JPH05208977A - Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）フタルイミドの製造方法、その中間体の製造方法及び新規な中間体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 殺虫剤５−（アミノメチル）−２−クロロチ
アゾールの中間体として有用Ｎ−（２−クロロ−５−チ
アゾリルメチル）フタルイミドの製造方法及びそれに用
いる原料化合物の提供。 【構成】 式Ａ又はＢ中間体をクロル化することによ
る、Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）フタル
イミドの製造方法、式Ａ又はＢ中間体及び該中間体を
製造する方法、上記の中間体の製造に用いられる出発
原料としての、式〔Ｉ〕、式〔II〕、式〔III〕で表わ
される化合物。 〔Ｘ^１，Ｘ^２はハロゲン原子、Ｙ^１，Ｙ^２，Ｙ^３はハロ
ゲン原子、低級アルコキシ基または低級アルキルチオ基
を表わし、ＢはＯ，ＳまたはＮＨである〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、殺虫剤の中間体として
有用な化合物Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチ
ル）フタルイミドの製造方法、その中間体の製造方法及
び新規な中間体に関する。

【０００２】

【従来の技術】式

【化１６】 の５−（アミノメチル）−２−クロロチアゾール（以下
単に化合物〔Ｘ〕と称することがある）又はその塩が殺
虫剤の中間体として有用である事はすでに日本国公開特
許公報平２−１７１号、ヨーロッパ公開特許３７６，２
７９号等に開示されている。

【０００３】化合物〔Ｘ〕の製造法の一つとして、Ｎ−
（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）フタルイミド
〔ＶＩＩＩ〕（以下単に化合物〔ＶＩＩＩ〕と称するこ
とがある）を経由する方法が上記公開特許公報平２−１
７１号に記載されている。この公開特許公報では２−ク
ロロ−５−（クロロメチル）チアゾールとフタルイミド
カリウムとを反応させて、化合物〔ＶＩＩＩ〕を製造し
ている。

【０００４】また、原料の２−クロロ−５−（クロロメ
チル）チアゾールの製造法としては、これまでわずか一
例日本国公開特許公報昭６３−８３０７９号が知られて
いるだけである。

【０００５】

【化１７】 この方法は、イソチオシアン酸アリルを塩素化して、２
−クロロ−５−（クロロメチル）チアゾールを得るもの
であるが、大過剰の塩素化剤を必要とすること、非常に
激しい反応となること、複数個の副生物が多量に生成し
て目的物との分離がやっかいとなること、その結果目的
物の単離収率が極めて悪くなることなど欠点が多く、工
業的には実施困難な製造法である。従って、化合物〔Ｖ
ＩＩＩ〕の別途の製造法が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はこのよ
うな現状において、従来知られている方法とは全く違っ
た工業的に実施可能な化合物〔ＶＩＩＩ〕の製造法、そ
の中間体の製造方法及び新規な中間体を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するため、鋭意、化合物〔ＶＩＩＩ〕の製造ルート
を種々検討した。その結果、式

【０００８】

【化１８】 （式中Ｐは、

【化１９】 で、Ｘ^１はハロゲン原子を、Ｙ^１はハロゲン原子、低級
アルコキシ基または低級アルキルチオ基を、Ｘ^２はハロ
ゲン原子を、Ｙ^２及びＹ^３は同一または相異なり、それ
ぞれハロゲン原子、低級アルコキシ基または低級アルキ
ルチオ基を示す。）で表わされるフタルイミド誘導体
と、式

【化２０】 （式中Ａは酸素または硫黄原子を、Ｍ^１はアルカリ金属
またはアンモニウムを示す。）で表わされるカルバミン
酸誘導体（以下単に化合物〔ＩＶ〕と称することがあ
る。）または式

【化２１】 （式中Ｍ^２は金属またはアンモニウムを示し、ｎはＭ^２
で示される金属またはアンモニウムの原子価を示す。）
で表わされるチオシアン酸塩（以下単に化合物〔ＶＩ〕
と称することがある。）またはチオ尿素とを反応させる
ことにより、式

【化２２】 （式中Ｂは、酸素、硫黄原子またはＮＨを示す。）で表
わされるフタルイミド誘導体またはその塩が意外にも好
収率で製造できることを見出し、更にこのフタルイミド
誘導体またはその塩が意外にも収率よく化合物〔ＶＩＩ
Ｉ〕に導けることを発見し、これらに基づいて本発明を
完成した。

【０００９】すなわち本発明は、 （１） 式

【化２３】 （式中Ｐは、

【化２４】 で、Ｘ^１はハロゲン原子を、Ｙ^１はハロゲン原子、低級
アルコキシ基または低級アルキルチオ基を、Ｘ^２はハロ
ゲン原子を、Ｙ^２及びＹ^３は同一または相異なり、それ
ぞれハロゲン原子、低級アルコキシ基または低級アルキ
ルチオ基を示す。）で表わされるフタルイミド誘導体
と、化合物〔ＩＶ〕または化合物〔ＶＩ〕またはチオ尿
素とを反応させることを特徴とする式

【化２５】 （式中Ｂは、酸素、硫黄原子またはＮＨを示す。）で表
わされるフタルイミド誘導体またはその塩の製造方法、

【００１０】（２） 式

【化２６】 （式中Ｐは、

【化２７】 で、Ｘ^１はハロゲン原子を、Ｙ^１はハロゲン原子、低級
アルコキシ基または低級アルキルチオ基を、Ｘ^２はハロ
ゲン原子を、Ｙ^２及びＹ^３は同一または相異なり、それ
ぞれハロゲン原子、低級アルコキシ基または低級アルキ
ルチオ基を示す。）で表わされるフタルイミド誘導体
と、化合物〔ＶＩ〕とを反応させることを特徴とする式

【化２８】 ３−フタルイミド−２−チオシアナトプロパナール（以
下単に化合物〔ＶＩＩ〕と称することがある。）または
その塩の製造方法、

【００１１】（３） 化合物〔ＶＩＩ〕を環化させるこ
とを特徴とする式

【化２９】 のＮ−（２−チアゾロン−５−イルメチル）フタルイミ
ド（以下単に化合物〔Ｖ^ａ〕と称することがある。）ま
たはその塩の製造方法、

【００１２】（４） 式

【化３０】 （式中Ｂは、酸素、硫黄原子またはＮＨを示す。）で表
わされるフタルイミド誘導体またはその塩をクロル化す
ることを特徴とする化合物〔ＶＩＩＩ〕またはその塩の
製造方法、及び

