JPH02117630A - ハロゲン化エチルベンゼンの製造法 - Google Patents
ハロゲン化エチルベンゼンの製造法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、２−クロロベンズアルデヒドをアルキルスル
ホニウム塩又はアルキルスルホキソニウム塩と反応させ
、２−クロロスチレンオキサイドとし、更に該２−クロ
ロスチレンオキサイドをハロゲン化し、一般式（ＩＩＩ
）（式中、Ｘはハロゲン原子を示す、） で表される化合物とし、該化合物（，１１１）をハロゲ
ン化若しくは一般式（ＩＩ ） Ｒ１・Ｘ （ＩＩ ） （式中、Ｒ，はメシル基又はトシル基を示し、Ｘは前記
に同じ、） で表される化合物と反応させることを特徴とする一般式
（Ｉ） し （式中、Ｒはハロゲン原子、メシルオキシ基又はトシル
オキシ基を示し、Ｘは前記に同じ、）で表されるハロゲ
ン化エチルベンゼンの製造法に関するものである。
ホニウム塩又はアルキルスルホキソニウム塩と反応させ
、２−クロロスチレンオキサイドとし、更に該２−クロ
ロスチレンオキサイドをハロゲン化し、一般式（ＩＩＩ
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ン化若しくは一般式（ＩＩ ） Ｒ１・Ｘ （ＩＩ ） （式中、Ｒ，はメシル基又はトシル基を示し、Ｘは前記
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（Ｉ） し （式中、Ｒはハロゲン原子、メシルオキシ基又はトシル
オキシ基を示し、Ｘは前記に同じ、）で表されるハロゲ
ン化エチルベンゼンの製造法に関するものである。
本発明の製造法によるハロゲン化エチルベンゼン及びそ
の中間体化合物である２−クロロ−α−ハロゲノ−β−
ヒドロキシエチルベンゼン（以下本発明化合物という）
は、医薬、農薬、高分子化合物、化学品等の原料として
有用な化合物である。
の中間体化合物である２−クロロ−α−ハロゲノ−β−
ヒドロキシエチルベンゼン（以下本発明化合物という）
は、医薬、農薬、高分子化合物、化学品等の原料として
有用な化合物である。
従来、ハロゲン化エチルベンゼンの製造法としては下記
に図示する方法により製造されている。
に図示する方法により製造されている。
グリニヤール
きくすることは困難であり、反応規模拡大による利点が
少ない等の問題がある。
少ない等の問題がある。
本発明者等はこれらの課題を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、本発明を完成させたものである０本発明は反応
が容易で危険性もなく、生成物の精製も容易であり、且
つ反応規模も拡大でき経済性を向上させたものである。
た結果、本発明を完成させたものである０本発明は反応
が容易で危険性もなく、生成物の精製も容易であり、且
つ反応規模も拡大でき経済性を向上させたものである。
本発明を、例えば図式的に示すと下記のとおり示すこと
ができる。
ができる。
スルホニウム塩又は
し１
しかし、工程■の反応はグリニヤール反応であり、爆発
等の危険があり、工程■の反応はハロゲン化スチレンを
製造する工程であるが、該ハロゲン化スチレンは重合し
易く、蒸留等の精製が難しく、且つ工程■の反応は反応
規模を大（ＩＩＩ） Ｈ−２） （式中、Ｒ１及びＸは前記に同じ、） 即ち、２−クロロベンズアルデヒドを塩基及び不活性溶
媒の存在下にアルキルスルホニウム塩又はアルキルスル
ホキソニウム塩と反応させることにより２−クロロスチ
レンオキサイドを製造し、次いで該２−クロロスチレン
オキサイドを不活性溶媒の存在下又は不存在下に塩酸等
の付加反応を行い一般式（Ｉｌｒ ）で表される化合物
とし、該化合物（Ｈｌ ）を塩基の存在下及び不活性溶
媒の存在下又は不存在下にハロゲン化剤と反応させて一
般式（Ｉ−１）で表される化合物とするか、又は一般式
（ＩＩＩ ）で表される化合物を塩基の存在下及び不活
性溶媒の存在下又は不存在下に一般式（ＴＩ）で表され
る化合物と反応させることにより一般式（Ｉ−２）で表
される化合物を製造することができる。
等の危険があり、工程■の反応はハロゲン化スチレンを
製造する工程であるが、該ハロゲン化スチレンは重合し
易く、蒸留等の精製が難しく、且つ工程■の反応は反応
規模を大（ＩＩＩ） Ｈ−２） （式中、Ｒ１及びＸは前記に同じ、） 即ち、２−クロロベンズアルデヒドを塩基及び不活性溶
媒の存在下にアルキルスルホニウム塩又はアルキルスル
ホキソニウム塩と反応させることにより２−クロロスチ
レンオキサイドを製造し、次いで該２−クロロスチレン
オキサイドを不活性溶媒の存在下又は不存在下に塩酸等
