JPH10298130A - トリクロロイソシアヌル酸を用いた置換アルケンの塩素化 - Google Patents
トリクロロイソシアヌル酸を用いた置換アルケンの塩素化Info
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- JPH10298130A JPH10298130A JP10104522A JP10452298A JPH10298130A JP H10298130 A JPH10298130 A JP H10298130A JP 10104522 A JP10104522 A JP 10104522A JP 10452298 A JP10452298 A JP 10452298A JP H10298130 A JPH10298130 A JP H10298130A
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- C07C45/562—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with nitrogen as the only hetero atom
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- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 置換アルケンから、ある種の置換１−クロロ
アルケンを製造するための安価で簡便な方法を提供す
る。 【解決手段】 本発明は、トリクロロイソシアヌル酸を
用いてある種の置換アルケンを選択的にモノ塩素化又は
ジ塩素化する方法に関する。塩素化アルケンは、容易に
加水分解して、高い選択率で、α−モノクロロケトン又
はα，α−ジクロロケトンを得ることができる。得られ
たα−モノクロロケトン又はα，α−ジクロロケトン
は、殺菌剤として有用で、或いは、殺菌剤のための有用
な中間体として機能する。
アルケンを製造するための安価で簡便な方法を提供す
る。 【解決手段】 本発明は、トリクロロイソシアヌル酸を
用いてある種の置換アルケンを選択的にモノ塩素化又は
ジ塩素化する方法に関する。塩素化アルケンは、容易に
加水分解して、高い選択率で、α−モノクロロケトン又
はα，α−ジクロロケトンを得ることができる。得られ
たα−モノクロロケトン又はα，α−ジクロロケトン
は、殺菌剤として有用で、或いは、殺菌剤のための有用
な中間体として機能する。
Description
【０００１】本発明は、新規な選択的塩素化剤として、
トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＩＡ）を用いて、置換
アルケンから、ある種の置換１−クロロアルケンを製造
するための安価で簡便な方法に関する。置換１−クロロ
アルケンは、殺菌剤として有用なα−クロロケトンに、
容易に加水分解することができる。
トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＩＡ）を用いて、置換
アルケンから、ある種の置換１−クロロアルケンを製造
するための安価で簡便な方法に関する。置換１−クロロ
アルケンは、殺菌剤として有用なα−クロロケトンに、
容易に加水分解することができる。
【０００２】モノ塩素化ケトン及びアルデヒドの選択的
製造は困難である。通常は、塩素ガス又は他の塩素源の
存在下でカルボニル化合物を直接塩素化することによ
り、非塩素化、ジ塩素化及びモノ塩素化カルボニル化合
物の混合物を得る。クロロケトンもまた、カルボニル化
合物から生成したエノレートをトラップすることによっ
て製造されている。しかしながら、エノレートの製造
は、通常、ブチルリチウム、ナトリウムアミドなどのよ
うな、高価で、取り扱うのが困難な強塩基を、極めて低
い温度、典型的には約−７８℃で用いることが必要であ
る。
製造は困難である。通常は、塩素ガス又は他の塩素源の
存在下でカルボニル化合物を直接塩素化することによ
り、非塩素化、ジ塩素化及びモノ塩素化カルボニル化合
物の混合物を得る。クロロケトンもまた、カルボニル化
合物から生成したエノレートをトラップすることによっ
て製造されている。しかしながら、エノレートの製造
は、通常、ブチルリチウム、ナトリウムアミドなどのよ
うな、高価で、取り扱うのが困難な強塩基を、極めて低
い温度、典型的には約−７８℃で用いることが必要であ
る。
【０００３】本発明者らは、カルボニル化合物への前駆
体であるエノールエーテル、エノールエステル、エナミ
ン、５−メチレン−１，３−オキサジン−２−オン、５
−メチレンオキサゾリンなどのようなアルケンのモノ塩
素化に関して良好な選択性を与える塩素化剤であるＴＣ
ＩＡを見いだした。観察される選択性は、塩素化反応に
おいて通常用いられている塩素ガスによって得られるも
のよりも良好である。ＴＣＩＡは、安価な商業的に入手
できる化合物であり、塩素ガスよりも取り扱いの危険性
がはるかに少ない。
体であるエノールエーテル、エノールエステル、エナミ
ン、５−メチレン−１，３−オキサジン−２−オン、５
−メチレンオキサゾリンなどのようなアルケンのモノ塩
素化に関して良好な選択性を与える塩素化剤であるＴＣ