【００１３】（５） 式

【化３１】 （式中Ｑは、

【化３２】 で、Ｘ^１はハロゲン原子を、Ｙ^１はハロゲン原子、低級
アルコキシ基または低級アルキルチオ基を、Ｘ^２はハロ
ゲン原子を、Ｙ^２及びＹ^３は同一または相異なり、それ
ぞれハロゲン原子、低級アルコキシ基または低級アルキ
ルチオ基を、Ｂは、酸素、硫黄原子またはＮＨを示
す。）で表わされるフタルイミド誘導体に関する。

【００１４】また、本発明は、より詳しく説明すると、
（ａ） 式

【化３３】 （式中Ｘ^１はハロゲン原子を示す。）で表わされる２−
ハロゲノ−３−フタルイミドプロパナール（以下単に化
合物〔Ｉ〕と称することがある。）、式

【化３４】 （式中Ｙ^１はハロゲン原子、低級アルコキシ基または低
級アルキルチオ基を示す。）で表わされるＮ−（２，３
−エポキシプロピル）フタルイミド誘導体（以下単に化
合物〔ＩＩ〕と称することがある。）及び式

【化３５】 （式中Ｘ^２はハロゲン原子を、Ｙ^２及びＹ^３は同一また
は相異なり、それぞれハロゲン原子、低級アルコキシ基
または低級アルキルチオ基を示す。）で表わされるＮ−
プロピルフタルイミド誘導体（以下単に化合物〔ＩＩ
Ｉ〕と称することがある。）の三種のうちから選ばれる
一種のフタルイミド誘導体と、化合物〔ＩＶ〕とを反応
させることを特徴とする式

【化３６】 （式中Ａは前記と同意義を示す。）で表わされるフタル
イミド誘導体（以下単に化合物〔Ｖ〕と称することがあ
る。）またはその塩の製造方法、

【００１５】（ｂ） 化合物〔Ｉ〕、化合物〔ＩＩ〕及
び化合物〔ＩＩＩ〕の三種のうちから選ばれる一種のフ
タルイミド誘導体と、化合物〔ＶＩ〕とを反応させるこ
とを特徴とする化合物〔ＶＩＩ〕またはその塩の製造方
法、（ｃ） 化合物〔ＶＩＩ〕を環化させることを特徴
とする化合物〔Ｖ^ａ〕またはその塩の製造方法、（ｄ）
化合物〔Ｉ〕、化合物〔ＩＩ〕及び化合物〔ＩＩＩ〕
の三種のうちから選ばれる一種のフタルイミド誘導体
と、化合物〔ＶＩ〕とを反応させ、中間生成物として化
合物〔ＶＩＩ〕を経由するかあるいは経由しないでチア
ゾロン環を形成せしめることを特徴とする化合物
〔Ｖ^ａ〕またはその塩の製造方法、

【００１６】（ｅ） 化合物〔Ｖ〕またはその塩をクロ
ル化することを特徴とする化合物〔ＶＩＩＩ〕またはそ
の塩の製造方法、（ｆ） 化合物〔Ｉ〕、化合物〔Ｉ
Ｉ〕及び化合物〔ＩＩＩ〕の三種のうちから選ばれる一
種のフタルイミド誘導体と、チオ尿素とを反応させるこ
とを特徴とする式

【化３７】 のＮ−（２−アミノ−５−チアゾリルメチル）フタルイ
ミド（以下単に化合物〔ＩＸ〕と称することがある。）
またはその塩の製造方法、（ｇ） 化合物〔ＩＸ〕また
はその塩をジアゾ化した後、塩化銅もしくは金属銅を反
応させることを特徴とする化合物〔ＶＩＩＩ〕またはそ
の塩の製造方法、

【００１７】（ｈ） 式

【化３８】 （式中Ｙ^１はハロゲン原子、低級アルコキシ基または低
級アルキルチオ基を示す。）で表わされるＮ−（２，３
−エポキシプロピル）フタルイミド誘導体（化合物〔Ｉ
Ｉ〕）またはその塩、（ｉ） 式

【化３９】 （式中Ｘ^２はハロゲン原子を、Ｙ^２及びＹ^３は同一また
は相異なり、それぞれハロゲン原子、低級アルコキシ基
または低級アルキルチオ基を示す。）で表わされるＮ−
プロピルフタルイミド誘導体（化合物〔ＩＩＩ〕）また
はその塩、（ｊ） 式

【化４０】 （式中Ａは酸素または硫黄原子を示す。）で表わされる
フタルイミド誘導体（化合物〔Ｖ〕）またはその塩、及
び（ｋ） 式

【化４１】 のＮ−（２−アミノ−５−チアゾリルメチル）フタルイ
ミド（化合物〔ＩＸ〕）またはその塩を提供するもので
ある。

【００１８】上記式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、Ｙ^２及びＹ
^３で定義されるハロゲン原子としては、例えば、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。

【００１９】Ｙ^１、Ｙ^２及びＹ^３で定義される低級アル
コキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ
−ブトキシ、ｔ−ブトキシ等の炭素数１〜４のアルコキ
シ基が挙げられる。また、低級アルキルチオ基として
は、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、
イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓ−
ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ等の炭素数１〜４のアルキ
ルチオ基が挙げられる。

【００２０】Ｍ^１としては、例えば、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属またはアン
モニウムが挙げられる。Ｍ^２としては、チオシアン酸塩
を形成する種々の金属やアンモニウムが挙げられる。特
に、Ｍ^１としては、アンモニウムが好ましく、Ｍ^２とし
ては、Ｍ^１として示したアルカリ金属（ｎ＝１）、マグ
ネシウム、カルシウム、バリウムのようなアルカリ土類
金属（ｎ＝２）、亜鉛（ｎ＝２）または銅（ｎ＝１また
は２）等が好ましい。

【００２１】Ｎ−（２−アミノ−５−チアゾリルメチ
ル）フタルイミド（化合物〔ＩＸ〕）の塩としては、例
えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸、硫
酸、過塩素酸等の無機酸との塩、または、例えば、ギ
酸、酢酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、コ
ハク酸、安息香酸、ピクリン酸、メタンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸等の有機酸との塩が挙げられる。
また化合物〔Ｖ〕〔ＶＩＩ〕〔ＶＩＩＩ〕等も、塩を形
成してよく、その塩としては例えば、塩酸、臭化水素
酸、ヨウ化水素酸、リン酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸
との塩、または、例えば、ギ酸、酢酸、酒石酸、リンゴ
酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、安息香酸、ピクリ
ン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の
有機酸との塩が挙げられる。

