JPH1149737A - 光学活性な１−アリールエトキシアミン誘導体およびその製造方法 - Google Patents
光学活性な１−アリールエトキシアミン誘導体およびその製造方法Info
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- JPH1149737A JPH1149737A JP20770797A JP20770797A JPH1149737A JP H1149737 A JPH1149737 A JP H1149737A JP 20770797 A JP20770797 A JP 20770797A JP 20770797 A JP20770797 A JP 20770797A JP H1149737 A JPH1149737 A JP H1149737A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 農薬あるいは医薬の合成中間体として有用で
ある新規な光学活性な１−アリールエトキシアミン誘導
体を、安価に、効率よく製造する方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ａｒはアリール基またはヘテロアリール基を示
し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロア
ルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキル
チオ基、アルキニルオキシ基、シアノ基、ニトロ基また
はアリール基を表し、ｎは１から３の整数を表し、Ｒは
アルキル基又はフェニル基を表す。）で表される光学活
性なヒドロキサム酸誘導体をその立体配置を保持したま
ま加水分解することを特徴とする下記一般式（II） 【化２】 （式中、Ａｒ、Ｘおよびｎはすでに定義した通りであ
る。）で表される光学活性な１−アリールエトキシアミ
ン誘導体の製造方法。
ある新規な光学活性な１−アリールエトキシアミン誘導
体を、安価に、効率よく製造する方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ａｒはアリール基またはヘテロアリール基を示
し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロア
ルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキル
チオ基、アルキニルオキシ基、シアノ基、ニトロ基また
はアリール基を表し、ｎは１から３の整数を表し、Ｒは
アルキル基又はフェニル基を表す。）で表される光学活
性なヒドロキサム酸誘導体をその立体配置を保持したま
ま加水分解することを特徴とする下記一般式（II） 【化２】 （式中、Ａｒ、Ｘおよびｎはすでに定義した通りであ
る。）で表される光学活性な１−アリールエトキシアミ
ン誘導体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、農薬あるいは医薬
の合成中間体として有用な光学活性な１−アリールエト
キシアミン誘導体の製造方法に関する。
の合成中間体として有用な光学活性な１−アリールエト
キシアミン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】光学活性な１−アリールエトキシアミン
誘導体は、特願平８−３１５２７０に記載される農園芸
用殺菌剤である光学活性なＮ−メチル−メトキシイミノ
酢酸アミド誘導体の合成原料として使用される新規な化
合物である。従来、１−アリールエトキシアミン誘導体
の製造方法としては、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドと１
−アリールエチルハライド誘導体を反応させ得られるオ
キシフタルイミド体をヒドラジン水和物で処理する方法
｛Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５１，４２，１１４７３−
１１４８８（１９９５）｝、Ｎ−ヒドロキシウレタンと
１−アリールエチルハライド誘導体を反応させ得られる
カルベトキシハイドロキサメート誘導体を加水分解する
方法｛Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，４５，１３８
１−１３９５（１９６２）｝、１−アリールエチルアル
コール誘導体にクロラミンを反応させ直接製造する方法
｛Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１０，５５６−５６４（１
９６７）｝、あるいはアセトンオキシムと１−アリール
エチルハライド誘導体を反応させ得られるアセトキシム
誘導体を酸により加水分解する方法｛Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ，２３，４４４１（１９６７），Ｏｒｇ．Ｓｙｎ
ｔｈ．Ｃｏｌｌ Ｖｏｌ．III ，１７２（１９５５）｝
などが知られている。しかしながら、これらの方法には
原料が高価である、操作性が悪い、あるいは爆発性を有
する試薬を用いる必要があるなど、必ずしも経済的に十
分な方法とは言えなかった。また、光学活性体を製造す
る場合、通常その反応中、酸や塩基あるいは熱などによ
りラセミ化を伴うことが多い。その場合ラセミ体を製造
した後に晶析などで光学分割する方法が採られるが、操
作が煩雑になり収率も低下する為経済的に好ましくな
い。
誘導体は、特願平８−３１５２７０に記載される農園芸
用殺菌剤である光学活性なＮ−メチル−メトキシイミノ
酢酸アミド誘導体の合成原料として使用される新規な化
合物である。従来、１−アリールエトキシアミン誘導体
の製造方法としては、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドと１
−アリールエチルハライド誘導体を反応させ得られるオ
キシフタルイミド体をヒドラジン水和物で処理する方法
｛Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５１，４２，１１４７３−
１１４８８（１９９５）｝、Ｎ−ヒドロキシウレタンと
１−アリールエチルハライド誘導体を反応させ得られる
カルベトキシハイドロキサメート誘導体を加水分解する
方法｛Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，４５，１３８
１−１３９５（１９６２）｝、１−アリールエチルアル
コール誘導体にクロラミンを反応させ直接製造する方法
｛Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１０，５５６−５６４（１
９６７）｝、あるいはアセトンオキシムと１−アリール
エチルハライド誘導体を反応させ得られるアセトキシム
誘導体を酸により加水分解する方法｛Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ，２３，４４４１（１９６７），Ｏｒｇ．Ｓｙｎ
ｔｈ．Ｃｏｌｌ Ｖｏｌ．III ，１７２（１９５５）｝
などが知られている。しかしながら、これらの方法には
原料が高価である、操作性が悪い、あるいは爆発性を有
する試薬を用いる必要があるなど、必ずしも経済的に十
分な方法とは言えなかった。また、光学活性体を製造す
る場合、通常その反応中、酸や塩基あるいは熱などによ
りラセミ化を伴うことが多い。その場合ラセミ体を製造
した後に晶析などで光学分割する方法が採られるが、操
作が煩雑になり収率も低下する為経済的に好ましくな
い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光学
活性な１−アリールエトキシアミン誘導体を安価に効率
よく製造する方法を提供することにある。
活性な１−アリールエトキシアミン誘導体を安価に効率
よく製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）の
光学活性なヒドロキサム酸誘導体を経由する新規な製造
方法を見いだし、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明の要旨は、下記一般式（Ｉ）
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）の
光学活性なヒドロキサム酸誘導体を経由する新規な製造
方法を見いだし、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明の要旨は、下記一般式（Ｉ）
【０００５】
【化１０】
【０００６】（式中、Ａｒはアリール基またはヘテロア
リール基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1 −
Ｃ4 のアルキル基、Ｃ1 −Ｃ4 のハロアルキル基、Ｃ1
−Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ1 −Ｃ4 のハロアルコキシ
基、Ｃ1 −Ｃ4 のアルキルチオ基、Ｃ2 −Ｃ6 のアルキ
ニルオキシ基、シアノ基、ニトロ基またはアリール基を
表し、ｎは１から３の整数を表し、ＲはＣ1 −Ｃ4 のア
ルキル基又はフェニル基を表す。）で表される光学活性
なヒドロキサム酸誘導体をその立体配置を保持したまま
加水分解することを特徴とする下記一般式（II）
リール基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1 −
Ｃ4 のアルキル基、Ｃ1 −Ｃ4 のハロアルキル基、Ｃ1
−Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ1 −Ｃ4 のハロアルコキシ
基、Ｃ1 −Ｃ4 のアルキルチオ基、Ｃ2 −Ｃ6 のアルキ
ニルオキシ基、シアノ基、ニトロ基またはアリール基を
表し、ｎは１から３の整数を表し、ＲはＣ1 −Ｃ4 のア
ルキル基又はフェニル基を表す。）で表される光学活性
なヒドロキサム酸誘導体をその立体配置を保持したまま
加水分解することを特徴とする下記一般式（II）
【０００７】
【化１１】
【０００８】（式中、Ａｒ、Ｘおよびｎはすでに定義し
た通りである。）で表される光学活性な１−アリールエ
トキシアミン誘導体の製造方法に関する。さらに、本発
明は、下記一般式（III)
た通りである。）で表される光学活性な１−アリールエ
トキシアミン誘導体の製造方法に関する。さらに、本発
明は、下記一般式（III)
【０００９】
【化１２】
【００１０】（式中、Ｌはハロゲン原子を表し、Ａｒ、
Ｘおよびｎはすでに定義した通りである。）で表される
光学活性な１−アリールエチルハライド誘導体に下記一
般式（IV）
Ｘおよびｎはすでに定義した通りである。）で表される
光学活性な１−アリールエチルハライド誘導体に下記一
般式（IV）
【００１１】
【化１３】 ＲＣＯＮＨＯＨ （IV)
【００１２】（式中、Ｒはすでに定義した通りであ
る。）で表されるヒドロキサム酸を反応させて立体配置
の反転を伴うエーテル化を行なうことを特徴とする一般
式（Ｉ）の光学活性なヒドロキサム酸誘導体の製造方法
にも関する。
る。）で表されるヒドロキサム酸を反応させて立体配置
の反転を伴うエーテル化を行なうことを特徴とする一般
式（Ｉ）の光学活性なヒドロキサム酸誘導体の製造方法
にも関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
上記一般式（Ｉ）、（II）、（III)および（IV）におい
て、Ａｒはフェニル基、ナフチル基などのアリール基；
ピリジル基またはチアゾリル基などのヘテロアリール基
を示す。好ましくはアリール基、さらに好ましくはフェ
ニル基を表す。Ｘはアリール基またはヘテロアリール基
の環に結合している置換基であって、水素原子；フッ素
原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などのＣ1 −Ｃ4 の直
鎖または分岐のアルキル基；トリフルオロメチル基、ジ
フルオロメチル基、トリクロロメチル基またはジクロロ
ジフルオロエチル基などのＣ1 −Ｃ4 のハロアルキル
基；メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、
ｎ−ブトキシ基などのＣ1 −Ｃ4 のアルコキシ基；また
はトリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、ま
たはジクロロジフルオロエトキシ基などのＣ1−Ｃ4 の
ハロアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基などの
Ｃ1 −Ｃ4 のアルキルチオ基；プロパルギルオキシ基な
どＣ2 −Ｃ6 のアルキニルオキシ基；シアノ基；ニトロ
基；またはフェニル基などのアリール基を示す。また、
これらの置換基のうち隣接する二つの置換基が一緒にな
ってメチレンジオキシ基あるいはエチレンジオキシ基な
どとなりアリール環またはヘテロアリール環と縮合環を
形成してもよい。好ましくは、Ｒは水素原子、塩素原
子、Ｃ1 −Ｃ2 のハロアルキル基またはＣ1 −Ｃ2 のハ
ロアルコキシ基を表す。さらに好ましくはトリフルオロ
メチル基を表す。
上記一般式（Ｉ）、（II）、（III)および（IV）におい
て、Ａｒはフェニル基、ナフチル基などのアリール基；
ピリジル基またはチアゾリル基などのヘテロアリール基
を示す。好ましくはアリール基、さらに好ましくはフェ
ニル基を表す。Ｘはアリール基またはヘテロアリール基
の環に結合している置換基であって、水素原子；フッ素
原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などのＣ1 −Ｃ4 の直
鎖または分岐のアルキル基；トリフルオロメチル基、ジ
フルオロメチル基、トリクロロメチル基またはジクロロ
ジフルオロエチル基などのＣ1 −Ｃ4 のハロアルキル
基；メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、
ｎ−ブトキシ基などのＣ1 −Ｃ4 のアルコキシ基；また
はトリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、ま
たはジクロロジフルオロエトキシ基などのＣ1−Ｃ4 の
ハロアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基などの
Ｃ1 −Ｃ4 のアルキルチオ基；プロパルギルオキシ基な
どＣ2 −Ｃ6 のアルキニルオキシ基；シアノ基；ニトロ
基；またはフェニル基などのアリール基を示す。また、
これらの置換基のうち隣接する二つの置換基が一緒にな
ってメチレンジオキシ基あるいはエチレンジオキシ基な
どとなりアリール環またはヘテロアリール環と縮合環を
形成してもよい。好ましくは、Ｒは水素原子、塩素原
子、Ｃ1 −Ｃ2 のハロアルキル基またはＣ1 −Ｃ2 のハ
ロアルコキシ基を表す。さらに好ましくはトリフルオロ
メチル基を表す。
【００１４】ｎは１から３の整数を表す。好ましくは１
から２の整数を表す。Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基などのＣ1 −Ｃ4 の直鎖または分岐のアルキ
ル基；またはフェニル基を表す。好ましくはメチル基を
表す。Ｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロ
ゲン原子を表す。好ましくは、塩素原子、臭素原子を表
す。さらに好ましくは塩素原子を表す。一般式（II）で
表される光学活性な１−アリールエトキシアミン誘導体
は、一般式（Ｉ）で表される光学活性なヒドロキサム酸
誘導体を、適当な酸あるいは塩基を用いて不活性溶媒中
で加水分解させることにより、不斉炭素の立体配置を保
持したまま効率良く製造される。
から２の整数を表す。Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基などのＣ1 −Ｃ4 の直鎖または分岐のアルキ
ル基；またはフェニル基を表す。好ましくはメチル基を
表す。Ｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロ
ゲン原子を表す。好ましくは、塩素原子、臭素原子を表
す。さらに好ましくは塩素原子を表す。一般式（II）で
表される光学活性な１−アリールエトキシアミン誘導体
は、一般式（Ｉ）で表される光学活性なヒドロキサム酸
誘導体を、適当な酸あるいは塩基を用いて不活性溶媒中
で加水分解させることにより、不斉炭素の立体配置を保
持したまま効率良く製造される。
【００１５】用いられる酸あるいは塩基は、ヒドロキサ
ム酸誘導体（Ｉ）に対し１〜１０倍当量、好ましくは１
〜５倍当量使用される。反応を収率良く短時間で進行さ
せるためには酸を用いる方が好ましい。使用される酸の
例としては、酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸類；
塩酸などのハロゲン化水素酸類；塩化水素などのハロゲ
ン化水素類；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸あるいは硫酸などのスルホン酸類；ピリジン塩酸塩、
ピリジン硫酸塩などの有機塩基の酸付加塩；または塩化
亜鉛、塩化鉄、塩化アルミニウムなどのルイス酸などが
挙げられる。好ましくはハロゲン化水素酸類あるいはス
ルホン酸類が挙げられる。
ム酸誘導体（Ｉ）に対し１〜１０倍当量、好ましくは１
〜５倍当量使用される。反応を収率良く短時間で進行さ
せるためには酸を用いる方が好ましい。使用される酸の
例としては、酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸類；
塩酸などのハロゲン化水素酸類；塩化水素などのハロゲ
