JPS63287741A - β−フルオロアシル−β−ハロビニルアルキルエーテル - Google Patents

β−フルオロアシル−β−ハロビニルアルキルエーテル

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JPS63287741A JP63110656A JP11065688A JPS63287741A JP S63287741 A JPS63287741 A JP S63287741A JP 63110656 A JP63110656 A JP 63110656A JP 11065688 A JP11065688 A JP 11065688A JP S63287741 A JPS63287741 A JP S63287741A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規β−フルオロアシル−β−ハロビニルアル
キルエーテル類及びその製造方法に関する。新規β−フ
ルオロアシル−β−ハロビニルアルキルエーテル類は例
えば生物活性化合物製造のための中間体として利用する
ことができる。
エチルビニルエーテルをハロゲン化し、次いでハロゲン
化生成物を脱ハロゲン化水素化してβ−ハロゲノビニル
エチルエーテルを生成することは既知である（アンゲヴ
アンテ・ヘミ−、インターナショナル・エディジョン［
Ａ　ｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、　　Ｉ　ｎｔ。
Ｅｄ、］８．２９５（１９６９）；オルガニック・プレ
パレーションズ・アンド・プロシージャーズ・インター
ナショナル［Ｏｒｇ、　Ｐ　ｒａｐ、　Ｐ　ｒｏｅ、　
　Ｉ　ｎｔ］上ユ、４１０（１９８５）；ジャーナル・
オン・オルガニック・ケミストリー［Ｊ　、　Ｏｒｇ、
　Ｃｈｅｍ、　］ｉ↓、３５７７（１９８６））。この
方法によるβ−アシル−β−ハロゲノビニルエチルエー
テルの製法は未知である。更に、ペンタン−２，４−ジ
オンの塩素化、及び引き続いて３−クロロペンタン−２
，４−ジオンとアセトン中でのジメチル硫酸／炭酸カリ
ウムとの反応による３−クロロ−４−メトキシ−ペント
−３−エン−２−オンの合成は既知である（ビュレタン
・デ・ソシエテ・シミーク・ベルシュ［Ｂｕｌｌ、　Ｓ
ｏｃ、　Ｃｈｉｍ、　Ｂｅ１ｇ、　］８７．１４３（１
９７８））。同様に２−クロロ−３−メトキシ−１−７
エニルブトー２−エン−１−オンはその三種の構造異性
体の混合物として得られている。更にクロロアセトンか
らの３−クロロ−４，４−ジェトキシ−ブタン−２−オ
ンの製造も既知である（ジャーナル・オン・オルガニッ
ク・ケミストリー４６．２５５７（１９８１））。
式（Ｉ）のβ−フルオロアシル−β−ハロゲノビニルア
ルキルエーテルは従来製造されていなかった。
一般式Ｉ 但し　Ｒ１は１ないし９の炭素原子を有する弗素化され
たアルキル基を表し、 Ｈａｌはハロゲン原子を表し、及び Ｒ２は１ないし７の炭素原子を有するアルキル基を表す
、 ノ新規β−フルオロアシルーβ−ハロゲノヒニルアルキ
ルエーテルが今や見出だされた。
更に一般式（Ｉ） 但し　Ｒ１は１ないし９の炭素原子を有する弗素化され
たアルキル基を表し、 Ｈａｌはハロゲン原子を表し、及び Ｒ２は１ないし７の炭素原子を有するアルキル基を表す
、 ノ新規β−フルオロアシルーβ−ハロゲノビニルアルキ
ルエーテルは、式■ Ｒ１−Ｃ０−ＣＨ＝ＣＨ−０Ｒ”　　　　（Ｉ［）但し
　Ｒ１及びＲ２は上記の意味を有する、のβ−フルオロ
アシルビニルアルキルエーテルを、随時希釈剤の存在に
おいて、−７０°Ｃないし＋８０℃の温度でハロゲン化
剤と反応させ、得られる一般式（Ｉ［［） のハロゲン化生成物を随時分離し、且つ一２０℃ないし
＋１００°Ｃの温度で脱ハロゲン化水素化することによ
り得られることが見出だされた。