の付加反応を行い一般式（Ｉｌｒ ）で表される化合物
とし、該化合物（Ｈｌ ）を塩基の存在下及び不活性溶
媒の存在下又は不存在下にハロゲン化剤と反応させて一
般式（Ｉ−１）で表される化合物とするか、又は一般式
（ＩＩＩ ）で表される化合物を塩基の存在下及び不活
性溶媒の存在下又は不存在下に一般式（ＴＩ）で表され
る化合物と反応させることにより一般式（Ｉ−２）で表
される化合物を製造することができる。
又、同様にして２−クロロスチレンオキサイドを製造し
、該２−クロロスチレンオキサイドを塩基の存在下及び
不活性溶媒の存在下又は不存在下にハロゲン化反応を行
い一般式（Ｉ−１）で表される化合物を製造することが
できる。
、該２−クロロスチレンオキサイドを塩基の存在下及び
不活性溶媒の存在下又は不存在下にハロゲン化反応を行
い一般式（Ｉ−１）で表される化合物を製造することが
できる。
以下に各工程の反応について説明する。
（１）２−クロロベンズアルデヒド 日 ２−クロロス
チレンオキサイド 本反応で使用できるアルキルスルホニウム塩又はアルキ
ルスルホキソニウム塩としては、以下の一般式（ＩＶ）
で表される化合物を使用することができる。
チレンオキサイド 本反応で使用できるアルキルスルホニウム塩又はアルキ
ルスルホキソニウム塩としては、以下の一般式（ＩＶ）
で表される化合物を使用することができる。
（０）。
（式中、Ｒ２は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し
、ｎはＯ又は１の整数を示し、Ｙはハロゲン原子又はア
ルキルスルホニウムを示す、） 一般式（ＩＶ）で表されるアルキルスルホニウム塩又は
アルキルスルホキソニウム塩としては、例えばトリメチ
ルスルホニウムアイオダイド、トリメチルスルホキソニ
ウムアイオダイド、トリメチルスルホニウムメチルスル
フェート、ｎ−ドデシルジメチルスルホニウムアイオダ
イド、ｎ−ドデシルジメチルスルホニウムメチルスルフ
ェート等のアルキルスルホニウム塩又はアルキルスルホ
キソニウム塩を例示することができる。
、ｎはＯ又は１の整数を示し、Ｙはハロゲン原子又はア
ルキルスルホニウムを示す、） 一般式（ＩＶ）で表されるアルキルスルホニウム塩又は
アルキルスルホキソニウム塩としては、例えばトリメチ
ルスルホニウムアイオダイド、トリメチルスルホキソニ
ウムアイオダイド、トリメチルスルホニウムメチルスル
フェート、ｎ−ドデシルジメチルスルホニウムアイオダ
イド、ｎ−ドデシルジメチルスルホニウムメチルスルフ
ェート等のアルキルスルホニウム塩又はアルキルスルホ
キソニウム塩を例示することができる。
アルキルスルホニウム塩又はアルキルスルホキソニウム
塩の使用量は、２−クロロベンズアルデヒド１モルに対
して等モル乃至２モルの範囲から選択すれば良く、好ま
しくは等モル乃至若干過剰量の範囲が良い。
塩の使用量は、２−クロロベンズアルデヒド１モルに対
して等モル乃至２モルの範囲から選択すれば良く、好ま
しくは等モル乃至若干過剰量の範囲が良い。
本反応で使用できる塩基としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属原子の水酸化物
、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、
カリウムエトキサイド等のアルカリ金属原子のアルコラ
ード類、水酸化ナトリウム等を例示することができ、こ
れら塩基の使用量は２−クロロベンズアルデヒド１モル
に対して等モル乃至２モルの範囲から選択すれば良く、
好ましくは倍モル使用するのが良い。
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属原子の水酸化物
、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、
カリウムエトキサイド等のアルカリ金属原子のアルコラ
ード類、水酸化ナトリウム等を例示することができ、こ
れら塩基の使用量は２−クロロベンズアルデヒド１モル
に対して等モル乃至２モルの範囲から選択すれば良く、
好ましくは倍モル使用するのが良い。
本反応で使用できる不活性溶媒としては、本反応の進行
を著しく阻害しないものであれば特に限定されるもので
はなく、例えばアセトニトリル等のニトリル類、ジメチ
ルスルホキシド、水等を例示することができ、これらの
不活性溶媒は単独で又は混合して使用することも可能で
ある。
を著しく阻害しないものであれば特に限定されるもので
はなく、例えばアセトニトリル等のニトリル類、ジメチ
ルスルホキシド、水等を例示することができ、これらの
不活性溶媒は単独で又は混合して使用することも可能で
