JP2557463B2 - β−フルオロアシル−β−ハロビニルアルキルエーテル - Google Patents
β−フルオロアシル−β−ハロビニルアルキルエーテルInfo
- Publication number
- JP2557463B2 JP2557463B2 JP63110656A JP11065688A JP2557463B2 JP 2557463 B2 JP2557463 B2 JP 2557463B2 JP 63110656 A JP63110656 A JP 63110656A JP 11065688 A JP11065688 A JP 11065688A JP 2557463 B2 JP2557463 B2 JP 2557463B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethoxy
- fluoroacyl
- general formula
- mol
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/255—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing ether groups, groups, groups, or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/225—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings and other rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/175—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing ether groups, groups, groups, or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は新規β−フルオロアシル−β−ハロビニルア
ルキルエーテル類及びその製造方法に関する。新規β−
フルオロアシル−β−ハロビニルアルキルエーテル類は
例えば生物活性化合物製造のための中間体として利用す
ることができる。
ルキルエーテル類及びその製造方法に関する。新規β−
フルオロアシル−β−ハロビニルアルキルエーテル類は
例えば生物活性化合物製造のための中間体として利用す
ることができる。
エチルビニルエーテルをハロゲン化し、次いでハロゲ
ン化生成物を脱ハロゲン化水素化してβ−ハロゲノビニ
ルエチルテーテルを生成することは既知である（アンゲ
ヴァンテ・ヘミー、インターナショナル・エディション
［Angew.Chem.Int.Ed.］８、295（1969）；オルガニッ
ク・プレパレーションズ・アンド・プロシージャーズ・
インターナショナル［Org.Prep.Proc.Int］17、410（19
85）；ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー
［J.Org.Chem.］51、3577（1986））。この方法による
β−アシル−β−ハロゲノビニルエチルエーテルの製法
は未知である。更に、ペンタン−2,4−ジオンの塩素
化、及び引き続いて３−クロロペンタン−2,4−ジオン
とアセトン中でのジメチル硫酸／炭酸カリウムとの反応
による３−クロロ−４−メトキシ−ペント−３−エン−
２−オンの合成は既知である（ビュレタン・デ・ソシエ
テ・シミーク・ベルジュ［Bull.Soc.Chim.Belg.］87、1
43（1978））。同様に２−クロロ−３−メトキシ−１−
フェニルブト−２−エン−１−オンはその三種の構造異
性体の混合物として得られている。更にクロロアセトン
からの３−クロロ−4,4−ジエトキシ−ブタン−２−オ
ンの製造も既知である（ジャーナル・オブ・オルガニッ
ク・ケミストリー46、2557（1981））。
ン化生成物を脱ハロゲン化水素化してβ−ハロゲノビニ
ルエチルテーテルを生成することは既知である（アンゲ
ヴァンテ・ヘミー、インターナショナル・エディション
［Angew.Chem.Int.Ed.］８、295（1969）；オルガニッ
ク・プレパレーションズ・アンド・プロシージャーズ・
インターナショナル［Org.Prep.Proc.Int］17、410（19
85）；ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー
［J.Org.Chem.］51、3577（1986））。この方法による
β−アシル−β−ハロゲノビニルエチルエーテルの製法
は未知である。更に、ペンタン−2,4−ジオンの塩素
化、及び引き続いて３−クロロペンタン−2,4−ジオン
とアセトン中でのジメチル硫酸／炭酸カリウムとの反応
による３−クロロ−４−メトキシ−ペント−３−エン−
２−オンの合成は既知である（ビュレタン・デ・ソシエ
テ・シミーク・ベルジュ［Bull.Soc.Chim.Belg.］87、1
43（1978））。同様に２−クロロ−３−メトキシ−１−
フェニルブト−２−エン−１−オンはその三種の構造異
性体の混合物として得られている。更にクロロアセトン
からの３−クロロ−4,4−ジエトキシ−ブタン−２−オ
ンの製造も既知である（ジャーナル・オブ・オルガニッ
ク・ケミストリー46、2557（1981））。
式（Ｉ）のβ−フルオロアシル−β−ハロゲノビニル
