JPH1135515A - アセトフェノン誘導体およびそのヒドロキシム誘導体の製造法 - Google Patents
アセトフェノン誘導体およびそのヒドロキシム誘導体の製造法Info
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- JPH1135515A JPH1135515A JP19721497A JP19721497A JPH1135515A JP H1135515 A JPH1135515 A JP H1135515A JP 19721497 A JP19721497 A JP 19721497A JP 19721497 A JP19721497 A JP 19721497A JP H1135515 A JPH1135515 A JP H1135515A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 農薬、医薬等の合成中間体として有用なベン
ゼン核に電子吸引性基を置換したアセトフェノン誘導体
の製造法を提供する。 【解決手段】 核に特定の電子吸引性基を置換したアニ
リン誘導体のジアゾ化物とアセトアルドキシムを反応さ
せ、生成したヒドロキシム誘導体を加水分解する。
ゼン核に電子吸引性基を置換したアセトフェノン誘導体
の製造法を提供する。 【解決手段】 核に特定の電子吸引性基を置換したアニ
リン誘導体のジアゾ化物とアセトアルドキシムを反応さ
せ、生成したヒドロキシム誘導体を加水分解する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、農薬あるいは医薬
の合成中間体として有用なアセトフェノン誘導体の製造
法に関する。詳しくは、ベンゼン核に電子吸引性基を置
換したアセトフェノン誘導体の製造法に関する。
の合成中間体として有用なアセトフェノン誘導体の製造
法に関する。詳しくは、ベンゼン核に電子吸引性基を置
換したアセトフェノン誘導体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、アセトフェノン誘導体の製造方法
としては、ブロムベンゼン誘導体のＧｒｉｇｎａｒｄ反
応により得る方法｛Ｒｅｓ．Ｄｉｓｃｌ．，３８６，３
４８（１９９６）｝、ベンゾニトリル誘導体にＧｒｉｇ
ｎａｒｄ試薬を反応させて得る方法｛Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，７０，２８３７−２８４３（１９４
８）｝、ベンゾイルクロリド誘導体にＧｒｉｇｎａｒｄ
試薬を反応させて得る方法｛Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，
２８（１２），３５７９（１９６３）｝、Ａｒｙｌｂｏ
ｒａｔｅ ａｎｉｏｎとアシルクロリドを反応させて得
る方法｛Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ
ｍ．，（５），１３８−１３９（１９７５）｝あるいは
Ａｒｙｌｃａｄｍｉｕｍ試薬とアシルクロリドを反応さ
せて得る方法｛Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４４（５），
６９６−６９９（１９７９）｝などが知られている。し
かしながら、これらの方法には原料が高価である、操作
性が悪い、あるいは爆発性を有する試薬を用いる必要が
ある等の問題があり、必ずしも工業的有利な方法とは言
えなかった。
としては、ブロムベンゼン誘導体のＧｒｉｇｎａｒｄ反
応により得る方法｛Ｒｅｓ．Ｄｉｓｃｌ．，３８６，３
４８（１９９６）｝、ベンゾニトリル誘導体にＧｒｉｇ
ｎａｒｄ試薬を反応させて得る方法｛Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，７０，２８３７−２８４３（１９４
８）｝、ベンゾイルクロリド誘導体にＧｒｉｇｎａｒｄ
試薬を反応させて得る方法｛Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，
２８（１２），３５７９（１９６３）｝、Ａｒｙｌｂｏ
ｒａｔｅ ａｎｉｏｎとアシルクロリドを反応させて得
る方法｛Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ
ｍ．，（５），１３８−１３９（１９７５）｝あるいは
Ａｒｙｌｃａｄｍｉｕｍ試薬とアシルクロリドを反応さ
せて得る方法｛Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４４（５），
６９６−６９９（１９７９）｝などが知られている。し