ある。
反応温度は０°Ｃ乃至１５０℃の範囲から選択すれば良
く、好ましくは５０℃乃至１００℃の範囲から選択する
のが良い。
く、好ましくは５０℃乃至１００℃の範囲から選択する
のが良い。
反応時間は反応量、反応温度等により一定しないが１乃
至２４時間の範囲から選択すれば良い。
至２４時間の範囲から選択すれば良い。
反応終了後、常法に従い、例えば溶媒抽出法等により目
的物を単離すれば良く、必要に応じて、蒸留法等の精゛
製操作を行うのも良く、精製操作を行わず次の反応に使
用することもできる。
的物を単離すれば良く、必要に応じて、蒸留法等の精゛
製操作を行うのも良く、精製操作を行わず次の反応に使
用することもできる。
（２）２−クロロスチレンオキサイド に） 一般式（
ＩＩＩ ） 本反応は、例えば塩酸、臭酸等の付加反応で、塩酸、臭
酸等の適当な溶液を使用しても良く、２−クロロスチレ
ンオキサイドを不活性溶媒に溶解した溶液に、若しくは
溶媒を使用せずに塩酸ガス等を導入することにより製造
することもできる。
ＩＩＩ ） 本反応は、例えば塩酸、臭酸等の付加反応で、塩酸、臭
酸等の適当な溶液を使用しても良く、２−クロロスチレ
ンオキサイドを不活性溶媒に溶解した溶液に、若しくは
溶媒を使用せずに塩酸ガス等を導入することにより製造
することもできる。
塩酸、臭酸等の溶液を使用する場合、その使用量は等モ
ル乃至過剰モルの範囲から選択すれば良く、塩酸ガス等
を使用する場合は、反応の進行を例えばガスクロマトグ
ラフィー等で確認し、原料の２−クロロスチレンオキサ
イドが消費された時点で導入を止めれば良い。
ル乃至過剰モルの範囲から選択すれば良く、塩酸ガス等
を使用する場合は、反応の進行を例えばガスクロマトグ
ラフィー等で確認し、原料の２−クロロスチレンオキサ
イドが消費された時点で導入を止めれば良い。
本反応は不活性溶媒の存在下又は不存在下に行われ、使
用される不活性溶媒としては、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類を例示することがで
きるが、これらの不活性溶媒に限定されるものではない
。
用される不活性溶媒としては、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類を例示することがで
きるが、これらの不活性溶媒に限定されるものではない
。
反応温度は０℃乃至５０℃の範囲から選択すれば良い。
反応時間は反応量、反応温度等により一定しないが１乃
至２４時間の範囲から選択すれば良い。
至２４時間の範囲から選択すれば良い。
反応終了後、常法に従い、例えば溶媒抽出法等により目
的物を単離すれば良く、必要に応じて、蒸留法等の精製
操作を行うのも良く、精製操作を行わず次の反応に使用
することもできる。
的物を単離すれば良く、必要に応じて、蒸留法等の精製
操作を行うのも良く、精製操作を行わず次の反応に使用
することもできる。
（３）一般式（ｎＢ 中 一般式（Ｉ−１）本反応は
ハロゲン化反応で、塩基の存在下及び不活性溶媒の存在
下又は不存在下にハロゲン化剤を反応させれば良く、本
反応で使用できるハロゲン化剤としては塩化チオニル、
三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン等のハロゲン
化剤を使用することができ、その使用量は一般式（ＩＩ
Ｉ ）で表される化合物１モルに対して等モル乃至５モ
ルの範囲から選択することができ、好ましくは過剰モル
使用するのが良い。
ハロゲン化反応で、塩基の存在下及び不活性溶媒の存在
下又は不存在下にハロゲン化剤を反応させれば良く、本
反応で使用できるハロゲン化剤としては塩化チオニル、
三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン等のハロゲン
化剤を使用することができ、その使用量は一般式（ＩＩ
Ｉ ）で表される化合物１モルに対して等モル乃至５モ
ルの範囲から選択することができ、好ましくは過剰モル
使用するのが良い。
本反応で使用できる塩基としては無機塩基又は有機塩基
を使用することができ、好ましくは例えばピリジン、ピ
コリン、キノリン等の有機塩基を使用するのが良い。
を使用することができ、好ましくは例えばピリジン、ピ
コリン、キノリン等の有機塩基を使用するのが良い。
塩基の使用量はハロゲン他剤１モルに対して等モル乃至
１０モルの範囲から選択すれば良い。
１０モルの範囲から選択すれば良い。
本反応で使用できる不活性溶媒としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロ
ロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素化炭化水
素類、酢酸エチルエステル等のエステル類、アセトニト
リル等のニトリル類、メチルセロソルブ、ジエチルエー
テル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の
鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラハイドロフラン等
の環状エーテル類を使用することができるがこれらの不
活性溶媒に限定されるものではない。
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロ
ロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素化炭化水
素類、酢酸エチルエステル等のエステル類、アセトニト
リル等のニトリル類、メチルセロソルブ、ジエチルエー
テル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の
鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラハイドロフラン等
の環状エーテル類を使用することができるがこれらの不
活性溶媒に限定されるものではない。
反応時間は反応量、反応温度等により一定しないが１乃
至２４時間の範囲から選定すれば良い。
至２４時間の範囲から選定すれば良い。
反応終了後、常法に従い、例えば溶媒抽出法等により目
的物を単離すれば良く、必要に応じて、蒸留法等の精製
操作を行うことによって一般式（１−１）で表される化
合物を製造することができる。
的物を単離すれば良く、必要に応じて、蒸留法等の精製
操作を行うことによって一般式（１−１）で表される化
合物を製造することができる。
（４）一般式（ＩＩＴ） ＝ｂ 一般式（１−２）
本反応はスルホニル反応で、塩基の存在下及び不活性溶
媒の存在下又は不存在下に、般式（ＩＩ）で表される化
合物を反応すれば良い。
本反応はスルホニル反応で、塩基の存在下及び不活性溶
媒の存在下又は不存在下に、般式（ＩＩ）で表される化
合物を反応すれば良い。
本反応で使用できる不活性溶媒としては、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパツール等のアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン類、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルセ
ロソルブ、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等の
鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラハイドロフラン等
の環状エーテル類、スルホラン、ジメチルスルホン、ジ
メチルスルホキシド等を例示することができる。
ール、エタノール、プロパツール等のアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン類、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルセ
ロソルブ、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等の
鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラハイドロフラン等
の環状エーテル類、スルホラン、ジメチルスルホン、ジ
メチルスルホキシド等を例示することができる。
本反応は等モル反応であるので、一般式（ＩＩＩ ）で
表される化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物を等
モル使用すれば良いが、般式（ＩＩ ）で表される化合
物を過剰モル使用することもできる。
表される化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物を等
モル使用すれば良いが、般式（ＩＩ ）で表される化合
物を過剰モル使用することもできる。
本反応で使用できる塩基としては、無機塩基又は有機塩
基を使用することができ、好ましくは例えばピリジン、
ピコリン、キノリン等の有機塩基を使用するのが良い。
基を使用することができ、好ましくは例えばピリジン、
ピコリン、キノリン等の有機塩基を使用するのが良い。
塩基の使用量は一般式（ＩＩ ）で表される化合物１モ
ルに対して等モル乃至過剰に使用すれば良い。