式（■）は新規β−フルオロアシル−β−ハロゲノビニ
ルアルキルエーテルの一般的定義を与える。
該式において、 Ｒ１は好適には１ないし３の炭素原子を有する弗素化さ
れたアルキル基を表し、 Ｈａｌは好適には塩素又は臭素を表し、及びＲ２は好適
には１ないし４の炭素原子を有するアルキル基を表１し
ている。
製造実施例で取り上げられる化合物以外に、下記のよう
な一般式（Ｉ）のβ−フルオロアシル−β−ハロゲノビ
ニルアルキルエーテルヲ個々ニ挙ケることができる： ＣＦ３ＦｏｃＨ３ ＣＦ３　　　　　　　　　　　Ｆ　　　　　　　　ＱＣ
２Ｈ５ＣＦｓ　　　　　　　　　　　Ｆ　　　　　　　
　０Ｃ４Ｈｓ（ｎ）ＣＦｓ　　　　　　　　　　　ＣＩ
　　　　　　　　０ＣＪｙ（ｉ）ＣＦｓ　　　　　　　
　　　　ＣＩ　　　　　　　　０Ｃ３Ｈｒ（ｎ）Ｃ，Ｆ
、、　　　　　　　　Ｃ１０Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｆ５　　　　
　　　　　　ＣＩ　　　　　　　　０ＣＨｓＣ２Ｆ５Ｃ
１ｏｃ４ｕｓ（ｎ） Ｃ２Ｆ　ｓ　　　　　　　　　　　Ｆ　　　　　　　　
ＯＣ２Ｈ５ＣＨＦ２　　　　　　　　ＣＩ　　　　　　
０Ｃ２Ｈ６ＣＨＦ２　　　　　　　　Ｂｒ　　　　　　
０Ｃ２ＨｓＣＣＩＦｘ　　　　　　　　　　ＣＩ　　　
　　　　　０ＣＪｓＣＦＣＩ　２ＣＩ　　　　　　　　
０Ｃ２Ｈ５ＣＣＩＦ２　　　　　　　　　　Ｂｒ　　　
　　　　　０ＣＪ５ＣＦＣＩ　ｚ　　　　　　　　　　
Ｂｒ　　　　　　　　０ＣＪｓＣ２Ｆ　ｓ　　　　　　
　　　　　Ｂ　ｒ　’　　　　　　　　ＯＣｘ　ＨａＣ
２Ｃ１，Ｆ、　　　　　　　　　　ＣＩ　　　　　　　
　　ＱＣ２Ｈ。
Ｃ３Ｆｙ　　　　　　　　　　　　ＣＩ　　　　　　　
　　０Ｃ２Ｈ６Ｃ３Ｆ、　　　　　　　　　　　　Ｂｒ
　　　　、　　　　　ＱＣ２Ｈ５本発明による式（Ｉ）
の化合物を与える、随時分離された式（Ｉ）の化合物の
脱ハロゲン化水素化は、ハロゲン化剤の種類により、有
機塩基の添加（Ｈａ１＝一般にハロゲン原子）の添加に
よるか、又は熱的脱ハロゲン化水素化（Ｈａｌ　＝塩素
）のいずれかにより行うことができる。
（ＩＩ）成分として４−エトキシ−１，１，１−）リフ
ルオロ−ブドー３−エン−２−オン、ハロゲン化剤とし
て元素状臭素及び脱ハロゲン化水素化剤としてトリエチ
ルアミンを使用する塩基の添加による脱ハロゲン化水素
の場合、反応順序は下記のように表される： 随時中間生成物を分離 成分（Ｉ［）として４−エトキシ−１，１，１１リフル
オロ−ブドー３−エン−２−オン、及びハロゲン化剤と
して塩化スルフリルを使用する熱的脱ハロゲン化水素化
の場合、反応順序は下記のように表される： 随時中間生成物を分離 一般式Ｉの新規β−フルオロアシル−β−ハロビニルア
ルキルエーテルの製造に必要な一般式Ｈの原料化合物は
既知（ケミカル・レターズ［Ｃｈｅｍ。
Ｌｅｔｔ、　］ｌ　９７６．４９９）であり、又は記載
された類似の反応（シンセシス［Ｓ　ｙｎｔｈｅｓｉｓ
］　１９８８一 旦、６９．３４０）に従って合成することができる。
例を挙げれば下記のようである： ４−エトキシ−１，１、Ｉ　−）リフルオロブドー３−
ニンー２−オン、 ４−ｎ−ブトキシル１．１．１−トリフルオロブドー３
−エン−２−オン、 ５−エトキシ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロベ
ント−４−エン−３−オン、 ４−メトキシ−１，１，１−トリフルオロブドー３−エ
ン−２−オン、 ６−ニトキシー１，１．１．２，２．３．３−ヘプタフ
ルオロへキス−５−エン−４−オン、 Ｉ３−エトキシ−１，１，ｌ、２，２．３，３．４，４
゜５．５．６．６．７．７．８．８．９．９−ノナデカ
フルオロトリデク−１２−エン−１１−オン、４−エト
キシ−１，１−ジフルオロブドー３−エン−２−オン、 ４−エトキシ−１−１０ロー１　、ｌ　−’；フルオロ