かしながら、これらの方法には原料が高価である、操作
性が悪い、あるいは爆発性を有する試薬を用いる必要が
ある等の問題があり、必ずしも工業的有利な方法とは言
えなかった。
【０００３】また、ベンズヒドロキシム誘導体の製法と
しては上記のいずれかの方法により得られたアセトフェ
ノン誘導体をオキシム化するか、又はニトロエタンを反
応させる方法｛Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，
３３（５２），８０８５（１９９２）｝が知られてい
る。ニトロエタンを反応させる方法はベンゼン環上に電
子吸引性基が存在する場合反応吸収率が低下する。従っ
て、ベンゼン核に電子吸引性基を置換したベンズヒドロ
キシム誘導体の製法としては有利な方法とはいえなかっ
た。
しては上記のいずれかの方法により得られたアセトフェ
ノン誘導体をオキシム化するか、又はニトロエタンを反
応させる方法｛Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，
３３（５２），８０８５（１９９２）｝が知られてい
る。ニトロエタンを反応させる方法はベンゼン環上に電
子吸引性基が存在する場合反応吸収率が低下する。従っ
て、ベンゼン核に電子吸引性基を置換したベンズヒドロ
キシム誘導体の製法としては有利な方法とはいえなかっ
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、核に
電子吸引性基を有するアセトフェノン誘導体およびその
ヒドロキシム誘導体を安価に効率よく製造する方法を提
供することにある。
電子吸引性基を有するアセトフェノン誘導体およびその
ヒドロキシム誘導体を安価に効率よく製造する方法を提
供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（II）の
ヒドロキシム誘導体を経由する新規な製造方法を見いだ
し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨
は、下記一般式（Ｉ）
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（II）の
ヒドロキシム誘導体を経由する新規な製造方法を見いだ
し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨
は、下記一般式（Ｉ）
【０００６】
【化４】
【０００７】（式中、Ｒはハロゲン原子、Ｃ1 −Ｃ4 の
ハロアルキル基またはＣ1 −Ｃ4 のハロアルコキシ基を
表し、ｎは１から３の整数を表す。）で表されるアニリ
ン誘導体をジアゾ化して得られるジアゾニウム塩とアセ
トアルドキシムを反応させることを特徴とする下記一般
式（II）
ハロアルキル基またはＣ1 −Ｃ4 のハロアルコキシ基を
表し、ｎは１から３の整数を表す。）で表されるアニリ
ン誘導体をジアゾ化して得られるジアゾニウム塩とアセ
トアルドキシムを反応させることを特徴とする下記一般
式（II）
【０００８】
【化５】
【０００９】（式中、Ｒおよびｎはすでに定義した通り
である。）で表されるヒドロキシム誘導体の製造方法、
及び上記方法により得られる一般式（II）のヒドロキシ
ム誘導体を加水分解することを特徴とする下記一般式
（III)
である。）で表されるヒドロキシム誘導体の製造方法、
及び上記方法により得られる一般式（II）のヒドロキシ
ム誘導体を加水分解することを特徴とする下記一般式
（III)
【００１０】
【化６】
【００１１】（式中、Ｒおよびｎはすでに定義した通り
である。）で表されるアセトフェノン誘導体の製造方法
に関する。
である。）で表されるアセトフェノン誘導体の製造方法
に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
上記一般式（Ｉ）、（II）および（III)において、Ｒは
フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；
トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロ
ロメチル基、ジクロロジフルオロエチル基などのＣ1 −
Ｃ4 のハロアルキル基；またはトリフルオロメトキシ
基、ジフルオロメトキシ基、またはジクロロジフルオロ
エトキシ基などのＣ1 −Ｃ4 のハロアルキル基を表す。
好ましくは、Ｃ1 −Ｃ4 のハロアルキル基を表す。さら
に好ましくはトリフルオロメチル基を表す。ｎは１から
３の整数を表す。好ましくは１から２の整数を表す。
上記一般式（Ｉ）、（II）および（III)において、Ｒは
フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；
トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロ
ロメチル基、ジクロロジフルオロエチル基などのＣ1 −
Ｃ4 のハロアルキル基；またはトリフルオロメトキシ
基、ジフルオロメトキシ基、またはジクロロジフルオロ
エトキシ基などのＣ1 −Ｃ4 のハロアルキル基を表す。
好ましくは、Ｃ1 −Ｃ4 のハロアルキル基を表す。さら
に好ましくはトリフルオロメチル基を表す。ｎは１から
３の整数を表す。好ましくは１から２の整数を表す。
【００１３】一般式（II）で表されるヒドロキシム誘導
体は、一般式（Ｉ）で表されるアニリン誘導体から得ら
れるジアゾニウム塩とアセトアルドキシムを塩基の存在
下、不活性溶媒中にて反応させることにより製造され
る。アニリン誘導体（Ｉ）のジアゾニウム塩は公知の方
法（Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．Ｃｏｌ．ｖｏｌ．III,ｐ．２９
６）あるいはそれに準じた方法により、例えば、アニリ
ン誘導体（Ｉ）の塩酸塩、硫酸塩あるいはホウフッ化水
素酸塩などの水溶液に亜硝酸ナトリウムを１５℃以下の
温度で反応させることにより得られる。ジアゾニウム塩
と反応させるアセトアルドキシムは上記一般式（Ｉ）の
アニリン誘導体に対し、１倍当量から１０倍当量、好ま
しくは１倍当量から５倍当量使用される。
体は、一般式（Ｉ）で表されるアニリン誘導体から得ら
れるジアゾニウム塩とアセトアルドキシムを塩基の存在
下、不活性溶媒中にて反応させることにより製造され
る。アニリン誘導体（Ｉ）のジアゾニウム塩は公知の方
法（Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．Ｃｏｌ．ｖｏｌ．III,ｐ．２９
６）あるいはそれに準じた方法により、例えば、アニリ
ン誘導体（Ｉ）の塩酸塩、硫酸塩あるいはホウフッ化水
素酸塩などの水溶液に亜硝酸ナトリウムを１５℃以下の
温度で反応させることにより得られる。ジアゾニウム塩
と反応させるアセトアルドキシムは上記一般式（Ｉ）の
アニリン誘導体に対し、１倍当量から１０倍当量、好ま
しくは１倍当量から５倍当量使用される。
【００１４】用いられる塩基としては、無機塩基、有機
塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水
酸化物；酢酸ナトリウム、酢酸カリウムのようなアルカ
リ金属酢酸塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カ
ルシウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのよ
うなアルカリ金属炭酸水素化物；水素化ナトリウムのよ
うなアルカリ金属水素化物；金属ナトリウムのようなア
ルカリ金属などが挙げられる。有機塩基としては、例え
ばトリエチルアミンのような３級アミン；ピリジン、ピ
コリンのような芳香族塩基；ナトリウムエチラート、ｔ
−ブトキシカリウムのようなアルカリ金属アルコラート
類などが挙げられる。好ましくはアルカリ金属酢酸塩が
挙げられる。
塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水
酸化物；酢酸ナトリウム、酢酸カリウムのようなアルカ
リ金属酢酸塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カ
ルシウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのよ
うなアルカリ金属炭酸水素化物；水素化ナトリウムのよ
うなアルカリ金属水素化物；金属ナトリウムのようなア
ルカリ金属などが挙げられる。有機塩基としては、例え
ばトリエチルアミンのような３級アミン；ピリジン、ピ
コリンのような芳香族塩基；ナトリウムエチラート、ｔ
−ブトキシカリウムのようなアルカリ金属アルコラート
類などが挙げられる。好ましくはアルカリ金属酢酸塩が
挙げられる。
【００１５】上記の塩基は、上記一般式（Ｉ）のアニリ
ン誘導体に対し、１倍当量から１０倍当量、好ましくは
１倍当量から５倍当量まで使用される。反応をスムーズ
に進行させる為、硫酸銅や硫酸ナトリウムなどの硫酸塩
を存在させてもよい。好ましくは硫酸銅が用いられ、一
般式（Ｉ）のアニリン誘導体に対し、０．０００１倍当
量から５倍当量、好ましくは０．１倍当量から１倍当量
まで使用される。
