ，２Ｈ），２．
６（ｄ，２Ｈ），１．９（ｓ，３Ｈ），１．５（ｓ，３
Ｈ），１．４（ｔ，３Ｈ）
【０００９】参考例１ ３−（４−エトキシフェニル）−６−（４−フルオロ−
３−フェノキシフェニル）−３−メチル−１−ヘキシン
の製造 （１）３−（４−エトキシフェニル）−６−（４−フル
オロ−３−フェノキシフェニル）−３−メチルヘキサン
−２−オンの製造 ３−（４−エトキシフェニル）−６−（４−フルオロ−
３−フェノキシフェニル）−３−メチルヘキサ−５−エ
ン−２−オン０・６０ｇ（ＧＣ純度６８％、１．１ｍｍ
ｏｌ）を酢酸エチル５ｍｌに溶解した溶液に５％パラジ
ウム炭素２９ｍｇ（５０％ｗｅｔ）を加え、水素雰囲気
下、室温にて１．５時間振とうした。触媒を濾過により
除いた後、減圧下、溶媒を留去し、３−（４−エトキシ
フェニル）−６−（４−フルオロ−３−フェノキシフェ
ニル）−３−メチルヘキサン−２−オン０．５７ｇ（Ｇ
Ｃ純度７５％、収率９２％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、重クロロホルム）７．３〜
６．８（ｍ，１２Ｈ），４．０（ｑ，２Ｈ），２．５〜
２．６（ｍ，２Ｈ），１．９〜１．８（ｍ，５Ｈ），
１．５〜１．２（ｍ，８Ｈ） （２）３−クロロ−４−（４−エトキシフェニル）−７
−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−４−メ
チル−２−ヘプテナールの製造 ３−（４−エトキシフェニル）−６−（４−フルオロ−
３−フェノキシフェニル）−３−メチルヘキサン−２−
オンの粗生成物１０ｇ（０．０１８０モル）を乾燥Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド８０．０ｇ（０．５９２モ
ル）に溶解し、窒素気流下、この溶液に三塩化リン１
２．４ｇ（０．０９０３モル）を２０〜３０℃で８０分
かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で２７時間反応さ
せた後、反応液を８０ｇの氷水中に注加し、２０％酢酸
ナトリウム水溶液１２０ｇで約ｐＨ５に調整し、ジエチ
ルエーテル５０ｇで３回抽出した。ジエチルエーテル層
を合わせて、１００ｇの水で２回洗浄した後、減圧下、
溶媒を留去し、３−クロロ−４−（４−エトキシフェニ
ル）−７−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）
−４−メチル−２−ヘプテナールの粗生成物１０．２ｇ
（純収率８３％）を得た。 （３）３−（４−エトキシフェニル）−６−（４−フル
オロ−３−フェノキシフェニル）−３−メチル−１−ヘ
キシンの製造 上記の３−クロロ−４−（４−エトキシフェニル）−７
−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−４−メ
チル−２−ヘプテナールの粗生成物１．００ｇ（純分
０．００１５モル）とｎ−ヘプタン２．０ｇの混合物
に、窒素気流下、エタノール／水＝１／１（ｗ／ｗ）
２．０ｇに溶解させた亜硫酸水素ナトリウム０．３３ｇ
を室温にて滴下し、室温にてさらに１５分攪拌した。こ
の混合物を静置した後、下層を分取し、これを同様にし
てｎ−ヘプタン１．０ｇで２回洗浄した後、水酸化カリ
ウム（純度９６％）０．６０ｇ（０．０１０３モル）を
加え、還流温度（約７７℃）で２時間反応させた。反応
液を冷却後、ｎ−ヘプタン３ｇと水３ｇを加え分液し、
水層をさらにｎ−ヘプタン３ｇで３回抽出した。ｎ−ヘ
プタン層を合わせて、水６ｇで３回洗浄し、減圧下、溶
媒を留去して、３−（４−エトキシフェニル）−６−
（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−３−メチ
ル−１−ヘキシンを含む粗生成物０．５７ｇ（ＧＣ純度
７９％、収率７４％）を得た。この残渣を再びｎ−ヘプ
タン１．８０ｇに溶解させ、活性炭０．２ｇを加えて室
温にて３０分攪拌し、活性炭を濾別しｎ−ヘプタンで洗
浄した。濾液と洗液を合わせて、減圧下、溶媒を留去
し、３−（４−エトキシフェニル）−６−（４−フルオ
ロ−３−フェノキシフェニル）−３−メチル−１−ヘキ
シン０．１６ｇ（ＧＣ純度９３％）を得た。１Ｈ−ＮＭ
Ｒ（δｐｐｍ、重クロロホルム）７．４〜６．８（ｍ，
１２Ｈ），４．０（ｑ，２Ｈ），２．５（ｂｒｍ，２
Ｈ），２．３（ｓ，１Ｈ），１．８〜１．４（ｍ，１０
Ｈ） 参考例２ ３−（４−エトキシフェニル）−２−ブタノンの製造 窒素気流下、３−クロロ−２−ブタノン８．４８ｇ
（０．０７９６モル）とトルエン１６０ｍｌとからなる
溶液に、氷冷下に４−エトキシフェニルマグネシウムブ
ロミド１．０ｍｏｌ／ｌのテトラヒドロフラン溶液７
９．６ｍｌを滴下した。次いで、８７℃で４時間攪拌を