ブドー３−エンー２−オン、 ４−エトキシ−１，１−ジクロロ−１−フルオロブドー
３−エン−２−オン、 ５−ニドキシ−２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフ
ルオロベント−４−エン−３−オン。
式（ＩＩ）の化合物をハロゲン化するために、例えば塩
素、臭素、ピリジニウムベルプロミド、Ｎ−クロロスク
シンイミド又は塩化スルフリルのような普通のハロゲン
化剤を使用することができる。
脱ハロゲン化水素化は一般に有機塩基によって達成され
る。かような塩基は一般にアルカリ金属アルコラード、
例えばナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、
カリウム第三−ブチラード及びナトリウムイソプロピラ
ード、又は第三アミン、例えばトリエチルアミン、ピリ
ジン、ジメチルアニリン、メチルジシクロヘキシルアミ
ン及びトリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、又はアミ
ジン、例えば１．５−ジアザビシクロ［５，４，０１−
ウンデス−５−エン（ＤＢＵ）及び１．４−ジアザビシ
クロ［４，３，０］−ノン−４−エン（ＤＢＮ）である
。特にトリエチルアミンを使用することが好適である。
塩基を添加すれば反応条件下では、更にハロゲン化水素
の脱離による１−フルオロアシルユチニルエーテルの生
成、及びビニル残基上のハロゲン残基の置換は生起しな
い。
驚くべきことには、脱ハロゲン化水素化は、特に反応が
脱塩化水素化である場合、熱的にも行なうことができる
。従って例えば４−エトキシ−１゜１．１−）リフルオ
ロブドー３−エン−２−オンから得られる一般式１１１
（Ｒ’＝ＣＦ、、Ｈａｌ＝ＣＩ及びＲ２−Ｃ２Ｈｓ）の
粗製塩素化生成物、及び例えば塩化スルフリルはｌ　３
３　ｍｂａｒで蒸留実験を行う上意外にも完全に塩化水
素を失い、３−クロロ−４＝エトキシ−１，１，１−ト
リフルオロブドー３−エン−２−オンを生成する。対応
する臭素化生成物は同様な挙動を呈さない。
ハロゲン化及び又有機塩基による脱ハロゲン化水素化の
両者に対し、不活性な中性有機溶剤は希釈剤として適当
である。これらは例えばトルエン、ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、石油エーテル及びジクー月− ロロメタンのような炭化水素、又は酢酸メチル、酢酸エ
チル及び炭酸ジメチルのようなエステルを含む。熱的に
脱ハロゲン化水素化を行う際には、希釈剤を使用しない
ことが好適である。
ハロゲン化の反応温度は約−７０℃ないし＋８０°Ｃ１
好適には約−２０°Ｃないし＋２０℃の範囲に在る。多
くのハロゲン化には０°Ｃないし＋２０°Ｃの温度が充
分である。ハロゲン化は好適には大気圧下で行なわれる
。有機塩基、特に第三アミン及びアミジンによる脱ハロ
ゲン化水素化の反応温度にも類似の条件が適用される。
熱的に脱ハロゲン化水素化する場合には、反応温度はも
っと高くなる。一般に脱ハロゲン化水素化は＋７０°Ｃ
ないし＋１００°Ｃの温度範囲で行なわれる。反応時間
は通常０．５ないし５時間の範囲に在る。しかし例えば
比較的反応の遅い第三アミンが脱ハロゲン化水素化の場
合塩基として使用される場合、反応時間が２４時間に及
ぶことも可能である。
一般にハロゲン化は化合物（Ｉ［）１モル当たり１モル
のハロゲン化剤を使用して行なわれる。しかし、特に塩
化スルフリルによる塩素化においては、少し過剰のハロ
ゲン化剤を使用することも可能である。もし脱ハロゲン
化水素化に有機塩基が使用される場合、塩基対一般式■
の化合物のモル比は少なくともｌ：ｌであり、好適には
ｔ、ｔ：ｔで、最高でも１．５：ｌである。
本発明による方法は一般に随時希釈剤に溶解した一般式
■の化合物を最初に導入し、そして撹拌しながら、随時
希釈剤に溶解したハロゲン化剤を流加することによって