アルキルエーテルは従来製造されていなかった。
アルキルエーテルは従来製造されていなかった。
一般式Ｉ 但し R1は１ないし９の炭素原子を有する弗素化され
たアルキル基を表し、 Ha1はハロゲン原子を表し、及び R2は１ないし７の炭素原子を有するアルキル基を表
す、 の新規β−フルオロアシル−β−ハロゲノビニルアルキ
ルエーテルが今や見出だされた。
たアルキル基を表し、 Ha1はハロゲン原子を表し、及び R2は１ないし７の炭素原子を有するアルキル基を表
す、 の新規β−フルオロアシル−β−ハロゲノビニルアルキ
ルエーテルが今や見出だされた。
更に一般式（Ｉ） 但し R1は１ないし９の炭素原子を有する弗素化され
たアルキル基を表し、 Ha1はハロゲン原子を表し、及び R2は１ないし７の炭素原子を有するアルキル基を表
す、 の新規β−フルオロアシル−β−ハロゲノビニルアルキ
ルエーテルは、式II R1−CO−CH＝CH−OR2 （II） 但し R1及びR2は上記の意味を有する、 のβ−フルオロアシルビニルアルキルエーテルを、随時
希釈剤の存在において、−70℃ないし＋80℃の温度でハ
ロゲン化剤と反応させ、得られる一般式（III） のハロゲン化生成物を随時分離し、且つ−20℃ないし＋
100℃の温度で脱ハロゲン化水素化することにより得ら
れることが見出だされた。
たアルキル基を表し、 Ha1はハロゲン原子を表し、及び R2は１ないし７の炭素原子を有するアルキル基を表
す、 の新規β−フルオロアシル−β−ハロゲノビニルアルキ
ルエーテルは、式II R1−CO−CH＝CH−OR2 （II） 但し R1及びR2は上記の意味を有する、 のβ−フルオロアシルビニルアルキルエーテルを、随時
希釈剤の存在において、−70℃ないし＋80℃の温度でハ
ロゲン化剤と反応させ、得られる一般式（III） のハロゲン化生成物を随時分離し、且つ−20℃ないし＋
100℃の温度で脱ハロゲン化水素化することにより得ら
れることが見出だされた。
式（Ｉ）は新規β−フルオロアシル−β−ハロゲノビ
ニルアルキルエーテルの一般的定義を与える。
ニルアルキルエーテルの一般的定義を与える。
該式において、 R1は好適には１ないし３の炭素原子を有する弗素化さ
れたアルキル基を表し、 Ha1は好適には塩素又は臭素を表し、及び R2は好適には１ないし４の炭素原子を有するアルキル
基を表している。
れたアルキル基を表し、 Ha1は好適には塩素又は臭素を表し、及び R2は好適には１ないし４の炭素原子を有するアルキル
基を表している。
製造実施例で取り上げられる化合物以外に、下記のよ
うな一般式（Ｉ）のβ−フルオロアシル−β−ハロゲノ
ビニルアルキルエーテルを個々に挙げることができる： R1 Hal OR2 CF3 Ｆ OCH3 CF3 Ｆ OC2H5 CF3 Ｆ OC4H9（ｎ） CF3 Cl OC3H7（ｉ） CF3 Cl OC3H7（ｎ） C2F5 Cl OC2H5 C2F5 Cl OCH3 C2F5 Cl OC4H9（ｎ） C2F5 Ｆ OC2H5 CHF2 Cl OC2H5 CHF2 Br OC2H5 CClF2 Cl OC2H5 CFCl2 Cl OC2H5 CClF2 Br OC2H5 CFCl2 Br OC2H5 C2F5 Br OC2H5 C2Cl2F3 Cl OC2H5 C3F7 Cl OC2H5 C3F7 Br OC2H5 本発明による式（Ｉ）の化合物を与える、随時分離さ
れた式（III）の化合物の脱ハロゲン化水素化は、ハロ
ゲン化剤の種類により、有機塩基の添加（Hal＝一般に
ハロゲン原子）の添加によるか、又は熱的脱ハロゲン化
水素化（Hal＝塩素）のいずれかにより行うことができ
る。
うな一般式（Ｉ）のβ−フルオロアシル−β−ハロゲノ
ビニルアルキルエーテルを個々に挙げることができる： R1 Hal OR2 CF3 Ｆ OCH3 CF3 Ｆ OC2H5 CF3 Ｆ OC4H9（ｎ） CF3 Cl OC3H7（ｉ） CF3 Cl OC3H7（ｎ） C2F5 Cl OC2H5 C2F5 Cl OCH3 C2F5 Cl OC4H9（ｎ） C2F5 Ｆ OC2H5 CHF2 Cl OC2H5 CHF2 Br OC2H5 CClF2 Cl OC2H5 CFCl2 Cl OC2H5 CClF2 Br OC2H5 CFCl2 Br OC2H5 C2F5 Br OC2H5 C2Cl2F3 Cl OC2H5 C3F7 Cl OC2H5 C3F7 Br OC2H5 本発明による式（Ｉ）の化合物を与える、随時分離さ
れた式（III）の化合物の脱ハロゲン化水素化は、ハロ
ゲン化剤の種類により、有機塩基の添加（Hal＝一般に
ハロゲン原子）の添加によるか、又は熱的脱ハロゲン化
水素化（Hal＝塩素）のいずれかにより行うことができ
る。
（II）成分として４−エトキシ−1,1,1−トリフルオ
ロ−ブト−３−エン−２−オン、ハロゲン化剤として元
素状臭素及び脱ハロゲン化水素化剤としてトリエチルア
ミンを使用する塩基の添加による脱ハロゲン化水素の場
合、反応順序は下記のように表される： 成分（II）として４−エトキシ−1,1,1−トリフルオ
ロ−ブト−３−エン−２−オン、及びハロゲン化剤とし
て塩化スルフリルを使用する熱的脱ハロゲン化水素化の
場合、反応順序は下記のように表される： 一般式Ｉの新規β−フルオロアシル−β−ハロビニル
アルキルエーテルの製造に必要な一般式IIの原料化合物
は既知（ケミカル・レターズ［Chem.Lett.］1976、49
9）であり、又は記載された類似の反応（シンセシス［S