ＩＡを見いだした。観察される選択性は、塩素化反応に
おいて通常用いられている塩素ガスによって得られるも
のよりも良好である。ＴＣＩＡは、安価な商業的に入手
できる化合物であり、塩素ガスよりも取り扱いの危険性
がはるかに少ない。
【０００４】フランス特許ＦＲ２，６３３，６１４及び
ＨｉｅｇｅｌらのＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉ
ｃａｔｉｏｎｓ，１５，３８５−３９２（１９８５）に
おいては、ＴＣＩＡの存在下においてケトンを塩素化す
ることができることが開示されている。Ｌｅｗｉｓ酸触
媒が必要である。しかしながら、基体として置換アルケ
ンを用いることは、開示も示唆もされていない。更に、
選択性の問題は言及されておらず、反応は、通常、過剰
のケトンの存在下で行なわれ、これは、特に、カルボニ
ル化合物が合成中間体である場合や、基体と塩素化生成
物との分離が困難である場合には、望ましくない方法で
ある。本発明方法により、大過剰の基体を存在させるこ
とを必要としないで、カルボニル化合物前駆体を選択的
に塩素化することが可能になる。
ＨｉｅｇｅｌらのＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉ
ｃａｔｉｏｎｓ，１５，３８５−３９２（１９８５）に
おいては、ＴＣＩＡの存在下においてケトンを塩素化す
ることができることが開示されている。Ｌｅｗｉｓ酸触
媒が必要である。しかしながら、基体として置換アルケ
ンを用いることは、開示も示唆もされていない。更に、
選択性の問題は言及されておらず、反応は、通常、過剰
のケトンの存在下で行なわれ、これは、特に、カルボニ
ル化合物が合成中間体である場合や、基体と塩素化生成
物との分離が困難である場合には、望ましくない方法で
ある。本発明方法により、大過剰の基体を存在させるこ
とを必要としないで、カルボニル化合物前駆体を選択的
に塩素化することが可能になる。
【０００５】本発明は、殺菌剤として又は殺菌剤への中
間体として有用な、α−クロロケトンを製造する簡便な
方法であって、第１工程において、トリクロロイソシア
ヌル酸を用いて、溶媒中で、置換アルケンを塩素化し
て、塩素化置換アルケンを製造し、引き続いて、第２工
程において、塩素化置換アルケンを、水性酸で加水分解
して、所望のモノクロロケトンを製造する、ことを含む
方法を提供する。本発明は、混和性の溶媒中で、ＴＣＩ
Ａで置換アルケンを処理することを包含する。副生成物
であるシアヌル酸は、濾過又は温和な水性塩基による洗
浄によって除去される。次に、モノクロロケトン生成物
を製造するために、塩素化置換アルケン中間体を水性酸
で処理する。
間体として有用な、α−クロロケトンを製造する簡便な
方法であって、第１工程において、トリクロロイソシア
ヌル酸を用いて、溶媒中で、置換アルケンを塩素化し
て、塩素化置換アルケンを製造し、引き続いて、第２工
程において、塩素化置換アルケンを、水性酸で加水分解
して、所望のモノクロロケトンを製造する、ことを含む
方法を提供する。本発明は、混和性の溶媒中で、ＴＣＩ
Ａで置換アルケンを処理することを包含する。副生成物
であるシアヌル酸は、濾過又は温和な水性塩基による洗
浄によって除去される。次に、モノクロロケトン生成物
を製造するために、塩素化置換アルケン中間体を水性酸
で処理する。
【０００６】具体的には、この態様は、（ｉ）トリクロ
ロイソシアヌル酸を用いて、溶媒中で、式（ＩＩ）の置
換アルケンを塩素化して、式（ＩＩＩ）の塩素化置換ア
ルケンを調製し；
ロイソシアヌル酸を用いて、溶媒中で、式（ＩＩ）の置
換アルケンを塩素化して、式（ＩＩＩ）の塩素化置換ア
ルケンを調製し；
【化１３】 （ｉｉ）式（ＩＩＩ）の塩素化置換アルケンを、水性酸
で加水分解して、式（Ｉ）の所望のモノクロロケトンを
製造する；
で加水分解して、式（Ｉ）の所望のモノクロロケトンを
製造する；
【化１４】 （式中、Ｒ及びＲ１は、それぞれ独立して水素原子又は
アルキルであるか、或いはＲ及びＲ１は、それらが結合
している炭素原子と一緒になって、環が５〜７個の原子
からなる環式構造を形成し；Ｙは、ＯＲ２、ＮＲ
３Ｒ４、ＯＳｉＲ２Ｒ５Ｒ６及び
アルキルであるか、或いはＲ及びＲ１は、それらが結合
している炭素原子と一緒になって、環が５〜７個の原子
からなる環式構造を形成し；Ｙは、ＯＲ２、ＮＲ
３Ｒ４、ＯＳｉＲ２Ｒ５Ｒ６及び
【化１５】 からなる群から選択され；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及び
Ｒ６は、それぞれ独立してアルキル基であるか、或い
は、Ｒ３及びＲ４は、それらが結合している窒素原子と
一緒になって、環が５〜６個の原子からなるヘテロ環式
構造を形成する）工程を含む、式（Ｉ）のα−クロロケ
トン化合物の製造方法を提供する。
Ｒ６は、それぞれ独立してアルキル基であるか、或い
は、Ｒ３及びＲ４は、それらが結合している窒素原子と
一緒になって、環が５〜６個の原子からなるヘテロ環式
構造を形成する）工程を含む、式（Ｉ）のα−クロロケ
トン化合物の製造方法を提供する。
【０００７】本発明において、アルキルは、（Ｃ１〜Ｃ