続行した後、室温まで冷却し、これに２．５％塩酸水１
２０ｇを加えた。有機層を分液した後、さらに水層をト
ルエン７５ｍｌで２回抽出した。有機層を合わせ、飽和
食塩水１００ｇで洗浄分液後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥、濾過し、濾液を減圧濃縮した。この残査をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３−（４−エト
キシフェニル）−２−ブタノン１０．０ｇ（純収率６
５．６％）を得た。
３−フェノキシフェニル）−３−メチル−１−ヘキシン
の製造 （１）３−（４−エトキシフェニル）−６−（４−フル
オロ−３−フェノキシフェニル）−３−メチルヘキサン
−２−オンの製造 ３−（４−エトキシフェニル）−６−（４−フルオロ−
３−フェノキシフェニル）−３−メチルヘキサ−５−エ
ン−２−オン０・６０ｇ（ＧＣ純度６８％、１．１ｍｍ
ｏｌ）を酢酸エチル５ｍｌに溶解した溶液に５％パラジ
ウム炭素２９ｍｇ（５０％ｗｅｔ）を加え、水素雰囲気
下、室温にて１．５時間振とうした。触媒を濾過により
除いた後、減圧下、溶媒を留去し、３−（４−エトキシ
フェニル）−６−（４−フルオロ−３−フェノキシフェ
ニル）−３−メチルヘキサン−２−オン０．５７ｇ（Ｇ
Ｃ純度７５％、収率９２％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、重クロロホルム）７．３〜
６．８（ｍ，１２Ｈ），４．０（ｑ，２Ｈ），２．５〜
２．６（ｍ，２Ｈ），１．９〜１．８（ｍ，５Ｈ），
１．５〜１．２（ｍ，８Ｈ） （２）３−クロロ−４−（４−エトキシフェニル）−７
−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−４−メ
チル−２−ヘプテナールの製造 ３−（４−エトキシフェニル）−６−（４−フルオロ−
３−フェノキシフェニル）−３−メチルヘキサン−２−
オンの粗生成物１０ｇ（０．０１８０モル）を乾燥Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド８０．０ｇ（０．５９２モ
ル）に溶解し、窒素気流下、この溶液に三塩化リン１
２．４ｇ（０．０９０３モル）を２０〜３０℃で８０分
かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で２７時間反応さ
せた後、反応液を８０ｇの氷水中に注加し、２０％酢酸
ナトリウム水溶液１２０ｇで約ｐＨ５に調整し、ジエチ
ルエーテル５０ｇで３回抽出した。ジエチルエーテル層
を合わせて、１００ｇの水で２回洗浄した後、減圧下、
溶媒を留去し、３−クロロ−４−（４−エトキシフェニ
ル）−７−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）
−４−メチル−２−ヘプテナールの粗生成物１０．２ｇ
（純収率８３％）を得た。 （３）３−（４−エトキシフェニル）−６−（４−フル
オロ−３−フェノキシフェニル）−３−メチル−１−ヘ
キシンの製造 上記の３−クロロ−４−（４−エトキシフェニル）−７
−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−４−メ
チル−２−ヘプテナールの粗生成物１．００ｇ（純分
０．００１５モル）とｎ−ヘプタン２．０ｇの混合物
に、窒素気流下、エタノール／水＝１／１（ｗ／ｗ）
２．０ｇに溶解させた亜硫酸水素ナトリウム０．３３ｇ
を室温にて滴下し、室温にてさらに１５分攪拌した。こ
の混合物を静置した後、下層を分取し、これを同様にし
てｎ−ヘプタン１．０ｇで２回洗浄した後、水酸化カリ
ウム（純度９６％）０．６０ｇ（０．０１０３モル）を
加え、還流温度（約７７℃）で２時間反応させた。反応
液を冷却後、ｎ−ヘプタン３ｇと水３ｇを加え分液し、
水層をさらにｎ−ヘプタン３ｇで３回抽出した。ｎ−ヘ
プタン層を合わせて、水６ｇで３回洗浄し、減圧下、溶
媒を留去して、３−（４−エトキシフェニル）−６−
（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−３−メチ
ル−１−ヘキシンを含む粗生成物０．５７ｇ（ＧＣ純度
７９％、収率７４％）を得た。この残渣を再びｎ−ヘプ
タン１．８０ｇに溶解させ、活性炭０．２ｇを加えて室
温にて３０分攪拌し、活性炭を濾別しｎ−ヘプタンで洗
浄した。濾液と洗液を合わせて、減圧下、溶媒を留去
し、３−（４−エトキシフェニル）−６−（４−フルオ
ロ−３−フェノキシフェニル）−３−メチル−１−ヘキ
シン０．１６ｇ（ＧＣ純度９３％）を得た。１Ｈ−ＮＭ
Ｒ（δｐｐｍ、重クロロホルム）７．４〜６．８（ｍ，
１２Ｈ），４．０（ｑ，２Ｈ），２．５（ｂｒｍ，２
Ｈ），２．３（ｓ，１Ｈ），１．８〜１．４（ｍ，１０