ン化水素類；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸あるいは硫酸などのスルホン酸類；ピリジン塩酸塩、
ピリジン硫酸塩などの有機塩基の酸付加塩；または塩化
亜鉛、塩化鉄、塩化アルミニウムなどのルイス酸などが
挙げられる。好ましくはハロゲン化水素酸類あるいはス
ルホン酸類が挙げられる。
【００１６】使用される塩基の例としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムのような
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属
炭酸水素化物；ナトリウムエチラート、ｔ−ブトキシカ
リウムのようなアルカリ金属アルコラート類などが挙げ
られる。好ましくはアルカリ金属水酸化物が挙げられ
る。
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムのような
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属
炭酸水素化物；ナトリウムエチラート、ｔ−ブトキシカ
リウムのようなアルカリ金属アルコラート類などが挙げ
られる。好ましくはアルカリ金属水酸化物が挙げられ
る。
【００１７】使用される溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタ
ン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲ
ン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル等のエステ
ル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メ
タノール、エタノール、プロパノール等のアルコール
類；アセトニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、酢酸、水などの極性溶媒等が挙げられ、その
単一溶媒であっても混合溶媒であっても良い。これらの
溶媒のうち、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類、アルコール類、水などの極性溶媒等が好まし
い。反応は室温から用いられる溶媒の沸点まで、好まし
くは２０〜１２０℃にて行なうことができる。
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタ
ン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲ
ン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル等のエステ
ル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メ
タノール、エタノール、プロパノール等のアルコール
類；アセトニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、酢酸、水などの極性溶媒等が挙げられ、その
単一溶媒であっても混合溶媒であっても良い。これらの
溶媒のうち、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類、アルコール類、水などの極性溶媒等が好まし
い。反応は室温から用いられる溶媒の沸点まで、好まし
くは２０〜１２０℃にて行なうことができる。
【００１８】一般式（Ｉ）で表される光学活性なヒドロ
キサム酸誘導体は、一般式（III)で表される光学活性な
１−アリールエチルハライド誘導体と一般式（IV）で表
されるヒドロキサム酸とを適当な塩基の存在下、不活性
溶媒中で反応させることにより不斉炭素の立体配置の反
転を伴うエーテル化により効率良く製造される。出発物
質としては、一般式（Ｉ）の化合物の所望の立体配置と
は反対の立体配置の一般式（III)の化合物を使用する必
要がある。一般式（IV）の化合物は一般式（III)の化合
物に対し、通常１〜３倍当量使用される。
キサム酸誘導体は、一般式（III)で表される光学活性な
１−アリールエチルハライド誘導体と一般式（IV）で表
されるヒドロキサム酸とを適当な塩基の存在下、不活性
溶媒中で反応させることにより不斉炭素の立体配置の反
転を伴うエーテル化により効率良く製造される。出発物
質としては、一般式（Ｉ）の化合物の所望の立体配置と
は反対の立体配置の一般式（III)の化合物を使用する必
要がある。一般式（IV）の化合物は一般式（III)の化合
物に対し、通常１〜３倍当量使用される。
【００１９】用いられる塩基としては、無機塩基、有機
塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水
酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウ
ムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸
塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなア
ルカリ金属炭酸水素化物；水素化ナトリウムのようなア
ルカリ金属水素化物；金属ナトリウムのようなアルカリ
金属などが挙げられる。有機塩基としては、例えばトリ
エチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］
ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザ
ビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｄａｂｃｏ）のよう
な３級アミン；ピリジン、ピコリンのような芳香族塩
基；ナトリウムエチラート、ｔ−ブトキシカリウムのよ
うなアルカリ金属アルコラート類などが挙げられる。好
ましくはアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素化
物、アルカリ金属水酸化物あるいはアルカリ金属アルコ
ラート類が挙げられる。
塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水
酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウ
ムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸
塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなア
ルカリ金属炭酸水素化物；水素化ナトリウムのようなア
ルカリ金属水素化物；金属ナトリウムのようなアルカリ
金属などが挙げられる。有機塩基としては、例えばトリ
エチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］
ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザ
ビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｄａｂｃｏ）のよう
な３級アミン；ピリジン、ピコリンのような芳香族塩
基；ナトリウムエチラート、ｔ−ブトキシカリウムのよ
うなアルカリ金属アルコラート類などが挙げられる。好
ましくはアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素化
物、アルカリ金属水酸化物あるいはアルカリ金属アルコ
ラート類が挙げられる。
【００２０】上記の塩基は、上記一般式（III)で表され
る１−アリールエチルハライド誘導体に対し、１倍当量
から１０倍当量、好ましくは１倍当量から５倍当量まで
使用される。使用される溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタ
ン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲ
ン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル等のエステ
ル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の
アルコール類；アセトニトリルなどのニトリル類；Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、酢酸、水などの極性溶媒等が挙げ
られ、その単一溶媒であっても混合溶媒であっても良
い。好ましくはエーテル類、アルコール類あるいはＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドある
いは水などの極性溶媒等が挙げられる。
る１−アリールエチルハライド誘導体に対し、１倍当量
から１０倍当量、好ましくは１倍当量から５倍当量まで