８）直鎖又は（Ｃ３〜Ｃ８）分岐鎖アルキル基を意味
し、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−ヘキシ
ル、イソオクチルなどが挙げられる。
８）直鎖又は（Ｃ３〜Ｃ８）分岐鎖アルキル基を意味
し、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−ヘキシ
ル、イソオクチルなどが挙げられる。
【０００８】明細書全体において、式（ＩＩＩ）の化合
物に関して特定の異性体を示すが、式（ＩＩＩ）は、実
際には、ｃｉｓ及びｔｒａｎｓ異性体形態の混合物を表
すことを理解すべきである。
物に関して特定の異性体を示すが、式（ＩＩＩ）は、実
際には、ｃｉｓ及びｔｒａｎｓ異性体形態の混合物を表
すことを理解すべきである。
【０００９】本発明の好ましい形態においては、Ｒ及び
Ｒ１は、それぞれ独立して（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであ
るか、或いはＲ及びＲ１は、それらが結合している炭素
原子と一緒になって、環が５〜６個の原子からなる環式
構造を形成し；Ｙは、ＯＲ２、ＮＲ３Ｒ４、ＯＳｉＲ２
Ｒ５Ｒ６及び
Ｒ１は、それぞれ独立して（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであ
るか、或いはＲ及びＲ１は、それらが結合している炭素
原子と一緒になって、環が５〜６個の原子からなる環式
構造を形成し；Ｙは、ＯＲ２、ＮＲ３Ｒ４、ＯＳｉＲ２
Ｒ５Ｒ６及び
【化１６】 からなる群から選択され；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及び
Ｒ６は、それぞれ独立して（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであ
るか、或いはＲ３及びＲ４は、それらが結合している窒
素原子と一緒になって、１−ピペリジノ、１−（３−メ
チルピペリジノ）、１−（４−メチルピペリジノ）、１
−ピロリジノ、１−（３−メチルピロリジノ）、４−モ
ルホリノ及び４−（２，６−ジメチルモルホリノ）から
なる群から選択されるヘテロ環式構造を形成する。
Ｒ６は、それぞれ独立して（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであ
るか、或いはＲ３及びＲ４は、それらが結合している窒
素原子と一緒になって、１−ピペリジノ、１−（３−メ
チルピペリジノ）、１−（４−メチルピペリジノ）、１
−ピロリジノ、１−（３−メチルピロリジノ）、４−モ
ルホリノ及び４−（２，６−ジメチルモルホリノ）から
なる群から選択されるヘテロ環式構造を形成する。
【００１０】本発明のより好ましい形態においては、Ｒ
及びＲ１は、それぞれ独立して（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル
であるか、或いはＲ及びＲ１は、それらが結合している
炭素原子と一緒になって、環が５〜６個の炭素原子から
なる環式構造を形成し；Ｙは、ＯＲ２、ＮＲ３Ｒ４、Ｏ
ＳｉＲ２Ｒ５Ｒ６及び
及びＲ１は、それぞれ独立して（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル
であるか、或いはＲ及びＲ１は、それらが結合している
炭素原子と一緒になって、環が５〜６個の炭素原子から
なる環式構造を形成し；Ｙは、ＯＲ２、ＮＲ３Ｒ４、Ｏ
ＳｉＲ２Ｒ５Ｒ６及び
【化１７】 からなる群から選択され；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及び
Ｒ６は、それぞれ独立して（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであ
るか、或いはＲ３及びＲ４は、それらが結合している窒
素原子と一緒になって、１−ピペリジノ、１−ピロリジ
ノ及び４−モルホリノからなる群から選択されるヘテロ
環式構造を形成する。
Ｒ６は、それぞれ独立して（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであ
るか、或いはＲ３及びＲ４は、それらが結合している窒
素原子と一緒になって、１−ピペリジノ、１−ピロリジ
ノ及び４−モルホリノからなる群から選択されるヘテロ
環式構造を形成する。
【００１１】本発明の更に好ましい形態においては、Ｒ
及びＲ１は、それらが結合している炭素原子と一緒にな
って、環が６個の炭素原子からなる環式構造を形成し；
Ｙは、ＮＲ３Ｒ４、ＯＳｉＲ２Ｒ５Ｒ６及び
及びＲ１は、それらが結合している炭素原子と一緒にな
って、環が６個の炭素原子からなる環式構造を形成し；
Ｙは、ＮＲ３Ｒ４、ＯＳｉＲ２Ｒ５Ｒ６及び
【化１８】 からなる群から選択され；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及び
Ｒ６は、それぞれ独立してメチル又はエチルであるか、
或いはＲ３及びＲ４は、それらが結合している窒素原子
と一緒になって、１−ピロリジノを形成する。
Ｒ６は、それぞれ独立してメチル又はエチルであるか、