ン誘導体に対し、１倍当量から１０倍当量、好ましくは
１倍当量から５倍当量まで使用される。反応をスムーズ
に進行させる為、硫酸銅や硫酸ナトリウムなどの硫酸塩
を存在させてもよい。好ましくは硫酸銅が用いられ、一
般式（Ｉ）のアニリン誘導体に対し、０．０００１倍当
量から５倍当量、好ましくは０．１倍当量から１倍当量
まで使用される。
【００１６】反応に使用される溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロ
ロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の
ハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル等の
エステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル等のアルコール類；アセトニトリルなどのニトリル
類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、プロピオン酸、酢酸、水
などの極性溶媒等が挙げられ、その単一溶媒であっても
混合溶媒であっても良い。好ましくは酢酸、水などの極
性溶媒が挙げられる。反応温度は−７８℃から用いられ
る溶媒の沸点まで、好ましくは−２０〜２０℃にて行な
われる。
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロ
ロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の
ハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル等の
エステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル等のアルコール類；アセトニトリルなどのニトリル
類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、プロピオン酸、酢酸、水
などの極性溶媒等が挙げられ、その単一溶媒であっても
混合溶媒であっても良い。好ましくは酢酸、水などの極
性溶媒が挙げられる。反応温度は−７８℃から用いられ
る溶媒の沸点まで、好ましくは−２０〜２０℃にて行な
われる。
【００１７】かくして得られた一般式（II）のヒドロキ
シム誘導体を、適当な酸あるいは塩基を用いて不活性溶
媒中にて加水分解させることにより一般式（III)のアセ
トフェノン誘導体が製造される。用いられる酸あるいは
塩基は、ヒドロキシム誘導体（II）に対し１〜１０倍当
量、好ましくは１〜５倍当量使用される。反応を収率良
く短時間で進行させるためには酸を用いる方が好まし
い。
シム誘導体を、適当な酸あるいは塩基を用いて不活性溶
媒中にて加水分解させることにより一般式（III)のアセ
トフェノン誘導体が製造される。用いられる酸あるいは
塩基は、ヒドロキシム誘導体（II）に対し１〜１０倍当
量、好ましくは１〜５倍当量使用される。反応を収率良
く短時間で進行させるためには酸を用いる方が好まし
い。
【００１８】使用される酸の例としては、酢酸、トリフ
ルオロ酢酸などの有機酸類；塩酸などのハロゲン化水素
酸類；塩化水素などのハロゲン化水素類；メタンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸あるいは硫酸などのスル
ホン酸類；ピリジン塩酸塩、ピリジン硫酸塩などの有機
塩基の酸付加塩；または塩化亜鉛、塩化鉄、塩化アルミ
ニウムなどのルイス酸などが挙げられる。好ましくはハ
ロゲン化水素酸類あるいはスルホン酸類が挙げられる。
ルオロ酢酸などの有機酸類；塩酸などのハロゲン化水素
酸類；塩化水素などのハロゲン化水素類；メタンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸あるいは硫酸などのスル
ホン酸類；ピリジン塩酸塩、ピリジン硫酸塩などの有機
塩基の酸付加塩；または塩化亜鉛、塩化鉄、塩化アルミ
ニウムなどのルイス酸などが挙げられる。好ましくはハ
ロゲン化水素酸類あるいはスルホン酸類が挙げられる。
【００１９】使用される塩基の例としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムのような
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属
炭酸水素化物；ナトリウムエチラート、ｔ−ブトキシカ
リウムのようなアルカリ金属アルコラート類などが挙げ
られる。好ましくはアルカリ金属水酸化物が挙げられ
る。