使用される。使用される溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタ
ン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲ
ン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル等のエステ
ル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の
アルコール類；アセトニトリルなどのニトリル類；Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、酢酸、水などの極性溶媒等が挙げ
られ、その単一溶媒であっても混合溶媒であっても良
い。好ましくはエーテル類、アルコール類あるいはＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドある
いは水などの極性溶媒等が挙げられる。
【００２１】反応温度は室温から用いられる溶媒の沸点
まで、好ましくは２０〜１５０℃にて行なわれる。反応
をさらに良好に進行させる為、テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハ
イドロジェンサルフェート、トリメチルステアリルアン
モニウムクロライドなどの通常一般に知られている相関
移動触媒を適宜用いることも可能である。
まで、好ましくは２０〜１５０℃にて行なわれる。反応
をさらに良好に進行させる為、テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハ
イドロジェンサルフェート、トリメチルステアリルアン
モニウムクロライドなどの通常一般に知られている相関
移動触媒を適宜用いることも可能である。
【００２２】一般式（II）で表される光学活性な１−ア
リールエトキシアミン誘導体は、一般式（III)の光学活
性１−アリールエチルハライド誘導体と一般式（IV）の
ヒドロキサム酸を反応させ、生成物の一般式（Ｉ）で表
される光学活性なヒドロキサム酸誘導体を単離精製した
後加水分解しても良いが、光学活性なヒドロキサム酸誘
導体（Ｉ）を単離することなく加水分解を行っても反応
は良好に進行するので、操作の煩雑さを避けることが出
来、経済的に有利である。本発明の出発原料となる光学
活性な１−アリールエチルハライド誘導体（III)は例え
ば下記反応式に示される方法により製造される。
リールエトキシアミン誘導体は、一般式（III)の光学活
性１−アリールエチルハライド誘導体と一般式（IV）の
ヒドロキサム酸を反応させ、生成物の一般式（Ｉ）で表
される光学活性なヒドロキサム酸誘導体を単離精製した
後加水分解しても良いが、光学活性なヒドロキサム酸誘
導体（Ｉ）を単離することなく加水分解を行っても反応
は良好に進行するので、操作の煩雑さを避けることが出
来、経済的に有利である。本発明の出発原料となる光学
活性な１−アリールエチルハライド誘導体（III)は例え
ば下記反応式に示される方法により製造される。
【００２３】
【化１４】
【００２４】（Ａｒ、Ｘ、ｎおよびＬは既に定義した通
りである。） 即ち、ケトン誘導体（Ｖ）を微生物を用いた不斉還元
（例えば特開平８−２６６２９２）、あるいは光学活性
なリガンド共存下の化学的不斉還元｛例えばＪ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５５５１（１９８７）｝を行なう
ことにより光学活性なアルコール体（VI）が得られる。
次いで適当なハロゲン化剤を用いることによりその立体
配置を保持したまま、あるいは立体配置の反転を伴って
光学活性な１−アリールエチルハライド誘導体（III)に
導くことができる。一般に立体配置を保持したハロゲン
化の場合ラセミ化を多く伴うことがあり、本目的の場合
立体配置の反転を伴ったハロゲン化が好ましい。例えば
ピリジンやトリエチルアミンのような塩基の存在下、メ
タンスルホニルクロリドのようなハロゲン化剤を反応さ
せることにより光学活性な１−アリールエチルハライド
誘導体（III)を得ることができる。
りである。） 即ち、ケトン誘導体（Ｖ）を微生物を用いた不斉還元
（例えば特開平８−２６６２９２）、あるいは光学活性
なリガンド共存下の化学的不斉還元｛例えばＪ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５５５１（１９８７）｝を行なう
ことにより光学活性なアルコール体（VI）が得られる。
次いで適当なハロゲン化剤を用いることによりその立体
配置を保持したまま、あるいは立体配置の反転を伴って
光学活性な１−アリールエチルハライド誘導体（III)に
導くことができる。一般に立体配置を保持したハロゲン
化の場合ラセミ化を多く伴うことがあり、本目的の場合
立体配置の反転を伴ったハロゲン化が好ましい。例えば
ピリジンやトリエチルアミンのような塩基の存在下、メ
タンスルホニルクロリドのようなハロゲン化剤を反応さ
せることにより光学活性な１−アリールエチルハライド
誘導体（III)を得ることができる。
【００２５】本発明方法により得られる光学活性なヒド
ロキサム酸誘導体（Ｉ）および光学活性な１−アリール
エトキシアミン誘導体（II）はいずれも新規化合物であ
り、例えば下記の如き工程により一般式（VIII）で示さ
れる光学活性なＮ−メチル−メトキシイミノ酢酸アミド
誘導体を合成する中間体として有用である。一般式（VI
II）で示される化合物は、特願平８−３１５２７０に示
される農園芸用殺菌剤である。
ロキサム酸誘導体（Ｉ）および光学活性な１−アリール
エトキシアミン誘導体（II）はいずれも新規化合物であ
り、例えば下記の如き工程により一般式（VIII）で示さ
れる光学活性なＮ−メチル−メトキシイミノ酢酸アミド
誘導体を合成する中間体として有用である。一般式（VI
II）で示される化合物は、特願平８−３１５２７０に示
される農園芸用殺菌剤である。
【００２６】
【化１５】
【００２７】
【実施例】次に本発明の実施例を挙げてさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。尚、実施例において
使用される化合物および得られた化合物の光学純度は、
高速液体クロマトグラフィー｛カラム：ダイセル化学工
業株式会社製、Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ−ＯＪ、溶出溶剤：
ヘキサン−イソプロピルアルコール（１０：１〜１０
０：０）、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出２２０ｎ
ｍ｝により決定した。ただし、（Ｓ）−１−（３−トリ
フルオロメチルフェニル）エトキシアミンの光学純度
は、該化合物をシクロヘキサノンと反応させ、シクロヘ
キサノンオキシム体に変換した後、上記の条件で決定し
た。
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。尚、実施例において
使用される化合物および得られた化合物の光学純度は、
高速液体クロマトグラフィー｛カラム：ダイセル化学工
業株式会社製、Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ−ＯＪ、溶出溶剤：
ヘキサン−イソプロピルアルコール（１０：１〜１０
０：０）、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出２２０ｎ
ｍ｝により決定した。ただし、（Ｓ）−１−（３−トリ
フルオロメチルフェニル）エトキシアミンの光学純度
は、該化合物をシクロヘキサノンと反応させ、シクロヘ
キサノンオキシム体に変換した後、上記の条件で決定し
た。
【００２８】実施例−１ （Ｓ）−０−｛１−（３−トリフルオロメチルフェニ
ル）エチル｝−アセトヒドロキサメートの合成 （Ｒ）−１−（３−トリフルオロメチルフェニル）−１
−クロロエタン３．３ｇ（１５．８ｍｍｏｌ、光学純
度：９３％ｅｅ）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８
ｍｌ溶液に無水炭酸カリウム３．３ｇ（２３．９ｍｍｏ
ｌ）およびアセトヒドロキサム酸２．１５ｇ（２０．５
ｍｍｏｌ）を加え、１２０〜１３０℃にて６時間加熱攪
拌した。反応液に酢酸エチルを加え水、飽和食塩水にて
順次洗浄し無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、減圧濃
縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー
（ｎ−Ｈｅｘ：ＡｃＯＥｔ＝１：１→１：２）にて精製
し標題化合物（２．５５ｇ；収率＝６５．３％、光学純
度：８２％ｅｅ）を得た。光学収率は８８．２％であっ
た。生成物の分析値は以下のとおりであった。1 H-NMR δ(CDCl3 ):1.57(3H,d),1.8-2.2(3H,br),4.8-5.