【００２２】本発明の製造方法は例えば下記記載の反応
条件に従って実施することができる。 （Ａ）化合物〔Ｉ〕、化合物〔ＩＩ〕及び化合物〔ＩＩ
Ｉ〕の三種のフタルイミド誘導体から選ばれる一種と化
合物〔ＩＶ〕とを反応させて化合物〔Ｖ〕が製造でき
る。

【００２３】

【化４２】

【００２４】この場合、フタルイミド誘導体としては、
特に化合物〔Ｉ〕及び化合物〔ＩＩ〕が好ましい。化合
物〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕または化合物〔ＩＩＩ〕に対し化合
物〔ＩＶ〕は、０．８〜２当量用いるのが好ましいが、
場合によっては０．８〜２０当量用いてもよい。

【００２５】反応は、通常、適当な溶媒中で行われる。
このような溶媒としては、例えば、水、例えば、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等
のアルコール類、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類、例えば、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、例
えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭
化水素類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン（以下ＴＨＦと略称する。）、ジオキサン等のエー
テル類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等
のニトリル類、例えば、ジメチルスルホキシド（以下、
ＤＭＳＯと略称する。）等のスルホキシド類、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略称す
る。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の酸アミド
類、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等
が挙げられる。

【００２６】これらの溶媒は単独で用いることもできる
し、また必要に応じて二種またはそれ以上の多種類を適
当な割合、例えば、１：１〜１：１０の割合で混合して
用いてもよい。

【００２７】反応混合物が均一でない場合には、例え
ば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリｎ
−オクチルメチルアンモニウムクロリド、トリメチルデ
シルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウム
プロミド等の四級アンモニウム塩やクラウンエーテル類
等の相間移動触媒の存在下に反応を行ってもよい。特に
好ましい溶媒としては、上記したアルコール類、ニトリ
ル類、酸アミド類等が用いられる。

【００２８】本反応は、通常、式

【化４３】 のヒドロキシチアゾリジノン誘導体（以下単に化合物
〔ＸＩ〕と称することがある。）を経由すると考えられ
る。

【００２９】反応は、０〜２００℃で進行する。反応時
間は、通常３０分〜５０時間程度である。特に化合物
〔Ｉ〕を用いた場合は、０〜６０℃、１〜１０時間の範
囲が好ましい。化合物〔ＩＩ〕を用いた場合、低温かつ
短時間の反応では化合物〔ＸＩ〕が生成することが多い
ので、６０〜１５０℃で２〜２０時間反応させるのが好
ましい。もちろん６０〜８０℃以下で化合物〔ＸＩ〕を
生成させたのち、単離するか又は単離することなく、加
熱するか、場合によっては、脱水反応により化合物
〔Ｖ〕に導いてもよい。

【００３０】（Ｂ） 化合物〔Ｉ〕、化合物〔ＩＩ〕及
び化合物〔ＩＩＩ〕の三種のフタルイミド誘導体から選
ばれる一種と化合物〔ＶＩ〕とを反応させて化合物〔Ｖ
ＩＩ〕が製造できる。

【００３１】

【化４４】

【００３２】この場合フタルイミド誘導体のうち、特に
化合物〔ＩＩ〕が好ましい。化合物〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕ま
たは化合物〔ＩＩＩ〕に対し化合物〔ＶＩ〕は、０．８
〜２当量用いるのが好ましいが、場合によっては０．８
〜２０当量用いてもよい。反応は、通常、例えば方法
（Ａ）で述べたような溶媒中で行われる。反応混合物が
均一相でない場合は、方法（Ａ）で述べたような相間移
動触媒を用いてもよい。反応温度は０〜５０℃、反応時
間は３０分から５時間である。

【００３３】（Ｃ） 化合物〔ＶＩＩ〕を環化させるこ
とにより、化合物〔Ｖ^ａ〕が製造できる。

【００３４】

【化４５】

【００３５】酸性、アルカリ性または、場合によって
は、中性条件下で環化させることができるが、通常酸性
での環化が最も好ましい。反応は通常例えば方法（Ａ）
で述べたような溶媒中で行われる。反応混合物が均一相
でない場合は、方法（Ａ）で述べたような相間移動触媒
を用いてもよい。

【００３６】酸性物質としては、例えば、塩酸、臭化水
素酸、ヨウ化水素酸、リン酸、硫酸、過塩素酸等の無機
酸、例えば、ギ酸、酢酸、ピクリン酸、メタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、例えば、塩化
水素、臭化水素等の酸性ガス、例えば、無水塩化アルミ
ニウム、三ふっ化ほう素等のルイス酸、例えばナフィオ
ンＨ等の酸性樹脂及びシリカゲル等が用いられる。特に
塩酸等が好ましい。

【００３７】酸性物質は、化合物〔ＶＩＩ〕に対して通
常０．０１〜１０当量用いられる。液体の酸性物質が用
いられる場合は、それ自体を溶媒として用いてもよい。
方法（Ａ）同様、化合物〔ＸＩ〕が生成する場合もある
が、本反応では通常反応条件下で化合物〔Ｖ^ａ〕へと変
化する。もちろん、化合物〔ＸＩ〕を単離した後、化合
物〔Ｖ^ａ〕へと導いてもよい。反応温度は−２０〜２０
０℃、反応時間は１０分〜５０時間の範囲であるが、０
〜８０℃、３０分〜５０時間が好ましい。なお反応は方
法（Ｂ）より連続して行うこともできる。

【００３８】

【化４６】

【００３９】すなわち、方法（Ｂ）に従って製造した化
合物〔ＶＩＩ〕を単離精製することなく、場合によって
は同じ反応系中で環化させ、化合物〔Ｖ^ａ〕を製造する
ことができる。

【００４０】（Ｄ） 化合物〔ＩＩＩ〕と化合物〔Ｖ
Ｉ〕とを反応させることにより、化合物〔ＶＩＩ〕を経
由することなく、直接化合物〔Ｖ^ａ〕を製造できること
もある。

【化４７】

【００４１】反応は通常、例えば方法（Ａ）で述べたよ
うな溶媒中で行われる。反応混合物が均一相でない場合
は、方法（Ａ）で述ベたような相間移動触媒を用いても
よい。本反応は、特に水もしくは、水と上記したアルコ
ール類、ニトリル類、酸アミド類等との混合溶媒を用い
るのが好ましい。化合物〔ＩＩＩ〕に対し化合物〔Ｖ
Ｉ〕は１〜５当量用いるのが好ましいが、場合によって
は０．８〜２０当量用いてもよい。反応温度は６０〜２
００℃、反応時間は２〜１０時間の範囲である。