ルに対して等モル乃至過剰に使用すれば良い。
反応時間は反応量、反応温度等により一定しないが１乃
至２４時間の範囲から選定すれば良い。
至２４時間の範囲から選定すれば良い。
反応終了後、常法に従い、例えば溶媒抽出法等により目
的物を単離すれば良く、必要に応じて、蒸留法等の精製
操作を行うことによって一般式（Ｉ−２）で表される化
合物を製造することができる。
的物を単離すれば良く、必要に応じて、蒸留法等の精製
操作を行うことによって一般式（Ｉ−２）で表される化
合物を製造することができる。
（４）２−クロロスチレンオキサイド ｃ４ −Ｅ９式
（Ｉ−１） 本反応はハロゲン化反応で、ハロゲン化剤としては（３
）で使用できるハロゲン化剤の池に塩素、臭素、塩化ス
ルフリル等のハロゲン化剤も使用することができ、ハロ
ゲン化剤の使用量は２−クロロスチレンオキサイド１モ
ルに対して２モル乃至１０モルの範囲から選択すれば良
く、その他の反応条件は（３）と同様にして製造すれば
良い。
（Ｉ−１） 本反応はハロゲン化反応で、ハロゲン化剤としては（３
）で使用できるハロゲン化剤の池に塩素、臭素、塩化ス
ルフリル等のハロゲン化剤も使用することができ、ハロ
ゲン化剤の使用量は２−クロロスチレンオキサイド１モ
ルに対して２モル乃至１０モルの範囲から選択すれば良
く、その他の反応条件は（３）と同様にして製造すれば
良い。
以下に本発明の代表的な実施例を例示するが、本発明は
これらに限定されるものではない。
これらに限定されるものではない。
実施例１゜
２−クロロスチレンオキサイドの
製造
ｌ −１。
アセトニトリル８０ｍ １２中に、２−クロロベンズア
ルデヒド５．６２ｇ （４０ミリモル）、沃化トリメチ
ルスルホニウム８．１６ｇ （４０ミリモル）及び８５
％水酸化カリウム５．２８ｇ （８０ミリモル）を入れ
、６０℃で２時間反応を行った。
ルデヒド５．６２ｇ （４０ミリモル）、沃化トリメチ
ルスルホニウム８．１６ｇ （４０ミリモル）及び８５
％水酸化カリウム５．２８ｇ （８０ミリモル）を入れ
、６０℃で２時間反応を行った。
反応終了後、反応液を放冷し、反応液に水を加え目的物
をエーテルで抽出した。抽出液を水洗、乾燥後、抽出溶
媒を減圧留去することにより２−クロロスチレンオキサ
イド６、０８ ｇを得た。
をエーテルで抽出した。抽出液を水洗、乾燥後、抽出溶
媒を減圧留去することにより２−クロロスチレンオキサ
イド６、０８ ｇを得た。
得られた２−クロロスチレンオキサイドは必要に応じて
蒸留等の方法により精製しても良く、精製せずに次の反
応に使用することもできる。
蒸留等の方法により精製しても良く、精製せずに次の反
応に使用することもできる。
物性 液状物
ＮＭＲ値 ＋ＣＤＣＩＩ／ＴＭＳ。
２、５ （ｄｄ、 Ｊ：３．６Ｈｚ、 ＩＨ）４、１
（ｄｄ、に２．４Ｈｚ、 ＩＨＩ収率 ９８．３％ １−２゜ δ値＋ ｐｐｍ） ３、１ （ｄｄ、 Ｊ＝４．６Ｈｚ、 ＩＨ）７、２
（ｓ、 ４Ｈｌ ベンゼン２（１ｍ ！２．中にｎ−ドデシルメチルスル
フィド５．４１ｇ （２５ミリモル）及びジメチル硫酸
３．５１ｇ （２７，５ミリモル）を加え、３時間加熱
還流し反応を行った０反応終了後１反応液を放冷し、析
出した結晶を鴻巣し、エーテルで洗浄し減圧乾燥するこ
とによりｎ−ドデシルジメチルスルホニウムメチルスル
フェート７．９６ｇ （収率 ９２．８％）を得た。
（ｄｄ、に２．４Ｈｚ、 ＩＨＩ収率 ９８．３％ １−２゜ δ値＋ ｐｐｍ） ３、１ （ｄｄ、 Ｊ＝４．６Ｈｚ、 ＩＨ）７、２
（ｓ、 ４Ｈｌ ベンゼン２（１ｍ ！２．中にｎ−ドデシルメチルスル
フィド５．４１ｇ （２５ミリモル）及びジメチル硫酸
３．５１ｇ （２７，５ミリモル）を加え、３時間加熱
還流し反応を行った０反応終了後１反応液を放冷し、析
出した結晶を鴻巣し、エーテルで洗浄し減圧乾燥するこ
とによりｎ−ドデシルジメチルスルホニウムメチルスル
フェート７．９６ｇ （収率 ９２．８％）を得た。
得られたｎ−ドデシルジメチルスルホニウムメチルサル
フェート ４．８ｇ （１４ミリモル）、２−クロロベ
ンズアルデヒド１．９７ｇ（１４ミリモル）、水０．０
６ｇ （３，３ミリモル）及び８５％水酸化カリウム１
．８５ｇ （２８ミリモル）を、アセトニトリル２８ｍ
１２中に加え、６０℃で２時間加熱撹拌して反応を行
った０反応終了後、反応液を放冷し、反応液に水を加え
目的物をエーテルで抽出した。抽出液を水洗、乾燥後、
抽出溶媒を減圧留去した。
フェート ４．８ｇ （１４ミリモル）、２−クロロベ
ンズアルデヒド１．９７ｇ（１４ミリモル）、水０．０
６ｇ （３，３ミリモル）及び８５％水酸化カリウム１
．８５ｇ （２８ミリモル）を、アセトニトリル２８ｍ