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムのような
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属
炭酸水素化物；ナトリウムエチラート、ｔ−ブトキシカ
リウムのようなアルカリ金属アルコラート類などが挙げ
られる。好ましくはアルカリ金属水酸化物が挙げられ
る。
【００２０】使用される溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタ
ン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲ
ン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル等のエステ
ル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メ
タノール、エタノール、プロパノール等のアルコール
類；アセトニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、酢酸、水などの極性溶媒等が挙げられ、その
単一溶媒であっても混合溶媒であっても良い。これらの
溶媒のうち、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類、アルコール類、水などの極性溶媒等が好まし
い。反応は室温から用いられる溶媒の沸点まで、好まし
くは２０〜１２０℃にて行なうことができる。
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタ
ン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲ
ン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル等のエステ
ル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メ
タノール、エタノール、プロパノール等のアルコール
類；アセトニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、酢酸、水などの極性溶媒等が挙げられ、その
単一溶媒であっても混合溶媒であっても良い。これらの
溶媒のうち、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類、アルコール類、水などの極性溶媒等が好まし
い。反応は室温から用いられる溶媒の沸点まで、好まし
くは２０〜１２０℃にて行なうことができる。
【００２１】一般式（III)で表されるアセトフェノン誘
導体は、一般式（II）で表されるヒドロキシム誘導体を
前記の方法で製造し単離精製した後加水分解しても良い
が、操作の煩雑さを避けるためヒドロキシム誘導体（I
I）を単離することなく加水分解を行っても反応は良好
に進行することから、経済的に有利である。本発明方法
により得られるアセトフェノン誘導体（III)およびその
ヒドロキシム誘導体（II）は、例えば下記の如き工程に
より一般式（IV）あるいは（Ｖ）で示される農薬を合成
する中間体として有用である。一般式（IV）で示される
化合物はＥＰ−４０３６１８に、一般式（Ｖ）で示され
る化合物は特開平７−０７６５６に示される農園芸用殺
菌剤である。
導体は、一般式（II）で表されるヒドロキシム誘導体を
前記の方法で製造し単離精製した後加水分解しても良い
が、操作の煩雑さを避けるためヒドロキシム誘導体（I
I）を単離することなく加水分解を行っても反応は良好
に進行することから、経済的に有利である。本発明方法
により得られるアセトフェノン誘導体（III)およびその
ヒドロキシム誘導体（II）は、例えば下記の如き工程に
より一般式（IV）あるいは（Ｖ）で示される農薬を合成
する中間体として有用である。一般式（IV）で示される
化合物はＥＰ−４０３６１８に、一般式（Ｖ）で示され
る化合物は特開平７−０７６５６に示される農園芸用殺
菌剤である。
【００２２】
【化７】
【００２３】
【実施例】次に本発明の実施例を挙げてさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。 実施例１ ３−トリフルオロメチルアセトフェノンの合成 濃塩酸３２ｇ（３０７ｍｍｏｌ）と水６０ｍｌから調製
した希塩酸にメタアミノベンゾトリフロオライド２０ｇ
（１２４ｍｍｏｌ）を滴下した。−５℃にて亜硝酸ナト
リウム９．４ｇ（１３６ｍｍｏｌ）の水溶液１５ｍｌを
１０分間で滴下し、更に２０分間撹拌した。スルファミ