15(1H,br),7.45-7.55(4H,m),7.8-8.0(1H,br)
ル）エチル｝−アセトヒドロキサメートの合成 （Ｒ）−１−（３−トリフルオロメチルフェニル）−１
−クロロエタン３．３ｇ（１５．８ｍｍｏｌ、光学純
度：９３％ｅｅ）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８
ｍｌ溶液に無水炭酸カリウム３．３ｇ（２３．９ｍｍｏ
ｌ）およびアセトヒドロキサム酸２．１５ｇ（２０．５
ｍｍｏｌ）を加え、１２０〜１３０℃にて６時間加熱攪
拌した。反応液に酢酸エチルを加え水、飽和食塩水にて
順次洗浄し無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、減圧濃
縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー
（ｎ−Ｈｅｘ：ＡｃＯＥｔ＝１：１→１：２）にて精製
し標題化合物（２．５５ｇ；収率＝６５．３％、光学純
度：８２％ｅｅ）を得た。光学収率は８８．２％であっ
た。生成物の分析値は以下のとおりであった。1 H-NMR δ(CDCl3 ):1.57(3H,d),1.8-2.2(3H,br),4.8-5.
15(1H,br),7.45-7.55(4H,m),7.8-8.0(1H,br)
【００２９】実施例−２ （Ｓ）−０−｛１−（３−トリフルオロメチルフェニ
ル）エチル｝−アセトヒドロキサメートの合成 水酸化ナトリウム０．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のエタノー
ル（６ｍｌ）、水（２ｍｌ）の混合溶液にアセトヒドロ
キサム酸１．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニムプロミド１０ｍｇおよび（Ｒ）−１−（３
−トリフルオロメチルフェニル）−１−クロロエタン
２．０ｇ（９．６ｍｍｏｌ、光学純度：９３％ｅｅ）を
加え、７０℃にて３時間加熱攪拌した。室温まで冷却し
た後トルエン（２０ｍｌ）を加え抽出し、有機層を水お
よび飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで
乾燥した後、減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルク
ロマトグラフィー（ｎ−Ｈｅｘ：ＡｃＯＥｔ＝１：１→
１：２）にて精製し、標題化合物（１．８５ｇ；収率＝
７７．９％、光学純度：９０％ｅｅ）を得た。光学収率
は９６．８％であった。
ル）エチル｝−アセトヒドロキサメートの合成 水酸化ナトリウム０．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のエタノー
ル（６ｍｌ）、水（２ｍｌ）の混合溶液にアセトヒドロ
キサム酸１．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニムプロミド１０ｍｇおよび（Ｒ）−１−（３
−トリフルオロメチルフェニル）−１−クロロエタン
２．０ｇ（９．６ｍｍｏｌ、光学純度：９３％ｅｅ）を
加え、７０℃にて３時間加熱攪拌した。室温まで冷却し
た後トルエン（２０ｍｌ）を加え抽出し、有機層を水お
よび飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで
乾燥した後、減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルク
ロマトグラフィー（ｎ−Ｈｅｘ：ＡｃＯＥｔ＝１：１→
１：２）にて精製し、標題化合物（１．８５ｇ；収率＝
７７．９％、光学純度：９０％ｅｅ）を得た。光学収率
は９６．８％であった。
【００３０】実施例−３ （Ｓ）−０−（１−フェニル−エチル）−アセトヒドロ
キサメートの合成 原料として（Ｒ）−１−フェニル−１−クロロエタンと
アセトヒドロキサム酸を用いる以外は実施例−２と全く
同様の操作にて標題化合物（収率＝８０．５％、光学収
率：９３％）を得た。
キサメートの合成 原料として（Ｒ）−１−フェニル−１−クロロエタンと
アセトヒドロキサム酸を用いる以外は実施例−２と全く
同様の操作にて標題化合物（収率＝８０．５％、光学収
率：９３％）を得た。
【００３１】実施例−４ （Ｓ）−０−｛１−（４−トリフルオロメチルフェニ
ル）エチル｝−アセトヒドロキサメートの合成 原料として（Ｒ）−１−（４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−１−クロロエタンとアセトヒドロキサム酸を用
いる以外は実施例−２と全く同様の操作にて標題化合物
（収率＝８２．０％、光学収率：９２％）を得た。
ル）エチル｝−アセトヒドロキサメートの合成 原料として（Ｒ）−１−（４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−１−クロロエタンとアセトヒドロキサム酸を用
いる以外は実施例−２と全く同様の操作にて標題化合物
（収率＝８２．０％、光学収率：９２％）を得た。
【００３２】実施例−５ （Ｓ）−０−｛１−（３−クロロフェニル）エチル｝−
アセトヒドロキサメートの合成 原料として（Ｒ）−１−（３−クロロフェニル）−１−
クロロエタンとアセトヒドロキサム酸を用いる以外は実
施例−２と全く同様の操作にて標題化合物（収率＝７
５．３％、光学収率：９６％）を得た。
アセトヒドロキサメートの合成 原料として（Ｒ）−１−（３−クロロフェニル）−１−
クロロエタンとアセトヒドロキサム酸を用いる以外は実
施例−２と全く同様の操作にて標題化合物（収率＝７
５．３％、光学収率：９６％）を得た。
【００３３】実施例−６ （Ｓ）−０−｛１−（４−クロロフェニル）エチル｝−
アセトヒドロキサメートの合成 原料として（Ｒ）−１−（４−クロロフェニル）−１−
クロロエタンとアセトヒドロキサム酸を用いる以外は実
施例−２と全く同様の操作にて標題化合物（収率＝８
６．０％、光学収率：９０％）を得た。
アセトヒドロキサメートの合成 原料として（Ｒ）−１−（４−クロロフェニル）−１−
クロロエタンとアセトヒドロキサム酸を用いる以外は実
