JP3011218B2 - βーケトアルコールの製造方法 - Google Patents
βーケトアルコールの製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
- C07C45/60—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in six-membered rings
-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
- C07C49/82—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups
- C07C49/83—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups polycyclic
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Description
化成品の前駆体として有用な化合物である。例えばその
不斉還元により不斉の二級アルコールを得ることができ
るが、このような化合物は種々の光学活性化合物の重要
中間体として位置づけられている。本発明は、βーケト
アルコールの製造方法に関するものである。
トン、アルデヒドのアルドール縮合により容易に得られ
るが、一級アルコールの場合簡便で安価な合成法は知ら
れていない。ジオ−ルを選択的に酸化する方法(K.S.Ki
m etal.,Synthesis (11)1017,(1987))や、相当するケ
トカルボン酸を還元する方法(K.Isobe et al.,Chem.Ph
arm.Bull.,34(7),3029(1986))等があるがいずれも煩雑
な方法であり工業的に用いるには難点がある。
ケトアルコールを簡便且つ安価に製造する工業的方法を
開発することである。
体を酸化剤と反応せしめることにより、目的を達成でき
ることを見いだし、この発見に基いて本発明を完成する
に至った。すなわち本発明は、一般式
子、ハロゲン原子またはそれぞれ置換基を有していても
良い炭素数1〜5のアルキル基もしくは炭素数6〜10
のアリール基もしくは炭素数3〜10のシクロアルキル
基もしくは炭素数7〜20のアラルキル基を表し相互に
異なってもよい。)で示される化合物を酸化剤と反応さ
せることににより、一般式
子、ハロゲン原子またはそれぞれ置換基を有していても
良い炭素数1〜5のアルキル基もしくは炭素数6〜10
のアリール基もしくは炭素数3〜10のシクロアルキル
基もしくは炭素数7〜20のアラルキル基を表し相互に
異なってもよい。)で示されるβーケトアルコールを製
造する方法に関するものである。
導体は例えば、R.L.ShrinerらのOrganic Synthesis Col
lective Volume 4 (John Wiley & Sons, Inc.) 786に記
載されている方法を用いることにより、スチレン誘導体
から容易に得ることができる。
−ブロモアセトアミド、N−ブロモサクシイミド、N−
ブロモフタルイミド、N−クロロアセトアミド、N−ク
ロロサクシイミド、N−クロロフタルイミド、次亜塩素
酸、次亜臭素酸、次亜塩素酸ソーダ、次亜臭素酸ソー
ダ、ハロゲン化水素酸等が用いられる。過酸化水素を併
用してもよい。酸化剤の使用量は、化1の化合物に対し
0.5当量から2.0当量用いることができるが、一般
に、溶媒及び化1の化合物の種類により反応速度は大き
く変わるので、酸化剤の使用量は場合に応じ適宜増減す
ることがのぞましい。酸化剤の量が少ないと反応が十分
に進行せず、酸化剤の量が多すぎると副反応を生じ好ま
しくない。反応温度は、特に制限されないが一般に−1
0〜40℃で行われ、反応時間は一般に数十分ないし数
時間である。
ン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタ
ン、1、1、1ートリクロロエタン等の含ハロゲン系有
機溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ールなどのアルコール系有機溶媒、アセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン系有機溶媒、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系有
機溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒、
水、あるいはこれらの混合溶媒を用いることができ、好
ましくは有機溶媒と水との混合溶媒を用いる。
はなく、反応試剤及び溶媒によって適宜選択することに
より目的を達成することができる。反応終了後、ジクロ
ロメタン等の有機溶媒を用いて生成物を抽出し、カラム
クロマトグラフィ−のような常法により単離精製するこ
とにより目的とするβ−ケトアルコ−ルが得られる。
は化学的不斉還元、あるいは微生物による不斉還元によ
って対応する(S)あるいは(R)の不斉を有したジオ
ール体に導くことができる。
ルフェニル)ー1、3ージオキサン、4ー(4’ークロ
ロフェニル)ー1、3ージオキサン、5ーメチルー4ー
フェニルー1、3ージオキサンの合成 R.L.ShrinerらのOrganic Synthesis Collective Volume
4 (John Wiley & Sons, Inc.) 786に記載されている方法
により合成した。
造。 4ーフェニルー1,3ージオキサン0.82gをジクロ
ロメタン5mlに溶解した。さらに、水5mlを加え5
℃に冷却した。この溶液に、臭素0.29mlを加え2
時間反応させた。反応後、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液
を加え、水、ジクロロメタン系で抽出した。ジクロロメ
タン層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した後濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにより精製し、上記表題化合物を0.53g得た
(収率70.6%)。 1H−NMR(300MHz、CDCl3) δ:2.66(t,J=6.6Hz,1H,−OH),
3.24(t,J=5.3Hz,2H),4.04(d
t,J=5.3Hz,6.6Hz,2H),7.4−
7.5(m,2H),7.5−7.6(m,1H),
7.9−8.0(m,2H) マススペクトル(FAB) 151(MH+) 沸点 114.5〜115℃(0.95〜1.0mmH
g)
造。 4ーフェニルー1,3ージオキサン0.82gをジエチ
ルエーテル40ml、メタノール7mlと水7mlの混
合溶媒に溶解して、N−ブロモアセトアミド2.07g
を加え触媒量のアゾビスイソブチロニトリルを加え、4
時間加熱還流した。反応後、飽和亜硫酸ナトリウム水溶
液を加え、水、ジクロロメタン系で抽出した。ジクロロ
メタン層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した後濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより精製し、上記表題化合物を0.55g得