ン酸０．５ｇを加えジアゾニウム塩酸水溶液を調製し
た。
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。 実施例１ ３−トリフルオロメチルアセトフェノンの合成 濃塩酸３２ｇ（３０７ｍｍｏｌ）と水６０ｍｌから調製
した希塩酸にメタアミノベンゾトリフロオライド２０ｇ
（１２４ｍｍｏｌ）を滴下した。−５℃にて亜硝酸ナト
リウム９．４ｇ（１３６ｍｍｏｌ）の水溶液１５ｍｌを
１０分間で滴下し、更に２０分間撹拌した。スルファミ
ン酸０．５ｇを加えジアゾニウム塩酸水溶液を調製し
た。
【００２４】アセトアルドキシム１４．８ｇ（２５０ｍ
ｍｏｌ）の水溶液４０ｍｌに硫酸銅６．６ｇ（４１ｍｍ
ｏｌ）および酢酸ナトリウム三水和物９０ｇ（６６２ｍ
ｍｏｌ）を加え先に調製したジアゾニウム塩酸水溶液を
０〜１０℃で滴下した。更に、１０〜１５℃にて１．５
時間撹拌した後、濃塩酸５５ｍｌを加え２時間加熱還流
した。冷却後、ｎ−ヘキサンにて抽出し有機層を水及び
飽和食塩水にて順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾
燥した後、減圧蒸留し標題化合物１４．５ｇを得た（収
率＝６２％）。生成物はｂ．Ｐ．９５〜９９℃／２３ｍ
ｍＨｇであった。
ｍｏｌ）の水溶液４０ｍｌに硫酸銅６．６ｇ（４１ｍｍ
ｏｌ）および酢酸ナトリウム三水和物９０ｇ（６６２ｍ
ｍｏｌ）を加え先に調製したジアゾニウム塩酸水溶液を
０〜１０℃で滴下した。更に、１０〜１５℃にて１．５
時間撹拌した後、濃塩酸５５ｍｌを加え２時間加熱還流
した。冷却後、ｎ−ヘキサンにて抽出し有機層を水及び
飽和食塩水にて順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾
燥した後、減圧蒸留し標題化合物１４．５ｇを得た（収
率＝６２％）。生成物はｂ．Ｐ．９５〜９９℃／２３ｍ
ｍＨｇであった。
【００２５】実施例２ ３−トリフルオロメチルアセトフェノンの合成 濃塩酸３２ｇ（３０７ｍｍｏｌ）と水６０ｍｌから調製
した希塩酸にメタアミノベンゾトリフロオライド２０ｇ
（１２４ｍｍｏｌ）を滴下した。−５℃にて亜硝酸ナト
リウム９．４ｇ（１３６ｍｍｏｌ）の水溶液１５ｍｌを
１０分間で滴下し２０分間撹拌した。スルファミン酸
０．５ｇを加えジアゾニウム塩酸水溶液を調製した。
した希塩酸にメタアミノベンゾトリフロオライド２０ｇ
（１２４ｍｍｏｌ）を滴下した。−５℃にて亜硝酸ナト
リウム９．４ｇ（１３６ｍｍｏｌ）の水溶液１５ｍｌを
１０分間で滴下し２０分間撹拌した。スルファミン酸
０．５ｇを加えジアゾニウム塩酸水溶液を調製した。
【００２６】アセトアルドキシム１４．８ｇ（２５０ｍ
ｍｏｌ）の水溶液４０ｍｌに硫酸銅五水和物１０．２ｇ
（４１ｍｍｏｌ）および酢酸ナトリウム三水和物９０ｇ
（６６２ｍｍｏｌ）を加え先に調製したジアゾニウム塩
酸水溶液を０〜１０℃で滴下した。１０〜１５℃にて
１．５時間撹拌した後、トルエンを加え抽出した。有機
層を水及び飽和食塩水にて順次洗浄し無水硫酸ナトリウ
ムにて乾燥した。減圧濃縮し得られた残渣をシリカゲル
クロマトグラフィー（ｎ−Ｈｅｘ：ＡｃＯＥｔ＝２：１
→１：１）にて精製し３−トリフルオロメチルアセトフ
ェノンヒドロキシム１５．１ｇ（収率＝６０％）を得
た。このものの、物性値は次の通りであった。
ｍｏｌ）の水溶液４０ｍｌに硫酸銅五水和物１０．２ｇ
（４１ｍｍｏｌ）および酢酸ナトリウム三水和物９０ｇ
（６６２ｍｍｏｌ）を加え先に調製したジアゾニウム塩
酸水溶液を０〜１０℃で滴下した。１０〜１５℃にて
１．５時間撹拌した後、トルエンを加え抽出した。有機
層を水及び飽和食塩水にて順次洗浄し無水硫酸ナトリウ
ムにて乾燥した。減圧濃縮し得られた残渣をシリカゲル
クロマトグラフィー（ｎ−Ｈｅｘ：ＡｃＯＥｔ＝２：１
→１：１）にて精製し３−トリフルオロメチルアセトフ
ェノンヒドロキシム１５．１ｇ（収率＝６０％）を得
た。このものの、物性値は次の通りであった。
【００２７】1Ｈ−ＮＭＲ δ （ＣＤＣｌ3 ）；２．
３１（３Ｈ，ｓ）、７．５１（１Ｈ，ｔ）、７．６３
（１Ｈ，ｄ）、７．８１（１Ｈ，ｄ）、７．８９（１
Ｈ，ｓ）、８．１９（１Ｈ，ｓ） ３−トリフルオロメチルアセトフェノンヒドロキシム１
５．１ｇ（７４．４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３０ｍ
ｌ）に６Ｎ−塩酸（３０ｍｌ）を加え１．５時間加熱還
流した。冷却後、分液し有機層を水及び飽和食塩水にて
順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧
蒸留し標題化合物１３．６ｇ（収率＝５８％）を得た。
３１（３Ｈ，ｓ）、７．５１（１Ｈ，ｔ）、７．６３
（１Ｈ，ｄ）、７．８１（１Ｈ，ｄ）、７．８９（１
Ｈ，ｓ）、８．１９（１Ｈ，ｓ） ３−トリフルオロメチルアセトフェノンヒドロキシム１
５．１ｇ（７４．４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３０ｍ
ｌ）に６Ｎ−塩酸（３０ｍｌ）を加え１．５時間加熱還
流した。冷却後、分液し有機層を水及び飽和食塩水にて
順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧
蒸留し標題化合物１３．６ｇ（収率＝５８％）を得た。
【００２８】実施例３ ３，５−ビス（トリフルオロメチル）アセトフェノンの
合成 濃硫酸９．３ｇ（９５ｍｍｏｌ）と水８０ｍｌの溶液に
３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン１４ｇ
（６２ｍｍｏｌ）を滴下した。−５℃にて亜硝酸ナトリ
ウム５．５ｇ（８０ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍｌを１０
分間で滴下し２０分間撹拌した。スルファミン酸０．５
ｇを加えジアゾニウム塩酸水溶液を調製した。
合成 濃硫酸９．３ｇ（９５ｍｍｏｌ）と水８０ｍｌの溶液に
３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン１４ｇ
（６２ｍｍｏｌ）を滴下した。−５℃にて亜硝酸ナトリ
ウム５．５ｇ（８０ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍｌを１０
分間で滴下し２０分間撹拌した。スルファミン酸０．５
ｇを加えジアゾニウム塩酸水溶液を調製した。
【００２９】アセトアルドキシム７．４ｇ（２５０ｍｍ
ｏｌ）の水溶液４０ｍｌに硫酸銅３．３ｇ（２０．５ｍ
ｍｏｌ）および酢酸ナトリウム６２ｇ（７５６ｍｍｏ
ｌ）を加え先に調製したジアゾニウム塩酸水溶液を０〜
１０℃で滴下した。１０〜１５℃にて１．５時間撹拌し
た後、濃塩酸（５０ｍｌ）を加え２時間加熱還流した。
冷却後、ｎ−ヘキサンにて抽出し有機層を水及び飽和食
塩水にて順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した
後、減圧濃縮し得られた残渣をシリカゲルクロマトグラ
フィー（ｎ−Ｈｅｘ：ＡｃＯＥｔ＝１０：１）にて精製
し標題化合物８．１ｇ（収率＝５１％）を得た。生成物
はｎD 21；１，４２２であった。
ｏｌ）の水溶液４０ｍｌに硫酸銅３．３ｇ（２０．５ｍ
ｍｏｌ）および酢酸ナトリウム６２ｇ（７５６ｍｍｏ
ｌ）を加え先に調製したジアゾニウム塩酸水溶液を０〜
１０℃で滴下した。１０〜１５℃にて１．５時間撹拌し
た後、濃塩酸（５０ｍｌ）を加え２時間加熱還流した。
冷却後、ｎ−ヘキサンにて抽出し有機層を水及び飽和食
塩水にて順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した
後、減圧濃縮し得られた残渣をシリカゲルクロマトグラ
フィー（ｎ−Ｈｅｘ：ＡｃＯＥｔ＝１０：１）にて精製
し標題化合物８．１ｇ（収率＝５１％）を得た。生成物
はｎD 21；１，４２２であった。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、医農薬中間体として有
用なアセトフェノン誘導体を、アニリン誘導体からヒド
ロキシム誘導体経由で効率良く製造することができる。
用なアセトフェノン誘導体を、アニリン誘導体からヒド
ロキシム誘導体経由で効率良く製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 桂田 学 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 田中 健 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒはハロゲン原子、Ｃ1 −Ｃ4 のハロアルキル
基またはＣ1 −Ｃ4 のハロアルコキシ基を表し、ｎは１
から３の整数を表す。）で表されるアニリン誘導体をジ
アゾ化して得られるジアゾニウム塩とアセトアルドキシ
ムを反応させることを特徴とする下記一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒおよびｎは一般式（Ｉ）と同じ意義を有
す。）で表されるヒドロキシム誘導体の製造法。 - 【請求項２】 請求項１の方法により得られる一般式