行なわれる。一般に発熱的な熱の放出が起こる。ハロゲ
ン化剤の添加速度はその反応に依存する、即ち、先に添
加したハロゲン化剤が反応した時に、始めて追加量のハ
ロゲン化剤の添加が行なわれる。添加が完了した後にも
一般に撹拌を継続し、随時中間生成物を単離後、一般式
■の化合物の脱ハロゲン化水素化を開始する。
有機塩基による脱ハロゲン化水素化は、随時希釈剤に溶
解し、一般には単離されていない粗製のハロゲン化生成
物に、好適には一２０℃ないし＋２０℃の温度で、有機
塩基を滴加することによって行なわれる。しかし反応剤
を逆の順序で配合すること、即ち、随時希釈剤に溶解し
た有機塩基を最初に導入し、希釈剤に入れた一般式■の
ハロゲン化生成物を撹拌しながら滴加することも可能で
ある。一般に、脱ハロゲン化水素化は必要量の有機塩基
を添加した後に終了するので、反応混合物を数時間連続
して撹拌することは不必要である。
精製は普通の方法で行なわれる：即ち、酸、例えば塩酸
を添加することにより反応溶液を中性又は弱酸性とし、
有機相に普通の有機溶剤を加えることにより希釈し、洗
浄し、乾燥し且つ蒸発する。
一般式■の新規化合物は減圧下で分別蒸留することによ
り単離される。
塩化水素の熱的脱離の場合は、一般に塩化物水素の脱離
が完了するまで、粗製の塩素化生成物を減圧下で加熱す
る。一般に粗製の塩素化生成物を水流ポンプ真空中で還
流下に加熱し、次いで分別蒸留する。還流は往々にして
不必要であり、脱塩化水素化は減圧下の蒸留の際に既に
生起するので、還流は往々にして不必要である。一般式
Ｉ（Ｈａｌ＝　ＣＩ）の均一な生成物は再蒸留により得
られる。
本発明の方法による一般式■のβ−フルオロアシル−β
−ハロゲノビニルアルキルエーテルは液状であるか又は
低融点化合物である。多様な官能性（エノール性エーテ
ル、保護［ｂｌｏｃｋ］されたα−ハロケトン、反応性
の異なるカルボニル基を有する保護された１、３−ジカ
ルボニル化合物及びビニ、ローブ［ｖｉｎｙｌｏｇ］カ
ルボン酸エステル）のために、本発明による一般式■の
化合物は生物学的活性のある化合物の製造には重要な原
料化合物である。
本発明による化合物を更に加工して誘導体とする一例と
して下記の例を示す： Ｉ 製造実施例 実施例　１ １５０ｍ４のジクロロメタンに溶かした２５゜５　ｇ（
０，１５モル）の４−エトキシ−１，１，１−トリフル
オロ−ブドー３−エン−２−オンの溶液に、９０ｍＱの
ジクロロメタンに溶かした２１゜０　ｇ（０，１６５モ
ル）の塩化スルフリルを３０分以上にわたり撹拌しなが
ら滴加する。０℃で３時間撹拌を継続し、引き続き水流
ポンプ真空中で溶剤及び未反応の塩化スル７リルを留去
し、３８゜３ｇの淡黄色油状物を得る。ＩＨＮＭＲスペ
クトル（ＣＤＣ１３）から構造を測定すると、１．１−
１．５．３．５−４．２．４．７５−５．０及び５．７
−１６＝ ５−５．９ｐｐｍの間に３：２：１：１の比の信号を示
す３．４−ジクロロ−４−エトキシ−１，１，ｌ−トリ
フルオロ−ブタン−２−オンのジアステレオマーの約ｌ
：ｌ混合物の構造に一致している。混合物中の３−クロ
ロ−４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−ブドー
３−エン−２−オンの割合は５％以下であった。ジアス
テレオマー混合物は１．３ｍｂａｒにおいて蒸留するこ
とにより残りの溶剤から分解することなく分離される。
実施例　２ 実施例１により得られる３、４−ジクロロ−４−エトキ
シ−１，１，ｌｌリフルオロ−ブタン−２−オン（３８
，０ｇ）を水流ポンプ真空中でゆるやかに蒸留すると、
沸点が８４−８７°Ｏ／１３゜３　ｍｂａｒで、ｎｏ　
”＝　１．４３８０である淡黄色の３−クロロ−４−エ
トキシ−１，１，１−４リフルオロ−ブドー３−エン−
２−オンが２３．９ｇ得られる。