１２中に加え、６０℃で２時間加熱撹拌して反応を行
った０反応終了後、反応液を放冷し、反応液に水を加え
目的物をエーテルで抽出した。抽出液を水洗、乾燥後、
抽出溶媒を減圧留去した。
マロン酸エチルを内部標準としてガスクロマトグラフィ
ーにより分析し、目的とする２−クロロスチレンオキサ
イド２．０１ｇの生成を確認した。
ーにより分析し、目的とする２−クロロスチレンオキサ
イド２．０１ｇの生成を確認した。
収率 ９２．９％
ｌ−３゜
ミリモル）と沃化メチル３．５５ｇ （２５ミリモル）
とを２４時間室温で緩やかに撹拌した。該反応液にアセ
トニトリル５０ｍρ、２−クロロベンズアルデヒド３．
５ｇ （２４，９ミリモル）、水０．１１ｇ （６，１
ミリモル）及び８５％水酸化カリウム３．３ｇ （５０
ミリモル）を加え、６０℃で２時間加熱撹拌し反応を行
った１反応終了後、反応液を放冷し、反応液に水を加え
目的物をエーテルで抽出した。抽出液を水洗、乾燥後、
抽出溶媒を減圧留去した。
とを２４時間室温で緩やかに撹拌した。該反応液にアセ
トニトリル５０ｍρ、２−クロロベンズアルデヒド３．
５ｇ （２４，９ミリモル）、水０．１１ｇ （６，１
ミリモル）及び８５％水酸化カリウム３．３ｇ （５０
ミリモル）を加え、６０℃で２時間加熱撹拌し反応を行
った１反応終了後、反応液を放冷し、反応液に水を加え
目的物をエーテルで抽出した。抽出液を水洗、乾燥後、
抽出溶媒を減圧留去した。
マロン酸エチルを内部標準としてガスクロマトグラフィ
ーにより分析し、目的とする２−クロロスチレンオキサ
イド２．７３ｇの生成を確認した。
ーにより分析し、目的とする２−クロロスチレンオキサ
イド２．７３ｇの生成を確認した。
収率 ７１．１％
実施例２． α、２−ジクロロー〇−ヒドロキシエチル
ベンゼンの製造 ｎ−ドデシルメチルスルフィド５．４１ｇ （２５実施
例１で得られた２−クロロスチレンオキサイド３．４４
ｇ （２２，１ミリモル）をベンゼン７０ｍβに溶解し
、該溶液を１０℃に冷却し、塩酸ガスを導入した。反応
はガスクロマトグラフィーで追跡しながら行い、原料の
２−クロロスチレンオキサイドのピークが消失した時点
で塩酸ガスの導入を止め反応を終了した。
ベンゼンの製造 ｎ−ドデシルメチルスルフィド５．４１ｇ （２５実施
例１で得られた２−クロロスチレンオキサイド３．４４
ｇ （２２，１ミリモル）をベンゼン７０ｍβに溶解し
、該溶液を１０℃に冷却し、塩酸ガスを導入した。反応
はガスクロマトグラフィーで追跡しながら行い、原料の
２−クロロスチレンオキサイドのピークが消失した時点
で塩酸ガスの導入を止め反応を終了した。
反応終了後、該反応液に希炭酸水素ナトリウム水溶液を
加え、ベンゼンで目的物を抽出した。抽出液を水洗、乾
燥、濃縮し目的とするα、２−ジクロローβ−ヒドロキ
シエチルベンゼン４．０８ｇ２を得た。
加え、ベンゼンで目的物を抽出した。抽出液を水洗、乾
燥、濃縮し目的とするα、２−ジクロローβ−ヒドロキ
シエチルベンゼン４．０８ｇ２を得た。
物性 液状物
ＮＭＲ値 （ＣＤＣ１３／ＴＭＳ、δ値＋ ｐｐｍ１３
、５ （ｓ、 ＬＨ） ３．８ （ｄｄ、 Ｊｖｉｃ
：５Ｈｚ、 ６．６Ｈｚ、 ２Ｈ）５．４（ｄｄ、Ｊ＝
５Ｈｚ、６．６Ｈｚ、ＩＨＩ ６．９−７．７（ｍ、４
Ｈ）収率 ９２．９％ 実施例３． α、β、２−トリクロロエチルベンゼン
の製造 ３−１゜ 実施例２で得られたα、２−ジクロローβ−ヒドロキシ
エチルベンゼン３．１４ｇ （１６□４ミリモル）とピ
リジン１．３１ｇ （１６，６ミリモル）を混合物５°
Ｃに冷却し、該溶液に塩化チオニル２．３２ｇ （１９
，５ミリモル）を徐々に滴下した０滴下終了後、徐々に
反応温度を１１０℃まで加熱し、３時間反応を同温度で
行った０反応終了後、反応液を放冷し、該反応液に希炭
酸水素ナトリウム水溶液を加え、目的物をエーテルで抽
出した。抽出液を水洗、乾燥後、濃縮し目的とするα、
β、２−トリクロロエチルベンゼン３．４ｇを得た。
、５ （ｓ、 ＬＨ） ３．８ （ｄｄ、 Ｊｖｉｃ
：５Ｈｚ、 ６．６Ｈｚ、 ２Ｈ）５．４（ｄｄ、Ｊ＝
５Ｈｚ、６．６Ｈｚ、ＩＨＩ ６．９−７．７（ｍ、４
Ｈ）収率 ９２．９％ 実施例３． α、β、２−トリクロロエチルベンゼン
の製造 ３−１゜ 実施例２で得られたα、２−ジクロローβ−ヒドロキシ
エチルベンゼン３．１４ｇ （１６□４ミリモル）とピ
リジン１．３１ｇ （１６，６ミリモル）を混合物５°
Ｃに冷却し、該溶液に塩化チオニル２．３２ｇ （１９
，５ミリモル）を徐々に滴下した０滴下終了後、徐々に
反応温度を１１０℃まで加熱し、３時間反応を同温度で
行った０反応終了後、反応液を放冷し、該反応液に希炭
酸水素ナトリウム水溶液を加え、目的物をエーテルで抽