或いはＲ３及びＲ４は、それらが結合している窒素原子
と一緒になって、１−ピロリジノを形成する。
【００１２】本発明の更なる態様は、ＴＣＩＡを、式
（ＩＩ）の化合物からの、式（ＩＩＩ）のエノールエー
テル、エノールエステル又はエナミン化合物の簡便なト
ラッピング剤（ｔｒａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として
機能させることである。
（ＩＩ）の化合物からの、式（ＩＩＩ）のエノールエー
テル、エノールエステル又はエナミン化合物の簡便なト
ラッピング剤（ｔｒａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として
機能させることである。
【００１３】本発明の第２の更なる態様では、Ｒが水素
原子である場合には、式（ＩＩＩＡ）のジ塩素化置換ア
ルケンを形成し、これを引き続いて工程（ｉｉ）におい
て式（ＩＡ）のα，α−ジクロロケトンに加水分解する
ために、工程（ｉ）において用いるＴＣＩＡの量を有利
に増加させることができる。したがって、この第２の態
様は、（ｉ）トリクロロイソシアヌル酸を用いて、溶媒
中で、式（ＩＩ）の置換アルケンを塩素化して、式（Ｉ
ＩＩＡ）の塩素化置換アルケンを製造し；
原子である場合には、式（ＩＩＩＡ）のジ塩素化置換ア
ルケンを形成し、これを引き続いて工程（ｉｉ）におい
て式（ＩＡ）のα，α−ジクロロケトンに加水分解する
ために、工程（ｉ）において用いるＴＣＩＡの量を有利
に増加させることができる。したがって、この第２の態
様は、（ｉ）トリクロロイソシアヌル酸を用いて、溶媒
中で、式（ＩＩ）の置換アルケンを塩素化して、式（Ｉ
ＩＩＡ）の塩素化置換アルケンを製造し；
【化１９】 （ｉｉ）式（ＩＩＩＡ）の塩素化置換アルケンを、水性
酸で加水分解して、式（ＩＡ）の所望のジクロロケトン
を製造する；
酸で加水分解して、式（ＩＡ）の所望のジクロロケトン
を製造する；
【化２０】 （式中、Ｒは水素原子であり；Ｒ１は水素原子又はアル
キルであり；Ｙは、ＯＲ２、ＮＲ３Ｒ４、ＯＳｉＲ２Ｒ
５Ｒ６及び
キルであり；Ｙは、ＯＲ２、ＮＲ３Ｒ４、ＯＳｉＲ２Ｒ
５Ｒ６及び
【化２１】 からなる群から選択され；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及び
Ｒ６は、それぞれ独立してアルキル基であるか、或い
は、Ｒ３及びＲ４は、それらが結合している窒素原子と
一緒になって、環が５〜６個の原子からなるヘテロ環式
構造を形成する）工程を含む、式（ＩＡ）のα，α−ジ
クロロケトンの製造方法を提供する。
Ｒ６は、それぞれ独立してアルキル基であるか、或い
は、Ｒ３及びＲ４は、それらが結合している窒素原子と
一緒になって、環が５〜６個の原子からなるヘテロ環式
構造を形成する）工程を含む、式（ＩＡ）のα，α−ジ
クロロケトンの製造方法を提供する。
【００１４】本発明方法は、置換アルケンを含む溶液
に、ＴＣＩＡを、固体として又は溶液で加えることによ
って行なう。モノ塩素化を所望の場合には、アルケン１
当量あたり約０．３３３当量のＴＣＩＡを加える。ジ塩
素化を所望の場合には、アルケン１当量あたり０．６６
７当量以上のＴＣＩＡを加える。反応温度は変化させる
ことができ、室温より上であっても下であってもよい。
通常は、約−３０℃〜約１００℃の温度を用いる。好ま
しい塩素化温度は約０℃〜７０℃である。最良の塩素化
選択性を得るためにより好ましいのは、約５０℃以下の
温度である。０〜３０℃の温度が更に好ましい。幾つか
の場合、特にシリルエーテル基体を用いる場合には、モ
ノ塩素化への選択性を最適にするために、約−７８℃〜
約０℃のより低い温度範囲が好ましい。混和性の反応溶
媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族化
合物、エステル、エーテル、ケトン及びニトリルが挙げ
られる。炭化水素を溶媒として用いる場合には、昇温が
必要な場合がある。好ましい溶媒としては、ハロゲン化
炭化水素、例えばジクロロメタン、エステル、例えば酢
酸エチル、及びエーテル、例えばエチルエーテルが挙げ
られる。塩素化が完了したら、シアヌル酸副生成物を、
濾過、遠心分離、及び／又は、炭酸ナトリウム、重炭酸
ナトリウムなどのような温和な水性塩基による洗浄によ
って除去する。中間体は、塩酸、硫酸、トルフルオロ酢
酸、又はメタンスルホン酸若しくはトルエンスルホン酸
の水溶液のような温和な水性酸を用いて、クロロケトン
生成物に加水分解することができる。塩酸水溶液又は硫
酸水溶液が好ましい。酸性イオン交換樹脂を用いること
もできる。塩酸又は硫酸を用いる場合には、通常、加水
分解を容易にするために更なる水を加える。この工程中
においては反応温度は重要ではない。塩素化ケトン生成
物は、相分離、洗浄、乾燥及び濃縮若しくは結晶化によ
る単離のような標準的な方法を用いて回収される。
に、ＴＣＩＡを、固体として又は溶液で加えることによ
って行なう。モノ塩素化を所望の場合には、アルケン１
当量あたり約０．３３３当量のＴＣＩＡを加える。ジ塩
素化を所望の場合には、アルケン１当量あたり０．６６
７当量以上のＴＣＩＡを加える。反応温度は変化させる
ことができ、室温より上であっても下であってもよい。