施例−２と全く同様の操作にて標題化合物（収率＝８
６．０％、光学収率：９０％）を得た。
【００３４】実施例−７ （Ｓ）−１−（３−トリフルオロメチルフェニル）エト
キシアミンの合成 （Ｒ）−０−｛１−（３−トリフルオロメチルフェニ
ル）エチル｝−アセトヒドロキサメート１．０ｇ（０．
４ｍｍｏｌ、光学純度：９０％ｅｅ）のエタノール（３
ｍｌ）溶液に濃塩酸（１ｍｌ）を加え、５０℃にて１．
５時間攪拌した。反応液にｎ−ヘキサンを加え水、飽和
食塩水にて順次洗浄し無水硫酸ナトリウムにて乾燥し
た。減圧濃縮し、標題化合物（０．８２ｇ；収率＝９９
％、光学純度：９０％ｅｅ）を得た。光学収率は１００
％であった。得られた標題化合物の比旋光度は［α］D
22.0 −５４．７°（Ｃ＝０．９８０，ＣＨＣｌ3 ）で
あった。
キシアミンの合成 （Ｒ）−０−｛１−（３−トリフルオロメチルフェニ
ル）エチル｝−アセトヒドロキサメート１．０ｇ（０．
４ｍｍｏｌ、光学純度：９０％ｅｅ）のエタノール（３
ｍｌ）溶液に濃塩酸（１ｍｌ）を加え、５０℃にて１．
５時間攪拌した。反応液にｎ−ヘキサンを加え水、飽和
食塩水にて順次洗浄し無水硫酸ナトリウムにて乾燥し
た。減圧濃縮し、標題化合物（０．８２ｇ；収率＝９９
％、光学純度：９０％ｅｅ）を得た。光学収率は１００
％であった。得られた標題化合物の比旋光度は［α］D
22.0 −５４．７°（Ｃ＝０．９８０，ＣＨＣｌ3 ）で
あった。
【００３５】実施例−８ （Ｓ）−１−（３−トリフルオロメチルフェニル）エト
キシアミンの合成 炭酸ナトリウム４６ｇ（０．４３ｍｏｌ）のエタノール
（２５ｍｌ）、水（２５ｍｌ）の混合溶液にヒドロキシ
ルアミン塩酸塩２６．８ｇ（０．３８６ｍｏｌ）を加え
３５℃にて２０分間攪拌した。無水酢酸４４ｇ（０．４
３１ｍｏｌ）を３時間かけてゆっくり滴下した。エタノ
ール（３５ｍｌ）を加えた後、４０℃にて２時間攪拌、
次いで５０℃にて１時間攪拌した。１５℃に冷却した後
氷冷下９５％水酸化カリウム２８．３ｇ（０．４８ｍｏ
ｌ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムプロミド０．５
ｇ（１．５５ｍｍｏｌ）を加えた。４５℃にて（Ｒ）−
１−（３−トリフルオロメチルフェニル）−１−クロロ
エタン４１．７ｇ（０．１９２ｍｏｌ、光学純度：９０
％ｅｅ）のエタノール（１５ｍｌ）溶液を滴下した。７
０℃にて６時間攪拌した後２０℃に冷却し、氷冷下濃塩
酸１１５ｍｌ（１．３２ｍｏｌ）を滴下した後５０℃に
昇温し２時間攪拌した。冷却し、さらに氷（５０ｇ）を
加え、９９％水酸化ナトリウム３６ｇ（０．８９１ｍｏ
ｌ）を３０℃以下にて添加し中和した。ｎ−ヘキサン
（１００ｍｌ）を加え分液し、有機層を水および飽和食
塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した
後、減圧濃縮し、得られた残渣を減圧蒸留（沸点：７
１．５〜７３℃／４ｍｍＨｇ）にて精製し、標題化合物
（３０．７ｇ；収率＝７４．１％、光学純度：８６％ｅ
ｅ）を得た。光学収率は９５．６％であった。得られた
標題化合物の比旋光度は［α］ D 22.0 −５２．３°
（Ｃ＝０．８７０，ＣＨＣｌ3 ）であった。
キシアミンの合成 炭酸ナトリウム４６ｇ（０．４３ｍｏｌ）のエタノール
（２５ｍｌ）、水（２５ｍｌ）の混合溶液にヒドロキシ
ルアミン塩酸塩２６．８ｇ（０．３８６ｍｏｌ）を加え
３５℃にて２０分間攪拌した。無水酢酸４４ｇ（０．４
３１ｍｏｌ）を３時間かけてゆっくり滴下した。エタノ
ール（３５ｍｌ）を加えた後、４０℃にて２時間攪拌、
次いで５０℃にて１時間攪拌した。１５℃に冷却した後
氷冷下９５％水酸化カリウム２８．３ｇ（０．４８ｍｏ
ｌ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムプロミド０．５
ｇ（１．５５ｍｍｏｌ）を加えた。４５℃にて（Ｒ）−
１−（３−トリフルオロメチルフェニル）−１−クロロ
エタン４１．７ｇ（０．１９２ｍｏｌ、光学純度：９０
％ｅｅ）のエタノール（１５ｍｌ）溶液を滴下した。７
０℃にて６時間攪拌した後２０℃に冷却し、氷冷下濃塩
酸１１５ｍｌ（１．３２ｍｏｌ）を滴下した後５０℃に
昇温し２時間攪拌した。冷却し、さらに氷（５０ｇ）を
加え、９９％水酸化ナトリウム３６ｇ（０．８９１ｍｏ
ｌ）を３０℃以下にて添加し中和した。ｎ−ヘキサン
（１００ｍｌ）を加え分液し、有機層を水および飽和食
塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した
後、減圧濃縮し、得られた残渣を減圧蒸留（沸点：７
１．５〜７３℃／４ｍｍＨｇ）にて精製し、標題化合物
（３０．７ｇ；収率＝７４．１％、光学純度：８６％ｅ
ｅ）を得た。光学収率は９５．６％であった。得られた
標題化合物の比旋光度は［α］ D 22.0 −５２．３°
（Ｃ＝０．８７０，ＣＨＣｌ3 ）であった。
【００３６】実施例−９ （Ｓ）−１−（３−トリフルオロメチルフェニル）エト
キシアミンの合成 （Ｒ）−１−（３−トリフルオロメチルフェニル）−１
−ククロエタン（１．３ｇ；６．２ｍｍｏｌ、光学純
度：７８．２％ｅｅ）、アセトヒドロキサム酸０．９ｇ
（１２．９ｍｍｏｌ）のトルエン溶液にＤＢＵ１．１ｇ
（７．２ｍｍｏｌ）を加え、６０℃にて６時間加熱攪拌
した。冷却し、氷冷下濃塩酸３ｍｌ（３４．４ｍｍｏ
ｌ）を滴下した後５０℃に昇温し２時間攪拌した。冷却
し水酸化ナトリウムにて中和した後ｎ−ヘキサン（３０
ｍｌ）を加え分液し、有機層を水および飽和食塩水で順
次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃
縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー
（ｎ−Ｈｅｘ：ＡｃＯＥｔ＝４：１）にて精製し、標題
化合物（１．０ｇ；収率＝８０％、光学純度：７２．２
％ｅｅ）を得た。光学収率は９２．３％であった。
キシアミンの合成 （Ｒ）−１−（３−トリフルオロメチルフェニル）−１
−ククロエタン（１．３ｇ；６．２ｍｍｏｌ、光学純
度：７８．２％ｅｅ）、アセトヒドロキサム酸０．９ｇ