ynthesis］1986、69、340）に従って合成することがで
きる。
ロ−ブト−３−エン−２−オン、ハロゲン化剤として元
素状臭素及び脱ハロゲン化水素化剤としてトリエチルア
ミンを使用する塩基の添加による脱ハロゲン化水素の場
合、反応順序は下記のように表される： 成分（II）として４−エトキシ−1,1,1−トリフルオ
ロ−ブト−３−エン−２−オン、及びハロゲン化剤とし
て塩化スルフリルを使用する熱的脱ハロゲン化水素化の
場合、反応順序は下記のように表される： 一般式Ｉの新規β−フルオロアシル−β−ハロビニル
アルキルエーテルの製造に必要な一般式IIの原料化合物
は既知（ケミカル・レターズ［Chem.Lett.］1976、49
9）であり、又は記載された類似の反応（シンセシス［S
ynthesis］1986、69、340）に従って合成することがで
きる。
例を挙げれば下記のようである： ４−エトキシ−1,1,1−トリフルオロブト−３−エン
−２−オン、 ４−ｎ−ブトキシ−1,1,1−トリフルオロブト−３−
エン−２−オン、 ５−エトキシ−1,1,1,2,2−ペンタフルオロペント−
４−エン−３−オン、 ４−メトキシ−1,1,1−トリフルオロブト−３−エン
−２−オン、 ６−エトキシ−1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロヘキ
ス−５−エン−４−オン、 13−エトキシ−1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,
9,9−ノナデカフルオロトリデク−12−エン−11−オ
ン、 ４−エトキシ−1,1−ジフルオロブト−３−エン−２
−オン、 ４−エトキシ−１−クロロ−1,1−ジフルオロブト−
３−エン−２−オン、 ４−エトキシ−1,1−ジクロロ−１−フルオロブト−
３−エン−２−オン、 ５−エトキシ−2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロ
ペント−４−エン−３−オン。
−２−オン、 ４−ｎ−ブトキシ−1,1,1−トリフルオロブト−３−
エン−２−オン、 ５−エトキシ−1,1,1,2,2−ペンタフルオロペント−
４−エン−３−オン、 ４−メトキシ−1,1,1−トリフルオロブト−３−エン
−２−オン、 ６−エトキシ−1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロヘキ
ス−５−エン−４−オン、 13−エトキシ−1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,
9,9−ノナデカフルオロトリデク−12−エン−11−オ
ン、 ４−エトキシ−1,1−ジフルオロブト−３−エン−２
−オン、 ４−エトキシ−１−クロロ−1,1−ジフルオロブト−
３−エン−２−オン、 ４−エトキシ−1,1−ジクロロ−１−フルオロブト−
３−エン−２−オン、 ５−エトキシ−2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロ
ペント−４−エン−３−オン。
式（II）の化合物をハロゲン化するために、例えば塩
素、臭素、ピリジニウムペルブロミド、Ｎ−クロロスク
シンイミド又は塩化スルフリルのような普通のハロゲン
化剤を使用することができる。
素、臭素、ピリジニウムペルブロミド、Ｎ−クロロスク
シンイミド又は塩化スルフリルのような普通のハロゲン
化剤を使用することができる。
脱ハロゲン化水素化は一般に有機塩基によって達成さ
れる。かような塩基は一般にアルカリ金属アルコラー
ト、例えばナトリウムメチラート、ナトリウムエチラー
ト、カリウム第三−ブチラート及びナトリウムイソプロ
ピラート、又は第三アミン、例えばトリエチルアミン、
ピリジン、ジメチルアニリン、メチルジシクロヘキシル
アミン及びトリエチレンジアミン（DABCO）、又はアミ
ジン、例えば1,5−ジアザビシクロ［5,4,0］−ウンデス
−５−エン（DBU）及び1,4−ジアザビシクロ［4,3,0］
−ノン−４−エン（DBN）である。特にトリエチルアミ
ンを使用することが好適である。
れる。かような塩基は一般にアルカリ金属アルコラー
ト、例えばナトリウムメチラート、ナトリウムエチラー
ト、カリウム第三−ブチラート及びナトリウムイソプロ
ピラート、又は第三アミン、例えばトリエチルアミン、
ピリジン、ジメチルアニリン、メチルジシクロヘキシル
アミン及びトリエチレンジアミン（DABCO）、又はアミ
ジン、例えば1,5−ジアザビシクロ［5,4,0］−ウンデス
−５−エン（DBU）及び1,4−ジアザビシクロ［4,3,0］
−ノン−４−エン（DBN）である。特にトリエチルアミ
ンを使用することが好適である。
塩基を添加すれば反応条件下では、更にハロゲン化水
素の脱離による１−フルオロアシルエチニルエーテルの
生成、及びビニル残基上のハロゲン残基の置換は生起し
ない。
素の脱離による１−フルオロアシルエチニルエーテルの
生成、及びビニル残基上のハロゲン残基の置換は生起し
ない。
驚くべきことには、脱ハロゲン化水素化は、特に反応
が脱塩化水素化である場合、熱的にも行なうことができ
る。従って例えば４−エトキシ−1,1,1−トリフルオロ
ブト−３−エン−２−オンから得られる一般式III（R1
＝CF3、Hal＝Cl及びR2＝C2H5）の粗製塩素化生成物、及
び例えば塩化スルフリルは133mbarで蒸留実験を行うと