（II）のヒドロキシム誘導体を加水分解することを特徴
とする下記一般式（III) 【化３】 （式中、Ｒおよびｎは一般式（Ｉ）と同じ意義を有
す。）で表されるアセトフェノン誘導体の製造方法。 - 【請求項３】 一般式（Ｉ）、（II）のＲがＣ1 −Ｃ4
のハロアルキル基であることを特徴とする請求項１の製
造方法。 - 【請求項４】 一般式（II）、（III)のＲがＣ1 −Ｃ4
のハロアルキル基であることを特徴とする請求項２の製
造方法。 - 【請求項５】 Ｒがトリフルオロメチル基であることを
特徴とする請求項３または４の製造法。 - 【請求項６】 一般式（Ｉ）の化合物が３−トリフルオ
ロメチルアニリンであることを特徴とする請求項１また
は２の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19721497A JPH1135515A (ja) | 1997-07-23 | 1997-07-23 | アセトフェノン誘導体およびそのヒドロキシム誘導体の製造法 |
| AU50668/98A AU5066898A (en) | 1996-11-26 | 1997-11-25 | Optically active methoxyiminoacetamide derivatives, process for the preparation of them, intermediates therefor, and pesticides containing them as the active ingredient |
| PCT/JP1997/004291 WO1998023582A1 (fr) | 1996-11-26 | 1997-11-25 | Derives de methoxyiminoacetamide optiquement actifs, procedes de preparation de ces derives, intermediaires associes et pesticides contenant ces derives en tant qu'ingredient actif |
| EP97913440A EP0949243A4 (en) | 1996-11-26 | 1997-11-25 | OPTICALLY ACTIVE METHOXYIMINO ACETAMIDES, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, THEIR INTERMEDIATE PRODUCTS AND PESTICIDES CONTAINING IT AS ACTIVE INGREDIENTS |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19721497A JPH1135515A (ja) | 1997-07-23 | 1997-07-23 | アセトフェノン誘導体およびそのヒドロキシム誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1135515A true JPH1135515A (ja) | 1999-02-09 |
Family
ID=16370737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19721497A Pending JPH1135515A (ja) | 1996-11-26 | 1997-07-23 | アセトフェノン誘導体およびそのヒドロキシム誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1135515A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113461503A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-10-01 | 杭州臻挚生物科技有限公司 | 一种三氟苯乙酮衍生物的制备方法 |
-
1997
- 1997-07-23 JP JP19721497A patent/JPH1135515A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113461503A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-10-01 | 杭州臻挚生物科技有限公司 | 一种三氟苯乙酮衍生物的制备方法 |
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