た(収率73.3%)。 1H−NMR(300MHz、CDCl3) δ:2.66(t,J=6.6Hz,1H,−OH),
3.24(t,J=5.3Hz,2H),4.04(d
t,J=5.3Hz,6.6Hz,2H),7.4−
7.5(m,2H),7.5−7.6(m,1H),
7.9−8.0(m,2H) マススペクトル(FAB) 151(MH+)
ンー1ーオンの製造 4ー(4’ーメチルフェニル)ー1、3ージオキサン
1.00gをジクロロメタン6mlに溶解した。さら
に、水4mlを加え4 ℃に冷却した。この溶液に、臭
素0.32mlを加え、2時間30分間反応させた。反
応後、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、水、ジクロ
ロメタン系で抽出した。ジクロロメタン層を飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮し、残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにより精製し、上記表題化合
物を0.46g得た(収率49.9%)。 1H−NMR(300MHz、CDCl3) δ:2.42(s,3H),2.70(t,J=6.7
Hz,1H,−OH),3.21(t,J=5.3H
z,2H),4.03(dt,J=5.3Hz,6.7
Hz,2H),7.2−7.3(m,2H),7.8−
7.9(m,2H) マススペクトル(FAB) 165(MH+)
パンー1ーオンの製造 4ー(4’ークロロフェニル)ー1、3ージオキサン3
29mgをジクロロメタン1.5mlに溶解した。さら
に、水1mlを加え氷浴で冷却した。この溶液に、臭素
0.10mlを加え、2時間30分間反応させた。反応
後、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、水、ジクロロ
メタン系で抽出した。ジクロロメタン層を飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した後、濃縮し、残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにより精製し、上記表題化合物
を225mg得た(収率73.4%)。 1H−NMR(300MHz、CDCl3) δ:2.55(t,J=6.6Hz,1H,−OH),
3.20(t,J=5.3Hz,2H),4.03(d
t,J=5.3Hz,6.6Hz,2H),7.4−
7.5(m,2H),7.8−7.9(m,2H) マススペクトル(FAB) 185(MH+)
1ーオンの製造 5ーメチルー4ーフェニルー1、3ージオキサン509
mgをジクロロメタン3mlに溶解した。さらに、水2
mlを加え氷浴で冷却した。この溶液に、臭素0.16
mlを加え、2時間30分間反応させた。反応後、飽和
亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、水、ジクロロメタン系
で抽出した。ジクロロメタン層を飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した後、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにより精製し、上記表題化合物を239
mg得た(収率51.0%)。 1H−NMR(300MHz、CDCl3) δ:1.25(d,J=7.3Hz,3H),2.32
(br.t,1H,−OH),3.68(ddq,J=
4.2Hz,7.3Hz,7.3Hz,1H),3.8
2(ddd,J=4.2Hz,6.3Hz,10.8H
z,1H),3.94(ddd,J=7.3Hz,7.
3Hz,10.8Hz,1H),7.4−7.5(m,
2H),7.5−7.6(m,1H),7.9−8.0
(m,2H) マススペクトル(FAB) 165(MH+)
造 4−フェニル−1、3−ジオキサン49.32gをジク
ロロメタン240ml及び水140mlに溶解し、更に
30%過酸化水素水溶液62mlを加え、30℃に加熱
した。この溶液に、臭素3.1mlを加え、30℃で6
時間30分間反応させた。反応後、氷浴で冷却し、飽和
亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、ジクロロメタンで抽出
した。ジクロロメタン層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した後、濃縮し、上記表題化合物を45.34g得た
(純度94.3%、収率95.0%)。
造 4−フェニル−1、3−ジオキサン5.00gをジクロ
ロメタン24ml及び水11mlに溶解し、更に30%
過酸化水素水溶液9.3mlを加えた。この溶液に、4
7%臭化水素酸2.1gを加え、室温で2時間30分間
反応させた。反応後、氷浴で冷却し、飽和亜硫酸ナトリ
ウム水溶液を加え、ジクロロメタンで抽出した。ジクロ
ロメタン層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃
縮し、上記表題化合物を4.6g得た(純度81.8
%、収率82.3%)。
Claims (2)
- 【請求項1】 一般式 【化1】 (式中のR1,R2,R3,R4,R5,及びR6は、水素原
子、ハロゲン原子またはそれぞれ置換基を有していても
良い炭素数1〜5のアルキル基もしくは炭素数6〜10
のアリール基もしくは炭素数3〜10のシクロアルキル
基もしくは炭素数7〜20のアラルキル基を表し相互に
異なってもよい。)で示される化合物を酸化剤と反応さ
せることを特徴とする一般式 【化2】 (式中のR1,R2,R3,R4,R5,及びR6は、水素原
子、ハロゲン原子またはそれぞれ置換基を有していても
良い炭素数1〜5のアルキル基もしくは炭素数6〜10
のアリール基もしくは炭素数3〜10のシクロアルキル
基もしくは炭素数7〜20のアラルキル基を表し相互に
異なってもよい。)で示されるβーケトアルコールの製
造方法。 - 【請求項2】酸化剤が臭素、塩素もしくはN−ハロゲノ
イミド、N−ハロゲノアミド、次亜ハロゲン酸、次亜ハ
ロゲン酸塩である請求項1記載の製造方法。
Priority Applications (5)
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---|---|---|---|
JP3205259A JP3011218B2 (ja) | 1991-08-15 | 1991-08-15 | βーケトアルコールの製造方法 |
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EP92113194A EP0528244B1 (en) | 1991-08-15 | 1992-08-03 | Process for producing a beta-Ketoalcohol |
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-
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