意外にも完全に塩化水素を失い、３−クロロ−４−エト
キシ−1,1,1−トリフルオロブト−３−エン−２−オン
を生成する。対応する臭素化生成物は同様な挙動を呈さ
ない。
が脱塩化水素化である場合、熱的にも行なうことができ
る。従って例えば４−エトキシ−1,1,1−トリフルオロ
ブト−３−エン−２−オンから得られる一般式III（R1
＝CF3、Hal＝Cl及びR2＝C2H5）の粗製塩素化生成物、及
び例えば塩化スルフリルは133mbarで蒸留実験を行うと
意外にも完全に塩化水素を失い、３−クロロ−４−エト
キシ−1,1,1−トリフルオロブト−３−エン−２−オン
を生成する。対応する臭素化生成物は同様な挙動を呈さ
ない。
ハロゲン化及び又有機塩基による脱ハロゲン化水素化
の両者に対し、不活性な中性有機溶剤は希釈剤として適
当である。これらは例えばトルエン、ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、石油エーテル及びジクロロメタンのような炭化
水素、又は酢酸メチル、酢酸エチル及び炭酸ジメチルの
ようなエステルを含む。熱的に脱ハロゲン化水素化を行
う際には、希釈剤を使用しないことが好適である。
の両者に対し、不活性な中性有機溶剤は希釈剤として適
当である。これらは例えばトルエン、ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、石油エーテル及びジクロロメタンのような炭化
水素、又は酢酸メチル、酢酸エチル及び炭酸ジメチルの
ようなエステルを含む。熱的に脱ハロゲン化水素化を行
う際には、希釈剤を使用しないことが好適である。
ハロゲン化の反応温度は約−70℃ないし＋80℃、好適
には約−20℃ないし＋20℃の範囲に在る。多くのハロゲ
ン化には０℃ないし＋20℃の温度が充分である。ハロゲ
ン化は好適には大気圧下で行なわれる。有機塩基、特に
第三アミン及びアミジンによる脱ハロゲン化水素化の反
応温度にも類似の条件が適用される。熱的に脱ハロゲン
化水素化する場合には、反応温度はもっと高くなる。一
般に脱ハロゲン化水素化は＋70℃ないし＋100℃の温度
範囲で行なわれる。反応時間は通常0.5ないし５時間の
範囲に在る。しかし例えば比較的反応の遅い第三アミン
が脱ハロゲン化水素化の場合塩基として使用される場
合、反応時間が24時間に及ぶことも可能である。
には約−20℃ないし＋20℃の範囲に在る。多くのハロゲ
ン化には０℃ないし＋20℃の温度が充分である。ハロゲ
ン化は好適には大気圧下で行なわれる。有機塩基、特に
第三アミン及びアミジンによる脱ハロゲン化水素化の反
応温度にも類似の条件が適用される。熱的に脱ハロゲン
化水素化する場合には、反応温度はもっと高くなる。一
般に脱ハロゲン化水素化は＋70℃ないし＋100℃の温度
範囲で行なわれる。反応時間は通常0.5ないし５時間の
範囲に在る。しかし例えば比較的反応の遅い第三アミン
が脱ハロゲン化水素化の場合塩基として使用される場
合、反応時間が24時間に及ぶことも可能である。
一般にハロゲン化は化合物（II）１モル当り１モルの
ハロゲン化剤を使用して行なわれる。しかし、特に塩化
スルフリルによる塩素化においては、少し過剰のハロゲ
ン化剤を使用することも可能である。もし脱ハロゲン化
水素化に有機塩基が使用される場合、塩基対一般式III
の化合物のモル比は少なくとも1:1であり、好適には1.
1:1で、最高でも1.5:1である。
ハロゲン化剤を使用して行なわれる。しかし、特に塩化
スルフリルによる塩素化においては、少し過剰のハロゲ
ン化剤を使用することも可能である。もし脱ハロゲン化
水素化に有機塩基が使用される場合、塩基対一般式III
の化合物のモル比は少なくとも1:1であり、好適には1.
1:1で、最高でも1.5:1である。
本発明による方法は一般に随時希釈剤に溶解した一般
式IIの化合物を最初に導入し、そして攪拌しながら、随
時希釈剤に溶解したハロゲン化剤を滴加することによっ
て行なわれる。一般に発熱的な熱の放出が起こる。ハロ
ゲン化剤の添加速度はその反応に依存する、即ち、先に
添加したハロゲン化剤が反応した時に、始めて追加量の
ハロゲン化剤の添加が行なわれる。添加が完了した後に
も一般に攪拌を継続し、随時中間生成物を単離後、一般
式IIIの化合物の脱ハロゲン化水素化を開始する。
式IIの化合物を最初に導入し、そして攪拌しながら、随
時希釈剤に溶解したハロゲン化剤を滴加することによっ
て行なわれる。一般に発熱的な熱の放出が起こる。ハロ
ゲン化剤の添加速度はその反応に依存する、即ち、先に
添加したハロゲン化剤が反応した時に、始めて追加量の
ハロゲン化剤の添加が行なわれる。添加が完了した後に
も一般に攪拌を継続し、随時中間生成物を単離後、一般
式IIIの化合物の脱ハロゲン化水素化を開始する。
有機塩基による脱ハロゲン化水素化は、随時希釈剤に
溶解し、一般には単離されていない粗製のハロゲン化生
成物に、好適には−20℃ないし＋20℃の温度で、有機塩
基を滴加することによって行なわれる。しかし反応剤を
逆の順序で配合すること、即ち、随時希釈剤に溶解した
有機塩基を最初に導入し、希釈剤に入れた一般式IIIの
ハロゲン化生成物を攪拌しながら滴加することも可能で
ある。一般に、脱ハロゲン化水素化は必要量の有機塩基
を添加した後に終了するので、反応混合物を数時間連続
して攪拌することは不必要である。精製は普通の方法で
行なわれる：即ち、酸、例えば塩酸を添加することによ
り反応溶液を中性又は弱酸性とし、有機相に普通の有機