通常は、約−３０℃〜約１００℃の温度を用いる。好ま
しい塩素化温度は約０℃〜７０℃である。最良の塩素化
選択性を得るためにより好ましいのは、約５０℃以下の
温度である。０〜３０℃の温度が更に好ましい。幾つか
の場合、特にシリルエーテル基体を用いる場合には、モ
ノ塩素化への選択性を最適にするために、約−７８℃〜
約０℃のより低い温度範囲が好ましい。混和性の反応溶
媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族化
合物、エステル、エーテル、ケトン及びニトリルが挙げ
られる。炭化水素を溶媒として用いる場合には、昇温が
必要な場合がある。好ましい溶媒としては、ハロゲン化
炭化水素、例えばジクロロメタン、エステル、例えば酢
酸エチル、及びエーテル、例えばエチルエーテルが挙げ
られる。塩素化が完了したら、シアヌル酸副生成物を、
濾過、遠心分離、及び／又は、炭酸ナトリウム、重炭酸
ナトリウムなどのような温和な水性塩基による洗浄によ
って除去する。中間体は、塩酸、硫酸、トルフルオロ酢
酸、又はメタンスルホン酸若しくはトルエンスルホン酸
の水溶液のような温和な水性酸を用いて、クロロケトン
生成物に加水分解することができる。塩酸水溶液又は硫
酸水溶液が好ましい。酸性イオン交換樹脂を用いること
もできる。塩酸又は硫酸を用いる場合には、通常、加水
分解を容易にするために更なる水を加える。この工程中
においては反応温度は重要ではない。塩素化ケトン生成
物は、相分離、洗浄、乾燥及び濃縮若しくは結晶化によ
る単離のような標準的な方法を用いて回収される。
【００１５】式（ＩＩ）のエノールエーテル、エノール
エステル及びエナミン出発物質は、カルボニル化合物前
駆体を、酸触媒及び所望のトラッピング剤で処理するこ
とによって、容易に得ることができる。例えば、カルボ
ニル化合物を、触媒ｐ−トルエンスルホン酸及び無水酢
酸で処理することにより、対応するエノールエステルが
生成し、アミンで処理するとエナミンが形成される。こ
れらの工程は、化学文献において周知である。エノール
エーテルは、カルボニル化合物を、リチウムジイソプロ
ピルアミド、水素化ナトリウムなどのような強塩基で処
理し、次にトリアルキルシリルハライド、アルキルハラ
イド又はジアルキルスルフェートでトラップすることに
よって生成される。
エステル及びエナミン出発物質は、カルボニル化合物前
駆体を、酸触媒及び所望のトラッピング剤で処理するこ
とによって、容易に得ることができる。例えば、カルボ
ニル化合物を、触媒ｐ−トルエンスルホン酸及び無水酢
酸で処理することにより、対応するエノールエステルが
生成し、アミンで処理するとエナミンが形成される。こ
れらの工程は、化学文献において周知である。エノール
エーテルは、カルボニル化合物を、リチウムジイソプロ
ピルアミド、水素化ナトリウムなどのような強塩基で処
理し、次にトリアルキルシリルハライド、アルキルハラ
イド又はジアルキルスルフェートでトラップすることに
よって生成される。
【００１６】以下の実施例及び実験手順は、実施者への
指針のために与えるものであり、特許請求の範囲によっ
て規定される発明の範囲を制限するものではない。
指針のために与えるものであり、特許請求の範囲によっ
て規定される発明の範囲を制限するものではない。
【００１７】実施例１：酢酸エノールの塩素化 ジクロロメタン１５ｍｌ中の１−アセチルオキシ−１−
シクロヘキセン５．０ｇ（３５．６ミリモル）に、０℃
において、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＩＡ）２．
７６ｇ（１１．９ミリモル）を、少しづつ加えた。２．
５時間後において、反応は、ガスクロマトグラフィー
（ＧＣ）分析に基づいて未完了であり、更に０．５５ｇ
（２．３８ミリモル）のＴＣＩＡを加え、反応を室温で
一晩継続した。減圧濾過によって固形分を除去し、濾液
を減圧下で蒸発乾固させた。得られた油状の残渣を、酢
酸エチル２０ｍｌ中に溶解した。塩酸水溶液（１０％溶
液５ｍｌ）を加え、反応系を室温で一晩撹拌した。層を
分離し、水性層を酢酸エチル（２５ｍｌ）で抽出し、有
機層を合わせて、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、
減圧下で蒸発乾固させた。得られた黄色の油状物（２．
７ｇ、２０．４ミリモル、５７％）は、１Ｈ−ＮＭＲ及
びＧＣ／ＭＳ分析によって、２−クロロシクロヘキサノ
ンであることが示された。
シクロヘキセン５．０ｇ（３５．６ミリモル）に、０℃
において、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＩＡ）２．
７６ｇ（１１．９ミリモル）を、少しづつ加えた。２．
５時間後において、反応は、ガスクロマトグラフィー
（ＧＣ）分析に基づいて未完了であり、更に０．５５ｇ
（２．３８ミリモル）のＴＣＩＡを加え、反応を室温で
一晩継続した。減圧濾過によって固形分を除去し、濾液
を減圧下で蒸発乾固させた。得られた油状の残渣を、酢
酸エチル２０ｍｌ中に溶解した。塩酸水溶液（１０％溶
液５ｍｌ）を加え、反応系を室温で一晩撹拌した。層を
分離し、水性層を酢酸エチル（２５ｍｌ）で抽出し、有