出した。抽出液を水洗、乾燥後、濃縮し目的とするα、
β、２−トリクロロエチルベンゼン３．４ｇを得た。
物性 液状物
ＮＭＲ値 ［ＣＤＣ１５／ＴＭＳ、δ値＋ ｐｐｍ１３
．９（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ） ５．５ｆｔ、Ｊ
＝７．４Ｈｚ、ＩＨＩ７、０−７．７ （ｍ、 ４Ｈ） 収率 ９９．４％ ３−２ 。
．９（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ） ５．５ｆｔ、Ｊ
＝７．４Ｈｚ、ＩＨＩ７、０−７．７ （ｍ、 ４Ｈ） 収率 ９９．４％ ３−２ 。
実施例４． α、２−ジクロロー〇−メシルオキシエ
チルベンゼンの製造 塩化スルフリル４．４６ｇ （３３ミリモル）を７５°
Ｃに加熱し、これに２−クロロスチレンオキサイド２．
４５ｇ （１５，８ミリモル）及びピリジン２．６１ｇ
（３３ミリモル）の混合物を徐々に滴下した０滴下終
了後、反応温度は１００°Ｃまで上昇するが７５°Ｃま
で下げ、同温度で１時間加熱撹拌し反応を行った１反応
終了後、反応液を放冷し、該反応液に希炭酸水素ナトリ
ウム水溶液を加え、目的物をエーテルで抽出した。
チルベンゼンの製造 塩化スルフリル４．４６ｇ （３３ミリモル）を７５°
Ｃに加熱し、これに２−クロロスチレンオキサイド２．
４５ｇ （１５，８ミリモル）及びピリジン２．６１ｇ
（３３ミリモル）の混合物を徐々に滴下した０滴下終
了後、反応温度は１００°Ｃまで上昇するが７５°Ｃま
で下げ、同温度で１時間加熱撹拌し反応を行った１反応
終了後、反応液を放冷し、該反応液に希炭酸水素ナトリ
ウム水溶液を加え、目的物をエーテルで抽出した。
抽出液を水洗、乾燥した。目的物を含む該温液をガスク
ロマトグラフィーで分析し、面積百分率で８３．８％の
割合で目的とするα、β。
ロマトグラフィーで分析し、面積百分率で８３．８％の
割合で目的とするα、β。
２−トリクロロエチルベンゼンの生成を確認した。
α、２−ジクロローβ−ヒドロキシエチルベンゼン６．
６ｇ （４３，４ミリモル）とピリジン２０ｇ （０゜
２５３モル）の混合物を０°Ｃに冷却し、該溶液に塩化
メシル５．１ｇ （４４，５ミリモル）を徐々に滴下し
た８滴下終了後、温度を１５°Ｃまで上げ、１詩間同温
度で反応を行い。
６ｇ （４３，４ミリモル）とピリジン２０ｇ （０゜
２５３モル）の混合物を０°Ｃに冷却し、該溶液に塩化
メシル５．１ｇ （４４，５ミリモル）を徐々に滴下し
た８滴下終了後、温度を１５°Ｃまで上げ、１詩間同温
度で反応を行い。
更に３時間室温で反応を行った０反応終了後、反応液を
放冷し、該反応液に希炭酸水素ナトリウム水溶液を加え
、目的物をエーテルで抽出した。抽出液を水洗、乾燥、
濃縮し、目的であるα１２−ジクロロ−β−メシルオキ
シエチルベンゼン８．８１ｇを得た。
放冷し、該反応液に希炭酸水素ナトリウム水溶液を加え
、目的物をエーテルで抽出した。抽出液を水洗、乾燥、
濃縮し、目的であるα１２−ジクロロ−β−メシルオキ
シエチルベンゼン８．８１ｇを得た。
物性 液状物
ＮＭＲ値 （ＣＤＣＩｓ／ＴＭＳ、δ値＋ ｐｐｍｌ２
．９（ｓ、３Ｈ） ４．４（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、２Ｈ
１５，６（ｔ、 Ｊ＝ｅ、 ５Ｈｚ、 ＩＨ） ７．０
−７．７ （ｍ、 ４８）収率 ９４．８％ 同様にして、α、２−ジクロローβ−パラトシルオキシ
エチルベンゼンを製造した。
．９（ｓ、３Ｈ） ４．４（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、２Ｈ
１５，６（ｔ、 Ｊ＝ｅ、 ５Ｈｚ、 ＩＨ） ７．０
−７．７ （ｍ、 ４８）収率 ９４．８％ 同様にして、α、２−ジクロローβ−パラトシルオキシ
エチルベンゼンを製造した。
物性 結晶物 融点 ７７〜７９℃
ＮＭＲ値 （ＣＤＣｈ／ＴＭＳ、δ値＋ ｐｐｍ１２．
４（ｓ、３Ｈ） ４．３（ｄｄ、Ｊｖｉｃ＝５．７Ｈｚ
、２Ｈ１５，５（ｄｄ、Ｊ＝５．７Ｈｚ、Ｉｌｌ ７．
０−７．８（ｍ、８Ｈ１収率 ８１．２％ 手続ネ…正書 昭和６３年１２月９ で ニー
４（ｓ、３Ｈ） ４．３（ｄｄ、Ｊｖｉｃ＝５．７Ｈｚ
、２Ｈ１５，５（ｄｄ、Ｊ＝５．７Ｈｚ、Ｉｌｌ ７．
０−７．８（ｍ、８Ｈ１収率 ８１．２％ 手続ネ…正書 昭和６３年１２月９ で ニー
Claims (5)
- （１）２−クロロベンズアルデヒドをアルキルスルホニ
ウム塩又はアルキルスルホキソニウム塩と反応させ、２
−クロロスチレンオキサイドとし、更に該２−クロロス