溶剤を加えることにより希釈し、洗浄し、乾燥し且つ蒸
発する。一般式Ｉの新規化合物は減圧下で分別蒸留する
ことにより単離される。
溶解し、一般には単離されていない粗製のハロゲン化生
成物に、好適には−20℃ないし＋20℃の温度で、有機塩
基を滴加することによって行なわれる。しかし反応剤を
逆の順序で配合すること、即ち、随時希釈剤に溶解した
有機塩基を最初に導入し、希釈剤に入れた一般式IIIの
ハロゲン化生成物を攪拌しながら滴加することも可能で
ある。一般に、脱ハロゲン化水素化は必要量の有機塩基
を添加した後に終了するので、反応混合物を数時間連続
して攪拌することは不必要である。精製は普通の方法で
行なわれる：即ち、酸、例えば塩酸を添加することによ
り反応溶液を中性又は弱酸性とし、有機相に普通の有機
溶剤を加えることにより希釈し、洗浄し、乾燥し且つ蒸
発する。一般式Ｉの新規化合物は減圧下で分別蒸留する
ことにより単離される。
塩化水素の熱的脱離の場合は、一般に塩化物水素の脱
離が完了するまで、粗製の塩素化生成物を減圧下で加熱
する。一般に粗製の塩素化生成物を水流ポンプ真空中で
還流下に加熱し、次いで分別蒸留する。還流は往々にし
て不必要であり、脱塩化水素化は減圧下の蒸留の際に既
に生起するので、還流は往々にして不必要である。一般
式Ｉ（Hal＝Cl）の均一な生成物は再蒸留により得られ
る。
離が完了するまで、粗製の塩素化生成物を減圧下で加熱
する。一般に粗製の塩素化生成物を水流ポンプ真空中で
還流下に加熱し、次いで分別蒸留する。還流は往々にし
て不必要であり、脱塩化水素化は減圧下の蒸留の際に既
に生起するので、還流は往々にして不必要である。一般
式Ｉ（Hal＝Cl）の均一な生成物は再蒸留により得られ
る。
本発明の方法による一般式Ｉのβ−フルオロアシル−
β−ハロゲノビニルアルキルエーテルは液状であるか又
は低融点化合物である。多様な官能性（エノール性エー
テル、保護［block］されたα−ハロケトン、反応性の
異なるカルボニル基を有する保護された1,3−ジカルボ
ニル化合物及びビニローグ［vinylog］カルボン酸エス
テル）のために、本発明による一般式Ｉの化合物は生物
学的活性のある化合物の製造には重要な原料化合物であ
る。
β−ハロゲノビニルアルキルエーテルは液状であるか又
は低融点化合物である。多様な官能性（エノール性エー
テル、保護［block］されたα−ハロケトン、反応性の
異なるカルボニル基を有する保護された1,3−ジカルボ
ニル化合物及びビニローグ［vinylog］カルボン酸エス
テル）のために、本発明による一般式Ｉの化合物は生物
学的活性のある化合物の製造には重要な原料化合物であ
る。
本発明による化合物を更に加工して誘導体とする一例
として下記の例を示す： 製造実施例 実施例 １ 150mlのジクロロメタンに溶かした25.5g（0.15モル）
の４−エトキシ−1,1,1−トリフルオロ−ブト−３−エ
ン−２−オンの溶液に、90mlのジクロロメタンに溶かし
た21.0g（0.165モル）の塩化スルフリルを30分以上にわ
たり攪拌しながら滴加する。０℃で３時間攪拌を継続
し、引き続き水流ポンプ真空中で溶剤及び未反応の塩化
スルフリルを留去し、38.3gの淡黄色油状物を得る。1H
NMRスペクトル（CDCl3）から構造を測定すると、1.1
−1.5、3.5−4.2、4.75−5.0及び5.75−5.9ppmの間に3:
2:1:1の比の信号を示す3,4−ジクロロ−４−エトキシ−
1,1,1−トリフルオロ−ブタン−２−オンのジアステレ
オマーの約1:1混合物の構造に一致している。混合物中
の３−クロロ−４−エトキシ−1,1,1−トリフルオロ−
ブト−３−エン−２−オンの割合は５％以下であった。
ジアステレオマー混合物は1.3mbarにおいて蒸留するこ
とにより残りの溶剤から分解することなく分離される。
として下記の例を示す： 製造実施例 実施例 １ 150mlのジクロロメタンに溶かした25.5g（0.15モル）
の４−エトキシ−1,1,1−トリフルオロ−ブト−３−エ
ン−２−オンの溶液に、90mlのジクロロメタンに溶かし
た21.0g（0.165モル）の塩化スルフリルを30分以上にわ
たり攪拌しながら滴加する。０℃で３時間攪拌を継続
し、引き続き水流ポンプ真空中で溶剤及び未反応の塩化
スルフリルを留去し、38.3gの淡黄色油状物を得る。1H
NMRスペクトル（CDCl3）から構造を測定すると、1.1
−1.5、3.5−4.2、4.75−5.0及び5.75−5.9ppmの間に3:
2:1:1の比の信号を示す3,4−ジクロロ−４−エトキシ−
1,1,1−トリフルオロ−ブタン−２−オンのジアステレ
オマーの約1:1混合物の構造に一致している。混合物中
の３−クロロ−４−エトキシ−1,1,1−トリフルオロ−
ブト−３−エン−２−オンの割合は５％以下であった。
ジアステレオマー混合物は1.3mbarにおいて蒸留するこ
とにより残りの溶剤から分解することなく分離される。
実施例 ２ 実施例１により得られる3,4−ジクロロ−４−エトキ
シ−1,1,1−トリフルオロ−ブタン−２−オン（38.0g）
を水流ポンプ真空中でゆるやかに蒸留すると、沸点が84
−87℃/13.3mbarで、nD 20＝1.4380である淡黄色の３−
クロロ−４−エトキシ−1,1,1−トリフルオロ−ブト−
３−エン−２−オンが23.9g得られる。1 H NMR（CDCl3）：δ＝1.55t（3H、Ｊ＝8Hz）、4.40q