【００４２】（Ｅ） 化合物〔Ｖ〕をクロル化すること
により、化合物〔ＶＩＩＩ〕が製造できる。

【化４８】

【００４３】クロル化剤としては、化合物〔Ｖ〕のＡが
酸素（化合物〔Ｖ^ａ〕）の場合、例えば三塩化リン、五
塩化リン、オキシ塩化リン、ジクロロトリフェニルホス
ホラン、塩化チオニル、ホスゲン等及びこれら二種以上
の組み合わせが、化合物〔Ｖ〕に対して１〜５０当量用
いられる。

【００４４】反応は無溶媒または、例えば方法（Ａ）で
述べたような溶媒のうち、使用するクロル化剤と反応し
ない溶媒、すなわち芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化
水素類、飽和炭化水素類、エーテル類、ケトン類、ニト
リル類、スルホキシド類、酸アミド類、エステル類等の
中で行われる。

【００４５】液体のクロル化剤を用いる場合、それ自体
を溶媒とすることもできる。本反応においては、例えば
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシ
クロ〔５，４，０〕ウンデセン−７等の三級アミン系有
機塩基、例えばピリジン、ルチジン、コリジン、４−
（ジメチルアミノ）ピリジン等のピリジン系有機塩基ま
たはＤＭＦ等の酸アミド類を０．１〜２０当量加えるこ
とにより、反応が促進される場合もある。上記有機塩基
はそれ自体溶媒として用いることもできる。

【００４６】反応温度及び反応時間は用いるクロル化剤
によって異なるが、通常２０〜２００℃及び３０分〜５
０時間程度である。より好ましくは５０〜１３０℃及び
２〜２０時間の範囲である。また加圧条件下（１．１〜
１００気圧）で有利に反応する場合もある。

【００４７】化合物〔Ｖ〕のＡが硫黄の場合も同様にし
て化合物〔ＶＩＩＩ〕が製造できるが、そのほか、クロ
ル化剤として化合物〔Ｖ〕に対して１〜５０当量の塩
素、塩化スルフリル、次亜塩素酸ナトリウム等を用いる
ことにより式

【化４９】 の塩化スルホニル誘導体（以下単に化合物〔ＸＩＩ〕と
称することがある。）を経由して化合物〔ＶＩＩＩ〕が
製造できる場合もある。

【００４８】反応は通常、例えば方法（Ａ）で述べたよ
うな溶媒中で行われる。反応混合物が均一相でない場合
は、方法（Ａ）で述べたような相間移動触媒を用いても
よい。反応温度は０〜１５０℃、反応時間は１〜１０時
間である。化合物〔ＸＩＩ〕は単離してもよく、また、
単離することなくさらに反応させてもよい。

【００４９】（Ｆ） 化合物〔Ｉ〕、化合物〔ＩＩ〕及
び化合物〔ＩＩＩ〕の三種のフタルイミド誘導体から選
ばれる一種とのチオ尿素とを反応させて化合物〔ＩＸ〕
またはその塩が製造できる。

【００５０】

【化５０】

【００５１】この場合フタルイミド誘導体のうち、特に
化合物〔Ｉ〕及び化合物〔ＩＩ〕が好ましい。化合物
〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕または化合物〔ＩＩＩ〕に対しチオ尿
素は０．８〜２当量用いるのが好ましいが、場合によっ
ては０．８〜２０当量用いてもよい。

【００５２】反応は通常、例えば方法（Ａ）で述べたよ
うな溶媒中で行われる。反応混合物が均一相でない場合
は、方法（Ａ）で述べたような相間移動触媒を用いても
よい。反応温度は０〜１５０℃、反応時間は１〜１０時
間である。

【００５３】（Ｇ） 化合物〔ＩＸ〕またはその塩をジ
アゾ化し、式

【化５１】 （式中、Ｚはジアゾニウム塩の陰イオン部分を示す。）
で表されるジアゾニウム塩（以下単に化合物〔ＸＩＩ
Ｉ〕と称することがある。）を製造した後、化合物〔Ｘ
ＩＩＩ〕を塩化銅または金属銅の存在下で分解させるこ
とにより、化合物〔ＶＩＩＩ〕が製造できる。

【００５４】

【化５２】 上記式中、Ｚで示されるジアゾニウム塩の陰イオン部分
としては例えばＣｌ、ＨＳＯ_４、ＮＯ_３、ＣｌＯ_４、Ｂ
Ｆ_４等が用いられるが特にＣｌが好ましい。塩化銅とし
ては塩化第一銅が好ましい。金属銅を用いて分解させる
場合、ＺはＣｌである。

【００５５】本反応は、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ．Ｒ
ｅｖｉｅｗｓ、４０巻２５１頁（１９４７年）等に記載
のいわゆるＳａｎｄｍｅｙｅｒ反応（塩化銅を用いる場
合）及びＧａｔｔｅｒｍａｎｎ反応（金属銅を用いる場
合）の条件に従って行うことができる。

【００５６】このようにして得られた化合物〔Ｖ〕、
〔Ｖ^ａ〕、〔ＶＩＩ〕、〔ＶＩＩＩ〕及び〔ＩＸ〕また
はその塩は公知の手段、例えば濃縮、減圧濃縮、蒸留、
分留、溶媒抽出、液性変換、転溶、クロマトグラフィ
ー、結晶化、再結晶等により単離精製することができ
る。また化合物〔ＩＸ〕が遊離の化合物で得られる場合
は上記した様な塩に、また塩の形で得られる場合は遊離
の化合物に、それぞれ常法に従って変換することができ
る。

【００５７】上記本発明方法の原料物質として使用され
る化合物のうち、化合物〔Ｉ〕は、例えば、Ｃｈｅｍｉ
ｓｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、１０６巻、２５１３頁（１
９７３年）記載の方法またはそれと類似の方法により、
あるいは式

【化５３】 の３−（Ｎ−フタルイミド）プロパナールのハロゲン化
（例えば、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ ｓｏｃｉｅ
ｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ、１９７
３年、１４６５頁等に記載の方法）等により製造でき
る。

【００５８】化合物〔ＩＩ〕は新規化合物であり、例え
ば式

【化５４】 （式中Ｙは、Ｙ^１またはＹ^２を示す。）で表わされるＮ
−アリルフタルイミド誘導体（以下単に化合物〔ＸＩ
Ｖ〕と称する）をエポキシ化することにより製造するこ
とができる。