’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　ＣＩ、）：δ−１，５５ｔ（
３Ｈ，Ｊ−８Ｈｚ）、４．４０ｑ（２Ｈ）及び８．００
ｐ１）ｍｓ（１Ｈ）。
赤外（ＣＣ１，）：Ｖｃｏ−１７１０ｃｍ−’０実施例
　３ ６０ｍＱのジクロロメタンに溶解した２８．０ｇ（０，
２２モル）の塩化スルフリルを、２００＋＋＋１２のジ
クロロメタンに溶解した３　９．０　ｇ（０，２モル）
の４−ｎ−ブトキシ−１，１，ｌ−トリフルオロ−ブド
ー３−エン−２−オンに０℃で撹拌しながら滴加する。
０℃で４時間撹拌後、溶剤及び未反応の塩化スルフリル
を留去し、残渣を減圧下で徐々に蒸留する。沸点が１０
５−１０６°Ｃ／１２ｍｂａｒで、ｎＤ２°＝１．４４
８４である淡黄色の４−ｎ−ブトキシ−３−クロロ−１
，１，１−）リフルオロ−ブドー３−エン−２−オンが
４２．５　ｇ得られる。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ＝　１　、、Ｏ１ｔ（３
Ｈ，Ｊ−８Ｈｚ）、１．２５−２．０５ｍ（４Ｈ）、４
．２５−４．０５ｍ（２Ｈ）及び８．００ｐｐｍ　ｓ（
ｌ　Ｈ）。
赤外（ＣＣ１，）：Ｖｃｏ＝　１７１０　ｃｍ−’。
３−クロロ−４−メトキシ−１，１，１−）リフルオロ
−ブト−３−エン−２−オン ４−クロロ−５−エトキシ−１，１，１，２，２−ペン
タフルオロベント−４−エン−３−オン、及ヒ３−りＤ
　Ｏ−４−Ｈ−プロポキシ−１，１，１−トリフルオロ
−ブドー３−エン−２−オンが類似の方法で得られる。
実施例　４ ５０ｍＱのペンタンに溶解した８、０　ｇ（０，０５モ
ル）の臭素を、５０ｍＱのペンタンに溶解した８、３５
　ｇ（０，０５モル）の４−エトキシ−１゜１．１−）
リフルオロ−ブドー３−エン−２−オンに一２０°Ｃで
撹拌しながら滴加する。−２０°Ｃで１時間撹拌した後
、１５０ｍ１２のペンタンに溶解シた６、０　　ｇ（０
，０６モル）のトリエチルアミンの溶液を滴加する。２
０°Ｃで一夜撹拌後、反応混合物を氷上に注加する。塩
酸によって酸性化（ｐＨ４−５）Ｌ、石油エーテルで抽
出する。有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無
水硫酸ナトリウム上で乾燥し、次いで溶液を蒸発すると
１２．１　ｇの黄色液体を与え、これを減圧下で分別蒸
留する。沸点が１００−１０２°ａ／２１．３ｍｂａ「
で、ｎｏ　”＝　１．４６８０である淡黄色の３−ブロ
モ−４−エトキシ−３−クロロ−１，１，ｌ−トリフル
オロ−ブドー３−エン−２−オンが１０゜４　ｇ得られ
、−３０°Ｃで結晶化する。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）：δ＝　１．５　Ｉｔ（３Ｈ
，ｙ＝８Ｈｚ）、４．４５ｑ（２Ｈ）及び８．０６ｐｐ
ｍ　５（ＬＨ）。
赤外（ＣＣｌ、）：Ｖｃｏ＝　１７１０　ｃｍ−’。
実施例　５ １００ＴｎＩｌのペンタンに溶解した８、０　ｇ（０゜
０５モル）の臭素を、５０ｍ（ｌのペンタンに溶解した
９、７５９　（０，０５モル）の４−ｎ−ブトキシ−１
，１，１−）リフルオロ−ブドー３−エン−２−オンを
一２０°Ｃに冷却した溶液に滴加する。−２０°Ｃで１
時間撹拌した後、１００＋Ｊのペンタンに溶解した６、
０　　ｇ（０，０６モル）のトリエチルアミンの溶液を
同じ温度で滴加する。−夜２５°Ｃに放置した後、混合
物を氷水中に注加し、そしてＩＮ　の塩酸により酸性化
し、各相を分離する。
普通の精製法により、はとんど均質な粗製の３−ブロモ
−４−〇−ブトキシー１，１．１−トリフルオロ−ブド
ー３−エン−２−オンが得られ、減圧下で蒸留すること
により少量の不純物が除去される。沸点　１１３−１１
５°Ｏ／　ｌ　６　　ｍｂａｒｓ　ｎＤ”−１，４６４
０゜ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１，）：δ−１，００ｔ（３Ｈ）、