（2H）及び8.00ppm s（1H）。
シ−1,1,1−トリフルオロ−ブタン−２−オン（38.0g）
を水流ポンプ真空中でゆるやかに蒸留すると、沸点が84
−87℃/13.3mbarで、nD 20＝1.4380である淡黄色の３−
クロロ−４−エトキシ−1,1,1−トリフルオロ−ブト−
３−エン−２−オンが23.9g得られる。1 H NMR（CDCl3）：δ＝1.55t（3H、Ｊ＝8Hz）、4.40q
（2H）及び8.00ppm s（1H）。
赤外（CCl4）:Vco＝1710cm-1。
実施例 ３ 60mlのジクロロメタンに溶解した28.0g（0.22モル）
の塩化スルフリルを、200mlのジクロロメタンに溶解し
た39.0g（0.2モル）の４−ｎ−ブトキシ−1,1,1−トリ
フルオロ−ブト−３−エン−２−オンに０℃で攪拌しな
がら滴加する。０℃で４時間攪拌後、溶剤及び未反応の
塩化スルフリルを留去し、残渣を減圧下で徐々に蒸留す
る。沸点が105−106℃/12mbarで、nD 20＝1.4484である
淡黄色の４−ｎ−ブトキシ−３−クロロ−1,1,1−トリ
フルオロ−ブト−３−エン−２−オンが42.5g得られ
る。1 H NMR（CDCl3）：δ＝1.01t（3H、Ｊ＝8Hz）、1.25−
2.05m（4H）、4.25−4.05m（2H）及び8.00ppm s（1
H）。
の塩化スルフリルを、200mlのジクロロメタンに溶解し
た39.0g（0.2モル）の４−ｎ−ブトキシ−1,1,1−トリ
フルオロ−ブト−３−エン−２−オンに０℃で攪拌しな
がら滴加する。０℃で４時間攪拌後、溶剤及び未反応の
塩化スルフリルを留去し、残渣を減圧下で徐々に蒸留す
る。沸点が105−106℃/12mbarで、nD 20＝1.4484である
淡黄色の４−ｎ−ブトキシ−３−クロロ−1,1,1−トリ
フルオロ−ブト−３−エン−２−オンが42.5g得られ
る。1 H NMR（CDCl3）：δ＝1.01t（3H、Ｊ＝8Hz）、1.25−
2.05m（4H）、4.25−4.05m（2H）及び8.00ppm s（1
H）。
赤外（CCl4）:Vco＝1710cm-1。
３−クロロ−４−メトキシ−1,1,1−トリフルオロ−
ブト−３−エン−２−オン ４−クロロ−５−エトキシ−1,1,1,2,2−ペンタフル
オロペント−４−エン−３−オン、及び３−クロロ−４
−ｎ−プロポキシ−1,1,1−トリフルオロ−ブト−３−
エン−２−オンが類似の方法で得られる。
ブト−３−エン−２−オン ４−クロロ−５−エトキシ−1,1,1,2,2−ペンタフル
オロペント−４−エン−３−オン、及び３−クロロ−４
−ｎ−プロポキシ−1,1,1−トリフルオロ−ブト−３−
エン−２−オンが類似の方法で得られる。
実施例 ４ 50mlのペンタンに溶解した8.0g（0.05モル）の臭素
を、50mlのペンタンに溶解した8.35g（0.05モル）の４
−エトキシ−1,1,1−トリフルオロ−ブト−３−エン−
２−オンに−20℃で攪拌しながら滴加する。−20℃で１
時間攪拌した後、150mlのペンタンに溶解した6.0g（0.0
6モル）のトリエチルアミンの溶液を滴加する。20℃で
一夜攪拌後、反応混合物を氷上に注加する。塩酸によっ
て酸性化（pH4−５）し、石油エーテルで抽出する。有
機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナト
リウム上で乾燥し、次いで溶液を蒸発すると12.1gの黄
色液体を与え、これを減圧下で分別蒸留する。沸点が10
0−102℃/21.3mbarで、nD 20＝1.4680である淡黄色の３
−ブロモ−４−エトキシ−３−クロロ−1,1,1−トリフ
ルオロ−ブト−３−エン−２−オンが10.4g得られ、−3
0℃で結晶化する。1 H NMR（CDCl3）：δ＝1.51t（3H、Ｊ＝8Hz）、4.45q
（2H）及び8.06ppm s（1H）。
を、50mlのペンタンに溶解した8.35g（0.05モル）の４
−エトキシ−1,1,1−トリフルオロ−ブト−３−エン−
２−オンに−20℃で攪拌しながら滴加する。−20℃で１
時間攪拌した後、150mlのペンタンに溶解した6.0g（0.0
6モル）のトリエチルアミンの溶液を滴加する。20℃で
一夜攪拌後、反応混合物を氷上に注加する。塩酸によっ
て酸性化（pH4−５）し、石油エーテルで抽出する。有
機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナト
リウム上で乾燥し、次いで溶液を蒸発すると12.1gの黄
色液体を与え、これを減圧下で分別蒸留する。沸点が10
0−102℃/21.3mbarで、nD 20＝1.4680である淡黄色の３
−ブロモ−４−エトキシ−３−クロロ−1,1,1−トリフ
ルオロ−ブト−３−エン−２−オンが10.4g得られ、−3
0℃で結晶化する。1 H NMR（CDCl3）：δ＝1.51t（3H、Ｊ＝8Hz）、4.45q
（2H）及び8.06ppm s（1H）。
赤外（CCl4）:Vco＝1710cm-1。
実施例 ５ 100mlのペンタンに溶解した8.0g（0.05モル）の臭素
を、50mlのペンタンに溶解した9.75g（0.05モル）の４
−ｎ−ブトキシ−1,1,1−トリフルオロ−ブト−３−エ
ン−２−オンを−20℃に冷却した溶液に滴加する。−20
℃で１時間攪拌した後、100mlのペンタンに溶解した6.0
g（0.06モル）のトリエチルアミンの溶液を同じ温度で
滴加する。一夜25℃に放置した後、混合物を氷水中に注