機層を合わせて、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、
減圧下で蒸発乾固させた。得られた黄色の油状物（２．
７ｇ、２０．４ミリモル、５７％）は、１Ｈ−ＮＭＲ及
びＧＣ／ＭＳ分析によって、２−クロロシクロヘキサノ
ンであることが示された。
【００１８】実施例２：エナミンの塩素化 シクロヘキサノンが混入した１−ピロリジノ−１−シク
ロヘキセン５．０ｇ（３３ミリモル）の溶液を、酢酸エ
チル２０ｍｌを用いて調製した。溶液を０〜５℃に冷却
し、酢酸エチル１０ｍｌ中のＴＣＩＡ２．５５ｇ（１１
ミリモル）の溶液を、温度を１５℃以下に保持しながら
滴下した。添加が完了したら、反応系を室温に加温し、
一晩撹拌した。固形分を減圧濾過によって除去し、濾液
を減圧下で蒸発乾固させた。得られた油状の残渣を、酢
酸エチル２０ｍｌ中に溶解した。塩酸水溶液（１０％溶
液１０ｍｌ）を加え、反応系を室温で一晩撹拌した。Ｇ
Ｃによって、反応が完了し、２−クロロシクロヘキサン
及びシクロヘキサノン（後者は出発物質中の不純物であ
る）の３：２混合物を含んでいることが示された。
ロヘキセン５．０ｇ（３３ミリモル）の溶液を、酢酸エ
チル２０ｍｌを用いて調製した。溶液を０〜５℃に冷却
し、酢酸エチル１０ｍｌ中のＴＣＩＡ２．５５ｇ（１１
ミリモル）の溶液を、温度を１５℃以下に保持しながら
滴下した。添加が完了したら、反応系を室温に加温し、
一晩撹拌した。固形分を減圧濾過によって除去し、濾液
を減圧下で蒸発乾固させた。得られた油状の残渣を、酢
酸エチル２０ｍｌ中に溶解した。塩酸水溶液（１０％溶
液１０ｍｌ）を加え、反応系を室温で一晩撹拌した。Ｇ
Ｃによって、反応が完了し、２−クロロシクロヘキサン
及びシクロヘキサノン（後者は出発物質中の不純物であ
る）の３：２混合物を含んでいることが示された。
【００１９】実施例３：シリルエノールエーテルの塩素
化 エチルエーテル（２０ｍｌ）中の１−（トリメチルシリ
ルオキシ）シクロヘキセン（３．０ｇ、１７．６ミリモ
ル，純度９７％）の溶液を、ドライアイス−アセトン浴
を用いて−６０℃に冷却した。トリクロロイソシアヌル
酸（１．３８ｇ、５．８７ミリモル）を酢酸エチル８ｍ
ｌ中に溶解し、得られた溶液を２時間かけて加えた。３
０分撹拌した後、得られたスラリーを濾過した。濾液
を、１Ｍ−塩酸溶液（２ｍｌ）で処理した。エノールエ
ーテルの加水分解が完了するまで、反応混合物を撹拌し
た。溶液を、重炭酸ナトリウム飽和溶液及び水で洗浄し
た後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。減圧下で蒸発
させることによって溶媒を除去した。残渣を減圧下で乾
燥して、２−クロロシクロヘキサノン（２．０１ｇ、８
６％、純度９１％）を、淡黄色の油状物として得、これ
を冷蔵庫内で放置することによって結晶化した。生成物
の物理特性は、認定された標準市販試料と同じであっ
た。
化 エチルエーテル（２０ｍｌ）中の１−（トリメチルシリ
ルオキシ）シクロヘキセン（３．０ｇ、１７．６ミリモ
ル，純度９７％）の溶液を、ドライアイス−アセトン浴
を用いて−６０℃に冷却した。トリクロロイソシアヌル
酸（１．３８ｇ、５．８７ミリモル）を酢酸エチル８ｍ
ｌ中に溶解し、得られた溶液を２時間かけて加えた。３
０分撹拌した後、得られたスラリーを濾過した。濾液
を、１Ｍ−塩酸溶液（２ｍｌ）で処理した。エノールエ
ーテルの加水分解が完了するまで、反応混合物を撹拌し
た。溶液を、重炭酸ナトリウム飽和溶液及び水で洗浄し
た後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。減圧下で蒸発
させることによって溶媒を除去した。残渣を減圧下で乾
燥して、２−クロロシクロヘキサノン（２．０１ｇ、８
６％、純度９１％）を、淡黄色の油状物として得、これ
を冷蔵庫内で放置することによって結晶化した。生成物
の物理特性は、認定された標準市販試料と同じであっ
た。
【００２０】本発明の変更及び修正は、特許請求の範囲
によって規定される本発明の精神及び範囲から逸脱する
ことなく行なうことができることを理解すべきである。
によって規定される本発明の精神及び範囲から逸脱する
ことなく行なうことができることを理解すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/63 Ｃ０７Ｃ 69/63 // Ａ０１Ｎ 35/02 Ａ０１Ｎ 35/02 (72)発明者 ヘザー・リンネット・レイル アメリカ合衆国ペンシルバニア州19454, ノース・ウェールズ，ウェストン・コート 111
Claims (7)
- 【請求項１】 以下の工程： （ｉ）トリクロロイソシアヌル酸を用いて、溶媒中で、
式（ＩＩ）の置換アルケンを塩素化して、式（ＩＩＩ）
の塩素化置換アルケンを調製し； 【化１】 （ｉｉ）式（ＩＩＩ）の塩素化置換アルケンを、水性酸
で加水分解して、式（Ｉ）の所望のモノクロロケトンを
製造する； 【化２】 （式中、 Ｒ及びＲ１は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル
であるか、或いはＲ及びＲ１は、それらが結合している