１゜２５−２．ＯＯｍ（２Ｈ）、４．２５−４．４０ｍ
（２Ｈ）及び８．００ｐｐｍ　ｓ（ｌ　Ｈ）。
赤外（ＣＣ１４）：ＶＣＱ＝　１７１０　ｃｍ−’。
実施例　６ ３０ｍＱのｎ−ヘキサンに溶解した５、１　　ｇ（０，
０３モル）の４−エトキシ−１，１，１−１−リフルオ
ロ−ブドー３−エン−２−オンを、１８　ｍ１２のｎ−
ヘキサンに溶解した５、３　ｇ（０，０３３モル）の臭
素と一２０°Ｃにおいて撹拌しながら反応させる。−２
０°Ｃで１時間撹拌した後、混合物を氷上に注加し、石
油エーテルで抽出する。無水硫酸す　。
トリウム上で有機相を乾燥し、減圧下で蒸発すると、主
として一種のジアステレオマー（’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ
２）分析による）から成る９、６　ｇの粗製の３．４−
ジブロモ−４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−
ブタン−２−オンが得られる。
減圧下で蒸留すると、沸点４３−４７°０／１６ｍｂａ
ｒの溶剤を含まないジ臭素付加物が生じる（３−ブロモ
−４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−ブドー３
−エン−２−オンの含量は５％以下）。
実施例４に従ってペンタン中で３．４−ジブロモ−４−
エトキシ−１，１，１−１−リフルオロ−ブタン−２−
オンをトリエチルアミンと反応させると、９０％の３−
ブロモ−４−エトキシ−１，１゜１−）リフルオロブド
ー３−エン−２−オンが生じる。
実施例　７ ５０ｍＱの四塩化炭素に溶かした８、４　ｇ（０゜０５
モル）の４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−ブ
ドー３−エン−２−オンの溶液に、９゜８　ｇ（０，０
５５モル）のＮ−ブロモスクシンイミド及び１００ｍｇ
のアゾイソブチロニトリルを添加する。次いで混合物を
８時間還流し、溶液を冷却して濾過し、清液を濃縮する
。１３．４　　ｇの粗製の生成物が得られ、それを減圧
下で蒸留すると９．７ｇの３−ブロモ−４−エトキシ−
１，１，１−トリフルオロ−ブドー３−エン−２−オン
が得られる。
同様にしてＮ−クロロスクシンイミドを使用すると、３
−クロロ−４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−
ブドー３−エン−２−オンが得られる。
実施例　８：後続処理 ０．０１モルの臭化水素を含むｌｏｏ＋＋＋（２のエタ
ノールに溶かした４、２　ｇ（０，０２モル）の２゜４
．６−トリクロロフエニルーヒドラジンの溶液に、２．
３９（０，０１モル）の３−ブロモ−４−エトキシ−１
，１，１−）リフルオロブドー３−エン−２−オンを添
加する。混合物を５時間還流し、次いで減圧下で濃縮し
、残渣に氷水を添加する。
ジクロロメタンで抽出し、中性になるまで飽和塩化ナト
リウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で清澄化し
て濃縮すると４．６ｇの粗製生成物が得られ、これをト
ルエン／石油エーテル（比率１：１）を使用して１２０
　ｇのシリカゲル上でクロマトグラフにかける。融点９
３−９４℃（石油エーテルから）の４−ブロモ−１−（
２，４，６−トリクロローフエニル）−３−トリフルオ
ロメチルピラゾール１．２　ｇが得られる。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ−７，５０５（２Ｈ）及
び７．６４ｐｐｍ　ｓ（ｌ　Ｈ）。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
■、一般式（Ｉ） 但し　Ｒ１は１ないし９の炭素原子を有する弗素化され