【００５９】エポキシ化剤としては、例えば過酸化水
素、例えば、過ギ酸、過酢酸、過トリフルオロ酢酸、メ
タクロロ過安息香酸等の過酸類、パーオキシカルボキシ
ミド酸類、例えばｔ−ブチルヒドロパーオキシド等のア
ルキルヒドロパーオキシド類、二酸化セレン、酸素等が
用いられる。本反応は例えばモリブデン酸、タングステ
ン酸またはそれらの塩、モリブデンヘキサカルボニル、
例えば塩化第二鉄等の二価または三価の鉄塩、例えば鉄
アセチルアセトナート、ニッケルアセチルアセトナー
ト、酸化バナジウムアセチルアセトナート等の重金属と
１，３−ジカルボニル化合物との錯塩等の触媒の存在下
で促進される場合もある。酸素によるエポキシ化の場合
には、上記のような錯塩の触媒下、例えばイソブチルア
ルデヒド等の脂肪族アルデヒドを化合物〔ＸＩＶ〕に対
して１．０〜５．０当量用いることにより、好結果を与
えることもある。また上記のような過酸類によるエポキ
シ化の場合等には、例えばリン酸水素二ナトリウム等の
緩衝剤の存在下で有利に反応が進行することもある。

【００６０】反応は通常、例えば方法（Ａ）で述べたよ
うな溶媒や、例えばギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸のよ
うな有機酸または、例えば無水酢酸のような酸無水物の
中で行われる。反応混合物が均一相でない場合は、方法
（Ａ）で述べたような相間移動触媒を用いてもよい。エ
ポキシ化剤は化合物〔ＸＩＶ〕に対して１〜３当量用い
るのが好ましいが、反応に支障がなければ２０当量程度
まで使用することもできる。酸素をエポキシ化剤として
用いる場合は通常大過剰量用いる。反応温度及び反応時
間は用いるエポキシ化剤によって異なるが、通常０〜１
００度、１〜１００時間の範囲である。化合物〔ＸＩ
Ｖ〕は一部公知化合物であり、公知またはそれと類似の
反応により製造できる。化合物〔ＩＩ〕はまた、式

【化５５】 （式中の記号は前記と同意義。）で表わされるＮ−（２
−ヒドロキシプロピル）フタルイミド誘導体（以下単に
化合物〔ＸＶ〕と称する）を環化させることによっても
製造できる。

【００６１】酸性、アルカリ性または、場合によって
は、中性条件下で環化させることができるが、通常アル
カリ性での環化が最も好ましい。反応は通常例えば方法
（Ａ）で述べたような溶媒中で行われる。反応混合物が
均一相でない場合は、方法（Ａ）で述べたような相間移
動触媒を用いてもよい。アルカリ性物質としては、例え
ば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム、フェニルリチウム、ブチルリチ
ウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウム
メトキシド、ナトリウムエトキシド、金属ナトリウム、
金属カリウム等の無機塩基、例えばトリエチルアミン、
トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジ
ン、ルチジン、コリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリ
ジン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］
ウンデセン−７）等の有機塩基を化合物〔ＸＶ〕に対し
て０．８〜２０当量用いることができる。上記有機塩基
はそれ自体溶媒として用いることもできる。反応温度、
反応時間は通常０℃〜１００℃、１〜１００時間の範囲
である。

【００６２】ここで化合物〔ＸＶ〕は例えば次式

【化５６】 （式中の記号は前記と同意義。）に示すルート等により
製造することができる。化合物〔ＩＩＩ〕も新規化合物
であり、例えば化合物〔ＸＩＶ〕と式

【化５７】 （式中の記号は前記と同意義。）で表わされるハロゲン
化物（以下単に化合物〔ＸＶＩ〕と称する。）とを反応
させることにより製造することができる。化合物〔ＸＶ
Ｉ〕は特に塩素及び臭素が好ましく、化合物〔ＸＩＶ〕
に対して１〜５当量用いられる。その他の反応条件は前
記した化合物〔ＸＩＶ〕のエポキシ化のものに準じてよ
い。化合物〔ＩＶ〕及び〔ＶＩ〕は、市販されているか
自体公知の方法に従って製造することができる。

【００６３】

【実施例】次に実施例及び参考例を挙げて、本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
解釈されるべきものではない。実施例等のカラムクロマ
トグラフィーにおける溶出は、ＴＬＣ（Ｔｈｉｎ Ｌａ
ｙｅｒ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、薄層クロマト
グラフィー）による観察下に行われた。ＴＬＣ観察にお
いては、ＴＬＣプレートとしてメルク（Ｍｅｒｋ）社製
のキーゼルゲル６０Ｆ２５４（７０〜２３０メッシュ）
を、展開溶媒としてはカラムクロマトグラフィーで溶出
溶媒として用いた溶媒を、検出法としてはＵＶ検出器を
採用した。

【００６４】カラム用シリカゲルは同じくメルク社製の
キーゼルゲル６０（７０〜２３０メッシュ）を用いた。

【００６５】ＮＭＲスペクトルはプロトンＮＭＲを示
し、内部基準としてテトラメチルシランを用いて、Ｖａ
ｒｉａｎ ＥＭ３９０（９０ＭＨｚ）型スペクトロメー
ターで測定し、全δ値をｐｐｍで示した。

【００６６】展開溶媒として混合溶媒を用いる場合に括
弧内に示した数値は、各溶媒の容量混合比である。

【００６７】なお、下記実施例及び参考例で用いる略号
は、次のような意義を有する。 ｓ：シングレット、ｂｒ：ブロード（幅広い）、ｄ：ダ
ブレット、ｄｄ：ダブルダブレット、ｔ：トリプレッ
ト、ｑ：クワルテット、ｍ：マルチプレット、Ｊ：結合
定数、Ｈｚ：ヘルツ、ＣＤＣｌ_３：重クロロホルム、Ｄ
ＭＳＯ−Ｄ_６、重ＤＭＳＯ、％：重量％。また室温とあ
るのは約１５〜２５℃を意味する。

【００６８】参考例１ 氷冷下、濃硫酸１００ｍｌにｔｒａｎｓ−１，２−ジク
ロロエチレン２０．０ｇを１５分間で滴下し、次いでＮ
−ヒドロキシフタルイミド１０．０ｇを２０分間で加え
た。氷冷下でさらに３０分間かくはんしたのち、反応混
合物を１ｋｇの氷にあけ、生じた沈殿を濾取し、水、エ
ーテルの順に洗浄した。９．６９ｇの２−クロロ−３−
フタルイミドプロパナール１水和物を得た。