Ｈ） 参考例２ ３−（４−エトキシフェニル）−２−ブタノンの製造 窒素気流下、３−クロロ−２−ブタノン８．４８ｇ
（０．０７９６モル）とトルエン１６０ｍｌとからなる
溶液に、氷冷下に４−エトキシフェニルマグネシウムブ
ロミド１．０ｍｏｌ／ｌのテトラヒドロフラン溶液７
９．６ｍｌを滴下した。次いで、８７℃で４時間攪拌を
続行した後、室温まで冷却し、これに２．５％塩酸水１
２０ｇを加えた。有機層を分液した後、さらに水層をト
ルエン７５ｍｌで２回抽出した。有機層を合わせ、飽和
食塩水１００ｇで洗浄分液後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥、濾過し、濾液を減圧濃縮した。この残査をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３−（４−エト
キシフェニル）−２−ブタノン１０．０ｇ（純収率６
５．６％）を得た。
【発明の効果】本発明により、特開昭６２−５９２８号
公報記載の化合物を製造するために有用な中間体の有利
な製造が可能となった。
公報記載の化合物を製造するために有用な中間体の有利
な製造が可能となった。
Claims (8)
- 【請求項１】一般式 化１ 【化１】 （式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子を表し、ＲはＣ
１〜Ｃ８アルキル基または１以上のフッ素原子で置換さ
れているＣ１〜Ｃ２アルキル基を表す。）で示されるヘ
キサ−５−エン−２−オン誘導体。 - 【請求項２】Ｘがフッ素原子であり、Ｒがエチル基であ
る請求項１に記載の化合物。 - 【請求項３】一般式 化２ 【化２】 （式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）で示される化合
物と一般式 化３ 【化３】 （式中、Ｘは前記と同じ意味を表す。）で示される臭化
物とを、溶媒中で、脱臭化水素剤、２価のパラジウム化
合物及びホスフィン化合物の存在下、または、脱臭化水
素剤及び０価のパラジウム化合物の存在下に反応させる
ことを特徴とする、請求項１に記載の一般式 化１で示
されるヘキサ−５−エン−２−オン誘導体の製造法。 - 【請求項４】一般式 化２で示される化合物においてＲ
がエチル基であり、一般式 化３で示される臭化物にお
いてＸがフッ素原子である請求項３に記載の製造法。 - 【請求項５】一般式 化４ 【化４】 （式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）で示される化合
物。 - 【請求項６】Ｒがエチル基である請求項５に記載の化合
物 - 【請求項７】一般式 化５ 【化５】 （式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）で示される化合
物と、塩化アリルまたは臭化アリルとを、溶媒中、相間
移動触媒およびアルカリ金属水酸化物の存在下に反応さ
せることを特徴とする、請求項５に記載の一般式 化４
で示される化合物の製造法。 - 【請求項８】一般式 化５において、Ｒがエチル基であ
る請求項７に記載の製造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33572696A JPH10175906A (ja) | 1996-12-16 | 1996-12-16 | ヘキサ−５−エン−２−オン誘導体、その製造法及びその製造中間体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33572696A JPH10175906A (ja) | 1996-12-16 | 1996-12-16 | ヘキサ−５−エン−２−オン誘導体、その製造法及びその製造中間体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10175906A true JPH10175906A (ja) | 1998-06-30 |
Family
ID=18291791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33572696A Pending JPH10175906A (ja) | 1996-12-16 | 1996-12-16 | ヘキサ−５−エン−２−オン誘導体、その製造法及びその製造中間体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10175906A (ja) |
-
1996
- 1996-12-16 JP JP33572696A patent/JPH10175906A/ja active Pending
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