（１２．９ｍｍｏｌ）のトルエン溶液にＤＢＵ１．１ｇ
（７．２ｍｍｏｌ）を加え、６０℃にて６時間加熱攪拌
した。冷却し、氷冷下濃塩酸３ｍｌ（３４．４ｍｍｏ
ｌ）を滴下した後５０℃に昇温し２時間攪拌した。冷却
し水酸化ナトリウムにて中和した後ｎ−ヘキサン（３０
ｍｌ）を加え分液し、有機層を水および飽和食塩水で順
次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃
縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー
（ｎ−Ｈｅｘ：ＡｃＯＥｔ＝４：１）にて精製し、標題
化合物（１．０ｇ；収率＝８０％、光学純度：７２．２
％ｅｅ）を得た。光学収率は９２．３％であった。
【００３７】実施例−１０ （Ｓ）−１−（３−トリフルオロメチルフェニル）エト
キシアミンの合成 （Ｒ）−１−（３−トリフルオロメチルフェニル）−１
−ククロエタン１．３ｇ（６．２ｍｍｏｌ、光学純度：
７５．５％ｅｅ）、アセトヒドロキサム酸０．９ｇ（１
２．９ｍｍｏｌ）のエタノール（６ｍｌ）、水（２ｍ
ｌ）の混合溶液にＤＢＵ１．１ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を
加え、６０℃にて４時間加熱攪拌した。冷却し、氷冷下
濃塩酸３ｍｌ（３４．４ｍｍｏｌ）を滴下した後５０℃
に昇温し２時間攪拌した。冷却し水酸化ナトリウムにて
中和した後ｎ−ヘキサン（３０ｍｌ）を加え分液し、有
機層を水および飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、減圧濃縮し、得られた残渣をシ
リカゲルクロマトグラフィー（ｎ−Ｈｅｘ：ＡｃＯＥｔ
＝４：１）にて精製し、標題化合物（１．１ｇ，収率＝
８８％、光学純度：７１．７％ｅｅ）を得た。光学収率
は９４．９％であった。
キシアミンの合成 （Ｒ）−１−（３−トリフルオロメチルフェニル）−１
−ククロエタン１．３ｇ（６．２ｍｍｏｌ、光学純度：
７５．５％ｅｅ）、アセトヒドロキサム酸０．９ｇ（１
２．９ｍｍｏｌ）のエタノール（６ｍｌ）、水（２ｍ
ｌ）の混合溶液にＤＢＵ１．１ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を
加え、６０℃にて４時間加熱攪拌した。冷却し、氷冷下
濃塩酸３ｍｌ（３４．４ｍｍｏｌ）を滴下した後５０℃
に昇温し２時間攪拌した。冷却し水酸化ナトリウムにて
中和した後ｎ−ヘキサン（３０ｍｌ）を加え分液し、有
機層を水および飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、減圧濃縮し、得られた残渣をシ
リカゲルクロマトグラフィー（ｎ−Ｈｅｘ：ＡｃＯＥｔ
＝４：１）にて精製し、標題化合物（１．１ｇ，収率＝
８８％、光学純度：７１．７％ｅｅ）を得た。光学収率
は９４．９％であった。
【００３８】実施例−１１ （Ｓ）−１−（３−トリフルオロメチルフェニル）エト
キシアミンの合成 ＤＢＵをトリエチルアミンに替える以外は実施例−１０
と全く同様の操作にて標題化合物（０．７２ｇ；収率＝
５６．４％、光学純度：６８．８％ｅｅ）を得た。光学
収率は９１．１％であった。
キシアミンの合成 ＤＢＵをトリエチルアミンに替える以外は実施例−１０
と全く同様の操作にて標題化合物（０．７２ｇ；収率＝
５６．４％、光学純度：６８．８％ｅｅ）を得た。光学
収率は９１．１％であった。
【００３９】実施例−１２ 原料を替える以外は実施例−８で示した操作と同様にし
て得られた光学活性なオキシアミン体の例を表−１に示
す。
て得られた光学活性なオキシアミン体の例を表−１に示
す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、農薬あるいは医薬の合
成中間体として有用である新規な光学活性な１−アリー
ルエトキシアミン誘導体を、新規な光学活性なアセトヒ
ドロキサム酸誘導体から効率良く製造することができ
る。
成中間体として有用である新規な光学活性な１−アリー
ルエトキシアミン誘導体を、新規な光学活性なアセトヒ
ドロキサム酸誘導体から効率良く製造することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 桂田 学 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内
Claims (9)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ａｒはアリール基またはヘテロアリール基を示
し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1 −Ｃ4 のアルキ
ル基、Ｃ1 −Ｃ4 のハロアルキル基、Ｃ1 −Ｃ4のアル
コキシ基、Ｃ1 −Ｃ4 のハロアルコキシ基、Ｃ1 −Ｃ4
のアルキルチオ基、Ｃ2 −Ｃ6 のアルキニルオキシ基、
シアノ基、ニトロ基またはアリール基を表す。ｎは１か
ら３の整数を表し、ｎが２または３の時、Ｘは同じでも
異なっていても良く、また隣接する２つの置換基が一緒
になってアリール環またはヘテロアリール環と縮合環を
形成してもよい。ＲはＣ1 −Ｃ4 のアルキル基又はフェ
ニル基を表す。）で表される光学活性なヒドロキサム酸
誘導体を、その立体配置を保持したまま加水分解するこ
とを特徴とする下記一般式（II） 【化２】 （式中、Ａｒ、Ｘおよびｎは前記一般式（Ｉ）と同じ意
義を有する。）で表される光学活性な１−アリールエト
キシアミン誘導体の製造方法。 - 【請求項２】 下記一般式（III) 【化３】 （式中、Ｌはハロゲン原子を表し、Ａｒはアリール基ま
たはヘテロアリール基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン
原子、Ｃ1 −Ｃ4 のアルキル基、Ｃ1 −Ｃ4 のハロアル
キル基、Ｃ1 −Ｃ4 のアルコキシ基、Ｃ1 −Ｃ4 のハロ
アルコキシ基、Ｃ 1 −Ｃ4 のアルキルチオ基、Ｃ2 −Ｃ
6 のアルキニルオキシ基、シアノ基、ニトロ基またはア
リール基を表す。ｎは１から３の整数を表し、ｎが２ま