炭素原子と一緒になって、環が５〜７個の原子からなる
環式構造を形成し；Ｙは、ＯＲ２、ＮＲ３Ｒ４、ＯＳｉ
Ｒ２Ｒ５Ｒ６及び 【化３】 からなる群から選択され；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及び
Ｒ６は、それぞれ独立してアルキル基であるか、或い
は、Ｒ３及びＲ４は、それらが結合している窒素原子と
一緒になって、環が５〜６個の原子からなるヘテロ環式
構造を形成する）工程を含む、式（Ｉ）のα−クロロケ
トン化合物の製造方法。 - 【請求項２】 Ｒ及びＲ１は、それぞれ独立して（Ｃ１
〜Ｃ４）アルキルであるか、或いはＲ及びＲ１は、それ
らが結合している炭素原子と一緒になって、環が５〜６
個の原子からなる環式構造を形成し；Ｙは、ＯＲ２、Ｎ
Ｒ３Ｒ４、ＯＳｉＲ２Ｒ５Ｒ６及び 【化４】 からなる群から選択され；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及び
Ｒ６は、それぞれ独立して（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであ
るか、或いはＲ３及びＲ４は、それらが結合している窒
素原子と一緒になって、１−ピペリジノ、１−（３−メ
チルピペリジノ）、１−（４−メチルピペリジノ）、１
−ピロリジノ、１−（３−メチルピロリジノ）、４−モ
ルホリノ及び４−（２，６−ジメチルモルホリノ）から
なる群から選択されるヘテロ環式構造を形成する、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項３】 Ｒ及びＲ１は、それぞれ独立して（Ｃ１
〜Ｃ４）アルキルであるか、或いはＲ及びＲ１は、それ
らが結合している炭素原子と一緒になって、環が５〜６
個の炭素原子からなる環式構造を形成し；Ｙは、Ｏ
Ｒ２、ＮＲ３Ｒ４、ＯＳｉＲ２Ｒ５Ｒ６及び 【化５】 からなる群から選択され；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及び
Ｒ６は、それぞれ独立して（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであ
るか、或いはＲ３及びＲ４は、それらが結合している窒
素原子と一緒になって、１−ピペリジノ、１−ピロリジ
ノ及び４−モルホリノからなる群から選択されるヘテロ
環式構造を形成する、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 Ｒ及びＲ１は、それらが結合している炭
素原子と一緒になって、環が６個の炭素原子からなる環
式構造を形成し；Ｙは、ＮＲ３Ｒ４、ＯＳｉＲ２Ｒ５Ｒ
６及び 【化６】 からなる群から選択され；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及び
Ｒ６は、それぞれ独立してメチル又はエチルであるか、
或いはＲ３及びＲ４は、それらが結合している窒素原子
と一緒になって、１−ピロリジノを形成する、請求項３
に記載の方法。 - 【請求項５】 式（ＩＩ）： 【化７】 の化合物からの、式（ＩＩＩ）： 【化８】 （上式中、 Ｒ及びＲ１は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル
であるか、或いはＲ及びＲ１は、それらが結合している
炭素原子と一緒になって、環が５〜７個の原子からなる
環式構造を形成し；Ｙは、ＯＲ２、ＮＲ３Ｒ４、ＯＳｉ
Ｒ２Ｒ５Ｒ６及び 【化９】 からなる群から選択され；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及び
Ｒ６は、それぞれ独立してアルキル基であるか、或い
は、Ｒ３及びＲ４は、それらが結合している窒素原子と
一緒になって、環が５〜６個の原子からなるヘテロ環式
構造を形成する）のエノールエーテル、エノールエステ
ル又はエナミン化合物のトラッピング剤としてのトリク
ロロイソシアヌル酸の使用。 - 【請求項６】 エノールエーテル、エノールエステル、
エナミン、５−メチレン−１，３−オキサジン−２−オ
ン及び５−メチレンオキサゾリンからなる群から選択さ
れる置換アルケンを選択的モノ塩素化するための塩素化
剤としてのトリクロロイソシアヌル酸の使用。 - 【請求項７】 以下の工程： （ｉ）トリクロロイソシアヌル酸を用いて、溶媒中で、
式（ＩＩ）の置換アルケンを塩素化して、式（ＩＩＩ
Ａ）の塩素化置換アルケンを製造し； 【化１０】 （ｉｉ）式（ＩＩＩＡ）の塩素化置換アルケンを、水性
酸で加水分解して、式（ＩＡ）の所望のジクロロケトン
を製造する； 【化１１】 （式中、Ｒは水素原子であり；Ｒ１は水素原子又はアル
キルであり；Ｙは、ＯＲ２、ＮＲ３Ｒ４、ＯＳｉＲ２Ｒ
５Ｒ６及び 【化１２】 からなる群から選択され；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及び
Ｒ６は、それぞれ独立してアルキル基であるか、或い
は、Ｒ３及びＲ４は、それらが結合している窒素原子と
一緒になって、環が５〜６個の原子からなるヘテロ環式
構造を形成する）工程を含む、式（ＩＡ）のα，α−ジ
クロロケトンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US4335297P | 1997-04-15 | 1997-04-15 | |
| US60/043352 | 1997-04-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10298130A true JPH10298130A (ja) | 1998-11-10 |
Family
ID=21926730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10104522A Withdrawn JPH10298130A (ja) | 1997-04-15 | 1998-04-15 | トリクロロイソシアヌル酸を用いた置換アルケンの塩素化 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5929287A (ja) |
| EP (1) | EP0872463B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10298130A (ja) |
| KR (1) | KR19980081436A (ja) |
| CN (1) | CN1197056A (ja) |
| AT (1) | ATE211720T1 (ja) |
| AU (1) | AU6057898A (ja) |
| BR (1) | BR9801049A (ja) |
| CA (1) | CA2233807C (ja) |
| DE (1) | DE69803109T2 (ja) |
| DK (1) | DK0872463T3 (ja) |
| HU (1) | HUP9800871A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA982797B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017019744A (ja) * | 2015-07-10 | 2017-01-26 | 住友化学株式会社 | ２−ハロアセト酢酸アミドの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN102875271B (zh) * | 2012-10-22 | 2014-08-20 | 上海应用技术学院 | 一种三氯异氰尿酸参与的氯代芳烃类化合物的合成方法 |
| CN108727173B (zh) * | 2017-04-19 | 2021-01-01 | 江西天新药业股份有限公司 | 制备1,1,3-三氯丙酮的方法 |
| WO2019030059A1 (en) | 2017-08-08 | 2019-02-14 | Synthos Dwory 7 Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Spolka Jawna | CONJUGATED DIENNA FUNCTIONALIZED BY BISSILYLAMINOSILYL AND METHODS FOR THEIR PREPARATION |
| CN112321410B (zh) * | 2020-11-19 | 2021-12-31 | 北京科技大学 | 一种由三氯异氰尿酸氯代苯乙烯制备扁桃酸的方法 |
| CN113183386B (zh) * | 2021-04-13 | 2022-09-13 | 山西凝固力新型材料股份有限公司 | 一种高抗压纤维增强聚氨酯复合板材及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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-
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- 1998-04-14 HU HU9800871A patent/HUP9800871A1/hu unknown
- 1998-04-14 BR BR9801049-2A patent/BR9801049A/pt not_active Application Discontinuation
- 1998-04-15 KR KR1019980013483A patent/KR19980081436A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-04-15 JP JP10104522A patent/JPH10298130A/ja not_active Withdrawn
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|---|---|---|---|---|
| JP2017019744A (ja) * | 2015-07-10 | 2017-01-26 | 住友化学株式会社 | ２−ハロアセト酢酸アミドの製造方法 |
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