【００６９】融点７０−８０℃^１ ＨＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３，２００ＭＨｚ）：４．１
５（１Ｈ，ｄｄ，ｊ＝１４．２，７．６Ｈｚ）、４．２
３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．２，６．６Ｈｚ）、４．６
３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝７．６，６．６，２．２Ｈ
ｚ）、７．７７（２Ｈ，ｍ）、７．８９（２Ｈ，ｍ）、
９．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）。 ＩＲ（ｃｍ^−１，ヌジョール）：３３３０，１７６２，
１７００。 元素分析（Ｃ_１１Ｈ_１０ＮＯ_４Ｃｌ） 計算値 Ｃ：５１．６８ Ｈ：３．９４ Ｎ：５．４８ 実測値 Ｃ：５１．３８ Ｈ：３．８４ Ｎ：５．１９

【００７０】参考例２ フタルイミドカリウム１８．５８ｇと乾燥ＤＭＦ１００
ｍｌの混合物に、室温で１，３−ジクロロプロペン（シ
ス体とトランス体の混合物）１２．２６ｇを２０分間で
滴下した。反応混合物を室温で２時間、６０℃で１時間
かくはんし、セライト上で不溶物を濾別した。濾液を減
圧濃縮後、残留物に水１００ｍｌ及びクロロホルム２０
０ｍｌを加え、クロロホルム層を分離し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。濃縮後、２２．７４ｇのＮ−（３
−クロロ−２−プロペニル）フタルイミドを得た。

【００７１】融点〜８５℃ 元素分析（Ｃ_１１Ｈ_８ＮＯ_２Ｃｌ） 計算値 Ｃ：５９．６１ Ｈ：３．６４ Ｎ：６．３２ 実測値 Ｃ：５９．７０ Ｈ：３．６０ Ｎ：６．３４^１ ＨＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）：４．２７（２Ｈ×１／
２，ｄｄ，Ｊ＝６．０，０．９Ｈｚ）、４．５０（２Ｈ
×１／２，ｄｄ，Ｊ＝６．１，１．５Ｈｚ）、５．８〜
６．５（２Ｈ，ｍ）、７．６５〜８．０（４Ｈ，ｍ） ＩＲ（ｃｍ^−１，ヌジョール）：３０７０，１７６５，
１７１０。

【００７２】実施例１ Ｎ−（３−クロロ−２−プロペニル）フタルイミド３．
００ｇ、７０％メタクロロ過安息香酸５．００ｇ、クロ
ロホルム５０ｍｌの混合物を、１０時間加熱還流した。
冷却後不溶物を濾別し、濾液を２０％亜硫酸水素ナトリ
ウム水溶液、重そう水、食塩水の順で洗浄した。無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、カラムクロマトグラ
フィー（ジクロロメタン）で精製した。１．０５４ｇの
Ｎ−（３−クロロ−２，３−エポキシプロピル）フタル
イミドを得た。

【００７３】融点１２６−１４０℃^１ ＨＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）：３．３〜３．５（１
Ｈ，ｍ）、３．６〜４．２（２Ｈ，ｍ）、５．０〜５．
２５（１Ｈ，ｍ）、７．６５〜８．０（４Ｈ，ｍ）。 元素分析（Ｃ_１１Ｈ_８ＮＯ_２Ｃｌ） 計算値 Ｃ：５５．６０ Ｈ：３．３９ Ｎ：５．８９ 実測値 Ｃ：５５．８８ Ｈ：３．２７ Ｎ：６．１５ ＩＲ（ｃｍ^−１，ヌジョール）：１７７０，１７００，
１６１０。

【００７４】実施例２ Ｎ−（３−クロロ−２−プロペニル）フタルイミド５．
４３ｇとギ酸４０ｍｌの混合物に３０％過酸化水素水５
ｍｌを加え、４０℃で２時間かくはんした。３０％過酸
化水素水５ｍｌを追加し、さらに４０℃で１時間半かく
はんした。反応混合物を水５００ｍｌにあけ、ジクロロ
メタンで２回抽出した。ジクロロメタン層を２回水洗
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒等を留去
後、カラムクロマトグラフィー（ＣＨ_２Ｃｌ_２）で精製
し、０．９３ｇのＮ−（３−クロロ−２，３−エポキシ
プロピル）フタルイミドを得た。

【００７５】実施例３ Ｎ−（３−クロロ−２−プロペニル）フタルイミド８．
４６ｇのクロロホルム３０ｍｌ溶液に２０℃の水浴中
で、臭素６．１０ｇを４０分間で滴下した。滴下終了
後、水浴中で４０分間、室温で３時間、加熱還流下で１
時間さらにかくはんした。反応混合物を濃縮し、１４．
４１ｇのＮ−（２，３−ジブロモ−３−クロロプロピ
ル）フタルイミドを得た。

【００７６】融点１０８〜１１４℃（ジイソプロピルエ
ーテルより再結晶）。 元素分析（Ｃ_１１Ｈ_８ＮＯ_２Ｂｒ_２Ｃｌ） 計算値 Ｃ：３４．６４ Ｈ：２．１１ Ｎ：３．６７ 実測値 Ｃ：３４．９３ Ｈ：２．００ Ｎ：３．４２^１ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：４．２５〜４．４５（２
Ｈ，ｍ）、４．８〜５．１５（１Ｈ，ｍ）、６．０〜
６．１５（１Ｈ，ｍ）、７．６５〜８．０（４Ｈ，
ｍ）。 ＩＲ（ｃｍ^−１，ヌジョール）：１７６７，１７１０。

【００７７】実施例４ ２−クロロ−３−フタルイミドプロパナール１水和物
４．４６ｇ、チオカルバミン酸アンモニウム２．４６
ｇ、ＤＭＦ２０ｍｌの混合物を約１５〜２０℃の水浴中
で３０分間、浴を外して室温で４時間かくはんしたの
ち、１５０ｍｌの水中にあけた。生じた沈殿を濾取し、
水洗、風乾燥後３．６０ｇの粗製のＮ−（２−チアゾロ
ン−５−イルメチル）フタルイミドを得た。

【００７８】実施例５ Ｎ−（３−クロロ−２，３−エポキシプロピル）フタル
イミド０．４１ｇ、チオカルバミン酸アンモニウム０．
２４４ｇ、ＤＭＦ４ｍｌの混合物を、２時間かくはんし
たのち、減圧下で濃縮した。残留物にジクロロメタン２
ｍｌを加えて不溶物を濾別した。濾液をカラムクロマト
グラフィー（ジクロロメタン−メタノール２０：１〜１
０：１）で精製し、まず０．１７ｇのＮ−（２−チアゾ
ロン−５−イルメチル）フタルイミドを得た。