チレンオキサイドをハロゲン化し、一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。） で表される化合物とし、該化合物（III）をハロゲン化
若しくは一般式（II） Ｒ＿１・Ｘ（II） （式中、Ｒ＿１はメシル基又はトシル基を示し、Ｘは前
記に同じ。） で表される化合物と反応させることを特徴とする一般式
（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒはハロゲン原子、メシルオキシ基又はトシル
オキシ基を示し、Ｘは前記に同 じ。） で表されるハロゲン化エチルベンゼンの製造法。 - （２）２−クロロスチレンオキサイドをハロゲン化し、
一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。） で表される化合物とし、該化合物（III）をハロゲン化
若しくは一般式（II） Ｒ＿１・Ｘ（II） （式中、Ｒ＿１はメシル基又はトシル基を示し、Ｘは前
記に同じ。） で表される化合物と反応させることを特徴とする一般式
（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒはハロゲン原子、メシルオキシ基又はトシル
オキシ基を示し、Ｘは前記に同 じ。） で表される請求項第１項記載のハロゲン化エチルベンゼ
ンの製造法。 - （３）α，２−ジクロロ−β−ヒドロキシエチルベンゼ
ンである請求項第１項又は第２項記載の化合物。 - （４）２−クロロベンズアルデヒドをアルキルスルホニ
ウム塩又はアルキルスルホキソニウム塩と反応させ、２
−クロロスチレンオキサイドとし、次いで該２−クロロ
スチレンオキサイドをハロゲン化し、一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される化合物
とし、該化合物（III）をハロゲン化することを特徴と
する一般式（ I −１） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I −１） （式中、Ｘは同一又は異なっても良いハロゲン原子を示
す。） で表されるハロゲン化エチルベンゼンの製造法。 - （５）２−クロロスチレンオキサイドをハロゲン化する
ことを特徴とする一般式（ I −１） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I −１） （式中、Ｘは同一又は異なっても良いハロゲン原子を示
す。） で表される請求項第４項記載のハロゲン化エチルベンゼ
ンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63271391A JP2583791B2 (ja) | 1988-10-27 | 1988-10-27 | ハロゲン化エチルベンゼンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63271391A JP2583791B2 (ja) | 1988-10-27 | 1988-10-27 | ハロゲン化エチルベンゼンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02117630A true JPH02117630A (ja) | 1990-05-02 |
| JP2583791B2 JP2583791B2 (ja) | 1997-02-19 |
Family
ID=17499415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63271391A Expired - Lifetime JP2583791B2 (ja) | 1988-10-27 | 1988-10-27 | ハロゲン化エチルベンゼンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2583791B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114634492A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-06-17 | 浙江东亚药业股份有限公司 | 一种拉诺康唑的制备方法 |
-
1988
- 1988-10-27 JP JP63271391A patent/JP2583791B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2583791B2 (ja) | 1997-02-19 |
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