加し、そして1Nの塩酸により酸性化し、各相を分離す
る。普通の精製法により、ほとんど均質な粗製の３−ブ
ロモ−４−ｎ−ブトキシ−1,1,1−トリフルオロ−ブト
−３−エン−２−オンが得られ、減圧下で蒸留すること
により少量の不純物が除去される。沸点113−115℃/16m
bar、nD 20＝1.4640。1 H NMR（CDCl3）：δ＝1.00t（3H）、1.25−2.00m（2
H）、4.25−4.40m（2H）及び8.00ppm s（1H）。
を、50mlのペンタンに溶解した9.75g（0.05モル）の４
−ｎ−ブトキシ−1,1,1−トリフルオロ−ブト−３−エ
ン−２−オンを−20℃に冷却した溶液に滴加する。−20
℃で１時間攪拌した後、100mlのペンタンに溶解した6.0
g（0.06モル）のトリエチルアミンの溶液を同じ温度で
滴加する。一夜25℃に放置した後、混合物を氷水中に注
加し、そして1Nの塩酸により酸性化し、各相を分離す
る。普通の精製法により、ほとんど均質な粗製の３−ブ
ロモ−４−ｎ−ブトキシ−1,1,1−トリフルオロ−ブト
−３−エン−２−オンが得られ、減圧下で蒸留すること
により少量の不純物が除去される。沸点113−115℃/16m
bar、nD 20＝1.4640。1 H NMR（CDCl3）：δ＝1.00t（3H）、1.25−2.00m（2
H）、4.25−4.40m（2H）及び8.00ppm s（1H）。
赤外（CCl4）:Vco＝1710cm-1。
実施例 ６ 30mlのｎ−ヘキサンに溶解した5.1g（0.03モル）の４
−エトキシ−1,1,1−トリフルオロ−ブト−３−エン−
２−オンを、18mlのｎ−ヘキサンに溶解した5.3g（0.03
3モル）の臭素と−20℃において攪拌しながら反応させ
る。−20℃で１時間攪拌した後、混合物を氷上に注加
し、石油エーテルで抽出する。無水硫酸ナトリウム上で
有機相を乾燥し、減圧下で蒸発すると、主として一種の
ジアステレオマー（1H NMR（CDCl3）分析による）から
成る9.6gの粗製の3,4−ジブロモ−４−エトキシ−1,1,1
−トリフルオロ−ブタン−２−オンが得られる。減圧下
で蒸留すると、沸点43−47℃/16mbarの溶剤を含まない
ジ臭素付加物が生じる（３−ブロモ−４−エトキシ−1,
1,1−トリフルオロ−ブト−３−エン−２−オンの含量
は５％以下）。
−エトキシ−1,1,1−トリフルオロ−ブト−３−エン−
２−オンを、18mlのｎ−ヘキサンに溶解した5.3g（0.03
3モル）の臭素と−20℃において攪拌しながら反応させ
る。−20℃で１時間攪拌した後、混合物を氷上に注加
し、石油エーテルで抽出する。無水硫酸ナトリウム上で
有機相を乾燥し、減圧下で蒸発すると、主として一種の
ジアステレオマー（1H NMR（CDCl3）分析による）から
成る9.6gの粗製の3,4−ジブロモ−４−エトキシ−1,1,1
−トリフルオロ−ブタン−２−オンが得られる。減圧下
で蒸留すると、沸点43−47℃/16mbarの溶剤を含まない
ジ臭素付加物が生じる（３−ブロモ−４−エトキシ−1,
1,1−トリフルオロ−ブト−３−エン−２−オンの含量
は５％以下）。
実施例４に従ってペンタン中で3,4−ジブロモ−４−
エトキシ−1,1,1−トリフルオロ−ブタン−２−オンを
トリエチルアミンと反応させると、90％の３−ブロモ−
４−エトキシ−1,1,1−トリフルオロブト−３−エン−
２−オンが生じる。
エトキシ−1,1,1−トリフルオロ−ブタン−２−オンを
トリエチルアミンと反応させると、90％の３−ブロモ−
４−エトキシ−1,1,1−トリフルオロブト−３−エン−
２−オンが生じる。
実施例 ７ 50mlの四塩化炭素に溶かした8.4g（0.05モル）の４−
エトキシ−1,1,1−トリフルオロ−ブト−３−エン−２
−オンの溶液に、9.8g（0.055モル）のＮ−ブロモスク
シンイミド及び100mgのアゾイソブチロニトリルを添加
する。次いで混合物を８時間還流し、溶液を冷却して
過し、液を濃縮する。13.4gの粗製の生成物が得ら
れ、それを減圧下で蒸留すると9.7gの３−ブロモ−４−
エトキシ−1,1,1−トリフルオロ−ブト−３−エン−２
−オンが得られる。
エトキシ−1,1,1−トリフルオロ−ブト−３−エン−２
−オンの溶液に、9.8g（0.055モル）のＮ−ブロモスク
シンイミド及び100mgのアゾイソブチロニトリルを添加
する。次いで混合物を８時間還流し、溶液を冷却して
過し、液を濃縮する。13.4gの粗製の生成物が得ら
れ、それを減圧下で蒸留すると9.7gの３−ブロモ−４−
エトキシ−1,1,1−トリフルオロ−ブト−３−エン−２
−オンが得られる。
同様にしてＮ−クロロスクシンイミドを使用すると、
３−クロロ−４−エトキシ−1,1,1−トリフルオロ−ブ
ト−３−エン−２−オンが得られる。
３−クロロ−４−エトキシ−1,1,1−トリフルオロ−ブ
ト−３−エン−２−オンが得られる。
実施例 8:後続処理 0.01モルの臭化水素を含む100mlのエタノールに溶か
した4.2g（0.02モル）の2,4,6−トリクロロフェニル−
ヒドラジンの溶液に、2.3g（0.01モル）の３−ブロモ−
４−エトキシ−1,1,1−トリフルオロブト−３−エン−
２−オンを添加する。混合物を５時間還流し、次いで減
圧下で濃縮し、残渣に氷水を添加する。ジクロロメタン
で抽出し、中性になるまで飽和塩化ナトリウム溶液で洗
浄し、無水硫酸ナトリウム上で清澄化して濃縮すると4.