【００７９】融点２３８〜２４３℃ 元素分析（Ｃ_１２Ｈ_８Ｎ_２Ｏ_３Ｓ） 計算値 Ｃ：５５．３８ Ｈ：３．１０ Ｎ：１０．７
６ 実測値 Ｃ：５５．１３ Ｈ：２．９６ Ｎ：１０．６
５^１ ＨＮＭＲ（δ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：４．６３（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ）、６．９３（１Ｈ，ｓ）、７．７
７〜８．００（４Ｈ，ｍ）、１１．１０（１Ｈ，ｂｒ，
ｓ） ＩＲ（ｃｍ^−１，ヌジョール）：３１３０，１７６８，
１７２５，１６５５

【００８０】次いで０．２４ｇのＮ−（４−ヒドロキシ
−２−チアゾリジノン−５−イルメチル）フタルイミド
（シス体とトランス体の混合物）を得た。 融点〜２３５℃ 元素分析（Ｃ_１２Ｈ_１０Ｎ_２Ｏ_４Ｓ） 計算値 Ｃ：５１．７９ Ｈ：３．６２ Ｎ：１０．０
７ 実測値 Ｃ：５１．６４ Ｈ：３．５７ Ｎ：１０．３
０

【００８１】このＮ−（４−ヒドロキシ−２−チアゾリ
ジノン−５−イルメチル）フタルイミドをＤＭＦ中、６
０℃で７時間半加熱した所、ほぼ定量的にＮ−（２−チ
アゾロン−５−イルメチル）フタルイミドへと変化し
た。

【００８２】実施例６ Ｎ−（３−クロロ−２，３−エポキシプロピル）フタル
イミド０．４０ｇのＤＭＦ４ｍｌ溶液に、室温でチオカ
ルバミン酸アンモニウム０．２０ｇを少しずつ５分間で
加えた。その後室温で１時間半、６０℃で２時間半、８
０℃で２時間かくはんした。冷時不溶物を濾別し、濾液
を濃縮した。残留物に水１０ｍｌを加え生じた沈殿を濾
取し、水及びエタノールで洗浄した。０．３０８ｇのＮ
−（２−チアゾロン−５−イルメチル）フタルイミドを
得た。

【００８３】実施例７ Ｎ−（３−クロロ−２，３−エポキシプロピル）フタル
イミド０．７３ｇ、ジチオカルバミン酸アンモニウム
０．５１ｇ、アセトニトリル１０ｍｌを混合し、室温で
２時間かくはんした。不溶物を濾別し、濾液を濃縮し
た。残留物の主生成物を、カラムクロマトグラフィー
（ジクロロメタン−メタノール２０：１）で分離後、ク
ロロホルムで洗い、０．１１２ｇのＮ−（４−ヒドロキ
シチアゾリジン−２−チオン−５−イルメチル）フタル
イミドを得た。

【００８４】元素分析（Ｃ_１２Ｈ_１０Ｎ_２Ｏ_３Ｓ_２） 計算値 Ｃ：４８．９７ Ｈ：３．４２ Ｎ：９．５２ 実測値 Ｃ：４８．６８ Ｈ：３．２０ Ｎ：９．６１^１ ＨＮＭＲ（δ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：３．７〜４．１
（１Ｈ，ｍ）、３．８４（２Ｈ，ｓ）、５．４０（１Ｈ
×０．７，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、５．６０（１Ｈ×
０．３，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、６．７３（１Ｈ×０．
７，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、６．８８（１Ｈ×０．３，
ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、７．９２（４Ｈ，ｓ）、１０．
６〜１０．９（１Ｈ，ｂｒｏａｄ ｓ）。 ＩＲ（ｃｍ^−１，ヌジョール）：３２６０，１７７０，
１７００，１４８５，１３９５，１３６０。

【００８５】実施例８ Ｎ−（３−クロロ−２，３−エポキシプロピル）フタル
イミド０．４０ｇ、チオシアン酸カリウム０．２４ｇ、
アセトニトリル５ｍｌを混合し、室温で１時間かくはん
した。３０℃以下で溶媒を留去してジクロロメタンを加
え、不溶物を濾別した。濾液を再び３０℃以下で濃縮
し、粗製の３−フタルイミド−２−チオシアナトプロパ
ナールを、シロップ状液体としてほぼ定量的に得た。 ＩＲ（ｃｍ^−１，ヌジョール）：２１５０，１７６８，
１７１０。

【００８６】このものをジオキサン２ｍｌと混合し、氷
冷下濃塩酸０．６ｍｌを５分間で滴下した。同温度で３
０分間、室温で１時間、５０℃で３０分間それぞれかく
はん後、減圧下で濃縮した。残留物をジクロロメタンで
洗浄し、０．３１６ｇのＮ−（２−チアゾロン−５−イ
ルメチル）フタルイミドを得た。

【００８７】実施例９ Ｎ−（３−クロロ−２，３−エポキシプロピル）フタル
イミド０．４０ｇ、チオシアン酸バリウム２水和物０．
３６ｇ、アセトニトリル５ｍｌを混合し、室温で１時間
かくはんした。ＴＬＣより、３−フタルイミド−２−チ
オシアナトプロパナールが主生成物であった。

【００８８】実施例１０ Ｎ−（２，３−ジブロモ−３−クロロプロピル）フタル
イミド０．７６３ｇ、チオシアン酸カリウム０．２９２
ｇ、エタノール２ｍｌ、水２ｍｌの混合物を４時間半加
熱還流した。反応混合物にエタノール２ｍｌ、チオシア
ン酸カリウム０．９７２ｇを追加し、さらに９時間加熱
還流した。冷却し、不溶物を濾別し、不溶物をエタノー
ルで洗った。濾液と洗液を合わせて濃縮し、残留物のカ
ラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン−メタノール
２０：１）により、０．０７２ｇのＮ−（２−チアゾロ
ン−５−イルメチル）フタルイミドを得た。

【００８９】実施例１１ Ｎ−（３−クロロ−２，３−エポキシプロピル）フタル
イミド２．３８ｇ、チオ尿素０．９１３ｇ、アセトニト
リル２０ｍｌの混合物を、室温で１時間、加熱還流下で
２時間かくはんし、冷却後生じた沈殿を濾取した。１．
９８ｇのＮ−（２−アミノ−５−チアゾリルメチル）フ
タルイミド塩酸塩を得た。この塩酸塩を水２０ｍｌに溶
かし、１０％炭酸ナトリウム水溶液を新たに、沈殿を生
じなくなるまで加え、濾取、水洗した。乾燥後１．１３
ｇのＮ−（２−アミノ−５−チアゾリルメチル）フタル
イミドを得た。