たアルキル基を表し、 Ｈａｌはハロゲン原子を表し、及び Ｒ２は１ないし７の炭素原子を有するアルキル基を表す
、 のβ−フルオロアシル−β−ハロゲノビニルアル＝２４
− キルエーテル。
２、上記ｌにおける式（Ｉ） 但し　Ｒ１は１ないし３の炭素原子を有する弗素化され
たアルキル基を表し、 Ｈａｌは塩素又は臭素を表し、 Ｒ２は１ないし４の炭素原子を有するアルキル基を表す
、 のβ−フルオロアシル−β−ハロゲノビニルアルキルエ
ーテル。
３、Ｒ’が１ないし３の炭素原子を有するベルフルオル
化アルキル基を表す、上記２に記載のβ−フルオロアシ
ル−β−７１０ゲノビニルアルキルエーテル。
４、一般式（Ｉ） 但し　Ｒ１は１ないし９の炭素原子を有する弗素化され
たアルキル基を表し、 Ｈａｌはハロゲン原子を表し、及び Ｒ２は１ないし７の炭素原子を有するアルキル基を表す
、 のβ−フルオロアシル−β−ハロゲノビニルアルキルエ
ーテルの製造方法において、式（Ｉ［）Ｒ’−Ｃｏ−Ｃ
）（＝ＣＨ−ＯＲ２（ＩＩ）但し　Ｒ１及びＲ２は上記
の意味を有する、□のβ−フルオロアシルヒニルアルキ
ルエーテルを、随時希釈剤の存在において、−７０°Ｃ
ないし＋８０°Ｃの温度でハロゲン化剤と反応させ、得
られる一般式（ＩＩＩ） のハロゲン化生成物を随時分離し、且つ一２０°Ｃない
し＋１００°Ｃの温度で脱ノ１０ゲン化水素化すること
から成る製造方法。
５、ハロゲン化剤として塩素、臭素又は塩化スルフリル
が使用され、ハロゲン化が一２０°Ｇないし＋２０’Ｃ
！の温度で行なわれ、且つ脱ノ１０ゲン化水素化に際し
、随時不活性溶剤中に溶かした、有機塩基が使用される
上記４に記載の方法。
６、ハロゲン化剤として塩化スルフリル又は塩素が使用
され、脱ハロゲン化水素化が塩基を添加することなく減
圧下で加熱することにより行なわれる上記４に記載の方
法。
７、式（ｎ）のβ−フルオロアシルビニルアルキルエー
テル１モル当たり１．０ないし１．１モルのハロゲン化
剤が使用される上記４に記載の方法。
８、式（Ｉ［［）の化合物１モル当たり１．０ないし１
．５モルの有機塩基が使用される上記５に記載の方法。
９、有機塩基として第三アミン又はアミジンが使用され
る上記５に記載の方法。
１０、有機塩基としてトリエチルアミンが使用される上
記５に記載の方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 但しＲ＾１は１ないし９の炭素原子を有する弗素化され
    たアルキル基を表し、 Ｈａｌはハロゲン原子を表し、及び Ｒ＾２は１ないし７の炭素原子を有するアルキル基を表
    す、 を有することを特徴とするβ−フルオロアシル−β−ハ
    ロゲノビニルアルキルエーテル。 ２）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 但しＲ＾１は１ないし９の炭素原子を有する弗素化され
    たアルキル基を表し、 Ｈａｌはハロゲン原子を表し、及び Ｒ＾２は１ないし７の炭素原子を有するアルキル基を表
    す、 のβ−フルオロアシル−β−ハロゲノビニルアルキルエ
    ーテルの製造方法において、式II Ｒ＾１−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＲ＾２（II）但しＲ＾１
    及びＲ＾２は上記の意味を有する、のβ−フルオロアシ
    ルビニルアルキルエーテルを、随時希釈剤の存在におい
    て、−７０℃ないし＋８０℃の温度でハロゲン化剤と反
    応させ、得られる一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） のハロゲン化生成物を随時分離し、且つ−２０℃ないし
    ＋１００℃の温度で脱ハロゲン化水素化することを特徴
    とする製造方法。
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