たは３の時、Ｘは同じでも異なっていても良く、また隣
接する２つの置換基が一緒になってアリール環またはヘ
テロアリール環と縮合環を形成してもよい。）で表され
る光学活性な１−アリールエチルハライド誘導体に下記
一般式（IV） 【化４】 ＲＣＯＮＨＯＨ （IV) （式中、ＲはＣ1 −Ｃ4 のアルキル基又はフェニル基を
表す。）で表されるヒドロキサム酸を反応させて立体配
置の反転を伴うエーテル化を行なうことを特徴とする下
記一般式（Ｉ） 【化５】 （式中、Ａｒ、Ｘおよびｎは一般式（III)および（IV）
と同じ意義を有する。）で表される光学活性なヒドロキ
サム酸誘導体の製造方法。 - 【請求項３】 下記一般式（III) 【化６】 （式中、Ｌはハロゲン原子を表し、Ａｒはアリール基ま
たはヘテロアリール基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン
原子、Ｃ1 −Ｃ4 のアルキル基、Ｃ1 −Ｃ4 のハロアル
キル基、Ｃ1 −Ｃ4 のアルコキシ基、Ｃ1 −Ｃ4 のハロ
アルコキシ基、Ｃ 1 −Ｃ4 のアルキルチオ基、Ｃ2 −Ｃ
6 のアルキニルオキシ基、シアノ基、ニトロ基またはア
リール基を表す。ｎは１から３の整数を表し、ｎが２ま
たは３の時、Ｘは同じでも異なっていても良く、また隣
接する２つの置換基が一緒になってアリール環またはヘ
テロアリール環と縮合環を形成してもよい。）で表され
る光学活性な１−アリールエチルハライド誘導体に、下
記一般式（IV） 【化７】 ＲＣＯＮＨＯＨ （IV) （式中、ＲはＣ1 −Ｃ4 のアルキル基又はフェニル基を
表す。）で表されるヒドロキサム酸を反応させて立体配
置の反転を伴うエーテル化を行ない、得られる下記一般
式（Ｉ） 【化８】 （上記一般式中、Ｒ、Ａｒ、Ｘ及びｎは一般式（II）お
よび（III)と同じ意義を有する。）で表されるヒドロキ
サム酸誘導体を加水分解することを特徴とする下記一般
式（II） 【化９】 （式中、Ａｒ、Ｘおよびｎは前記一般式（III)と同じ意
義を有する。）で表される光学活性な１−アリールエト
キシアミン誘導体の製造方法。 - 【請求項４】 一般式（Ｉ）及び一般式（II）のＲがメ
チル基であることを特徴とする請求項１記載の光学活性
な１−アリールエトキシアミン誘導体の製造方法。 - 【請求項５】 一般式（IV）及び一般式（Ｉ）のＲがメ
チル基であることを特徴とする請求項２記載の光学活性
なヒドロキサム酸誘導体の製造方法。 - 【請求項６】 一般式（IV）、一般式（Ｉ）及び一般式
（II）のＲがメチル基であることを特徴とする請求項３
記載の光学活性な１−アリールエトキシアミン誘導体の
製造方法。 - 【請求項７】 一般式（Ｉ）で表される光学活性なヒド
ロキサム酸誘導体。 - 【請求項８】 Ｒがメチル基であることを特徴とする請
求項７記載の光学活性なヒドロキサム酸誘導体。 - 【請求項９】 一般式（II）で表される光学活性な１−
アリールエトキシアミン誘導体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20770797A JPH1149737A (ja) | 1997-08-01 | 1997-08-01 | 光学活性な１−アリールエトキシアミン誘導体およびその製造方法 |
| AU50668/98A AU5066898A (en) | 1996-11-26 | 1997-11-25 | Optically active methoxyiminoacetamide derivatives, process for the preparation of them, intermediates therefor, and pesticides containing them as the active ingredient |
| EP97913440A EP0949243A4 (en) | 1996-11-26 | 1997-11-25 | OPTICALLY ACTIVE METHOXYIMINO ACETAMIDES, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, THEIR INTERMEDIATE PRODUCTS AND PESTICIDES CONTAINING IT AS ACTIVE INGREDIENTS |
| PCT/JP1997/004291 WO1998023582A1 (fr) | 1996-11-26 | 1997-11-25 | Derives de methoxyiminoacetamide optiquement actifs, procedes de preparation de ces derives, intermediaires associes et pesticides contenant ces derives en tant qu'ingredient actif |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20770797A JPH1149737A (ja) | 1997-08-01 | 1997-08-01 | 光学活性な１−アリールエトキシアミン誘導体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1149737A true JPH1149737A (ja) | 1999-02-23 |
Family
ID=16544240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20770797A Pending JPH1149737A (ja) | 1996-11-26 | 1997-08-01 | 光学活性な１−アリールエトキシアミン誘導体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1149737A (ja) |
-
1997
- 1997-08-01 JP JP20770797A patent/JPH1149737A/ja active Pending
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