【００９０】融点２３３〜２３９℃ 元素分析（Ｃ_１２Ｈ_９Ｎ_３Ｏ_２Ｓ） 計算値 Ｃ：５５．５９ Ｈ：３．５０ Ｎ：１６．２
１ 実測値 Ｃ：５５．５７ Ｈ：３．５２ Ｎ：１６．０
５^１ ＨＮＭＲ（δ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：４．７４（２Ｈ，
ｓ）、６．６０（２Ｈ，ｂｒｏａｄ ｓ）、６．９３
（１Ｈ，ｓ）、７．７〜８．０（４Ｈ，ｍ）。 ＩＲ（ｃｍ^−１，ヌジョール）：３４００，３２５０，
３１００，１７６０，１７１０，１６２５，１５６０，
１５１５。

【００９１】実施例１２ 実施例４で得た粗製のＮ−（２−チアゾロン−５−イル
メチル）フタルイミド０．５２１ｇ、オキシ塩化リン１
ｍｌ、ＤＭＦ２滴の混合物を、１５時間加熱還流したの
ち、過剰のオキシ塩化リンを減圧下で濃縮した。残留物
をカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン−酢酸エ
チル２０：１）で精製し、０．２００ｇのＮ−（２−ク
ロロ−５−チアゾリルメチル）フタルイミドを得た。 融点１０５〜１０７℃

【００９２】実施例１３ 実施例４で得た粗製のＮ−（２−チアゾロン−５−イル
メチル）フタルイミド０．５２１ｇ、オキシ塩化リン１
ｍｌの混合物にトリｎ−プロピルアミン０．２８７ｇを
加え、１２０℃で４時間かくはんした。減圧濃縮後水５
ｍｌを濃縮の残さに加え、ジクロロメタンで２回抽出
し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留
去後、カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン−酢
酸エチル２０：１）で精製し、０．２８５ｇのＮ−（２
−クロロ−５−チアゾリルメチル）フタルイミドを得
た。

【００９３】実施例１４ Ｎ−（３−クロロ−２−プロペニル）フタルイミド０．
６６５ｇ、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート０．
０８８ｇ、イソブチルアルデヒド０．４５１ｇ、１，２
−ジクロロエタン４ｍｌの混合物を酸素雰囲気下で１８
時間激しくかくはんした。反応混合物をカラムクロマト
グラフィー（ジクロロメタン）で精製することにより、
Ｎ−（３−クロロ−２，３−エポキシプロピル）フタル
イミドが得られた。

【００９４】実施例１５ Ｎ−（３−クロロ−２−プロペニル）フタルイミド２．
２２ｇ、リン酸水素二ナトリウム０．０７１ｇ、モリブ
デンヘキサカルボニル０．０６ｇ、１，２−ジクロロエ
タン１５ｍｌの混合物に、７０℃の油浴中で５Ｍｔ−ブ
チルヒドロパーオキシド １，２−ジクロロエタン溶液
４ｍｌを滴下し、その後、加熱還流下で８時間かくはん
した。反応混合物をカラムクロマトグラフィー（ジクロ
ロメタン）で精製することにより、Ｎ−（２，３−ジブ
ロモ−３−クロロプロピル）フタルイミドが得られた。

【００９５】

【発明の効果】本発明は、フタルイミド誘導体の新規な
製造法を提供した。また、該製法は収率にも優れ、工業
的生産に応用可能なものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 209:00 277:00） (Ｃ０７Ｄ 405/06 209:00 303:00） 7822−4Ｃ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 【化１】 （式中Ｐは、 【化２】 で、Ｘ^１はハロゲン原子を、Ｙ^１はハロゲン原子、低級
   アルコキシ基または低級アルキルチオ基を、Ｘ^２はハロ
   ゲン原子を、Ｙ^２及びＹ^３は同一または相異なり、それ
   ぞれハロゲン原子、低級アルコキシ基または低級アルキ
   ルチオ基を示す。）で表わされるフタルイミド誘導体
   と、式 【化３】 （式中Ａは酸素または硫黄原子を、Ｍ^１はアルカリ金属
   またはアンモニウムを示す。）で表わされるカルバミン
   酸誘導体または式 【化４】 （式中Ｍ^２は金属またはアンモニウムを示し、ｎはＭ^２
   で示される金属またはアンモニウムの原子価を示す。）
   で表わされるチオシアン酸塩またはチオ尿素とを反応さ
   せることを特徴とする式 【化５】 （式中Ｂは、酸素、硫黄原子またはＮＨを示す。）で表
   わされるフタルイミド誘導体またはその塩の製造方法。
2. 【請求項２】 式 【化６】 （式中Ｐは、 【化７】 で、Ｘ^１はハロゲン原子を、Ｙ^１はハロゲン原子、低級
   アルコキシ基または低級アルキルチオ基を、Ｘ^２はハロ
   ゲン原子を、Ｙ^２及びＹ^３は同一または相異なり、それ
   ぞれハロゲン原子、低級アルコキシ基または低級アルキ
   ルチオ基を示す。）で表わされるフタルイミド誘導体
   と、式 【化８】 （式中Ｍ^２は金属またはアンモニウムを示し、ｎはＭ^２
   で示される金属またはアンモニウムの原子価を示す。）
   で表わされるチオシアン酸塩とを反応させることを特徴
   とする式 【化９】 ３−フタルイミド−２−チオシアナトプロパナールまた
   はその塩の製造方法。
3. 【請求項３】 式 【化１０】 ３−フタルイミド−２−チオシアナトプロパナールを環
   化させることを特徴とする式 【化１１】 のＮ−（２−チアゾロン−５−イルメチル）フタルイミ
   ドまたはその塩の製造方法。
4. 【請求項４】 式 【化１２】 （式中Ｂは、酸素、硫黄原子またはＮＨを示す。）で表
   わされるフタルイミド誘導体またはその塩をクロル化す
   ることを特徴とする式 【化１３】 のＮ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）フタルイ
   ミドまたはその塩の製造方法。
5. 【請求項５】 式 【化１４】 （式中Ｑは、 【化１５】 で、Ｘ^１はハロゲン原子を、Ｙ^１はハロゲン原子、低級
   アルコキシ基または低級アルキルチオ基を、Ｘ^２はハロ
   ゲン原子を、Ｙ^２及びＹ^３は同一または相異なり、それ
   ぞれハロゲン原子、低級アルコキシ基または低級アルキ
   ルチオ基を、Ｂは、酸素、硫黄原子またはＮＨを示
   す。）で表わされるフタルイミド誘導体。