6gの粗製生成物が得られ、これをトルエン／石油エーテ
ル（比率1:1）を使用して120gのシリカゲル上でクロマ
トグラフにかける。融点93−94℃（石油エーテルから）
の４−ブロモ−１−（2,4,6−トリクロロ−フェニル）
−３−トリフルオロメチルピラゾール1.2gが得られる。1 H NMR（CDCl3）：δ＝7.50s（2H）及び7.64ppm s（1
H）。
した4.2g（0.02モル）の2,4,6−トリクロロフェニル−
ヒドラジンの溶液に、2.3g（0.01モル）の３−ブロモ−
４−エトキシ−1,1,1−トリフルオロブト−３−エン−
２−オンを添加する。混合物を５時間還流し、次いで減
圧下で濃縮し、残渣に氷水を添加する。ジクロロメタン
で抽出し、中性になるまで飽和塩化ナトリウム溶液で洗
浄し、無水硫酸ナトリウム上で清澄化して濃縮すると4.
6gの粗製生成物が得られ、これをトルエン／石油エーテ
ル（比率1:1）を使用して120gのシリカゲル上でクロマ
トグラフにかける。融点93−94℃（石油エーテルから）
の４−ブロモ−１−（2,4,6−トリクロロ−フェニル）
−３−トリフルオロメチルピラゾール1.2gが得られる。1 H NMR（CDCl3）：δ＝7.50s（2H）及び7.64ppm s（1
H）。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
1.一般式（Ｉ） 但し R1は１ないし９の炭素原子を有する弗素化され
たアルキル基を表し、 Ha1はハロゲン原子を表し、及び R2は１ないし７の炭素原子を有するアルキル基を表
す、 のβ−フルオロアシル−β−ハロゲノビニルアルキルエ
ーテル。
たアルキル基を表し、 Ha1はハロゲン原子を表し、及び R2は１ないし７の炭素原子を有するアルキル基を表
す、 のβ−フルオロアシル−β−ハロゲノビニルアルキルエ
ーテル。
2.上記１における式（Ｉ） 但し R1は１ないし３の炭素原子を有する弗素化され
たアルキル基を表し、 Ha1は塩素又は臭素を表し、 R2は１ないし４の炭素原子を有するアルキル基を表
す、 のβ−フルオロアシル−β−ハロゲノビニルアルキルエ
ーテル。
たアルキル基を表し、 Ha1は塩素又は臭素を表し、 R2は１ないし４の炭素原子を有するアルキル基を表
す、 のβ−フルオロアシル−β−ハロゲノビニルアルキルエ
ーテル。
3.R1は１ないし３の炭素原子を有するペルフルオル化ア
ルキル基を表す、上記２に記載のβ−フルオロアシル−
β−ハロゲノビニルアルキルエーテル。
ルキル基を表す、上記２に記載のβ−フルオロアシル−
β−ハロゲノビニルアルキルエーテル。
4.一般式（Ｉ） 但し R1は１ないし９の炭素原子を有する弗素化され
たアルキル基を表し、 Ha1はハロゲン原子を表し、及び R2は１ないし７の炭素原子を有するアルキル基を表
す、 のβ−フルオロアシル−β−ハロゲノビニルアルキルエ
ーテルの製造方法において、式（II） R1−CO−CH＝CH−OR2 （II） 但し R1及びR2は上記の意味を有する、 のβ−フルオロアシルビニルアルキルエーテルを、随時
希釈剤の存在において、−70℃ないし＋80℃の温度でハ
ロゲン化剤と反応させ、得られる一般式（III） のハロゲン化生成物を随時分離し、且つ−20℃ないし＋
100℃の温度で脱ハロゲン化水素化することから成る製
造方法。
たアルキル基を表し、 Ha1はハロゲン原子を表し、及び R2は１ないし７の炭素原子を有するアルキル基を表
す、 のβ−フルオロアシル−β−ハロゲノビニルアルキルエ
ーテルの製造方法において、式（II） R1−CO−CH＝CH−OR2 （II） 但し R1及びR2は上記の意味を有する、 のβ−フルオロアシルビニルアルキルエーテルを、随時
希釈剤の存在において、−70℃ないし＋80℃の温度でハ
ロゲン化剤と反応させ、得られる一般式（III） のハロゲン化生成物を随時分離し、且つ−20℃ないし＋
100℃の温度で脱ハロゲン化水素化することから成る製
造方法。
5.ハロゲン化剤として塩素、臭素又は塩化スルフリルが
使用され、ハロゲン化が−20℃ないし＋20℃の温度で行
なわれ、且つ脱ハロゲン化水素化に際し、随時不活性溶
剤中に溶かした、有機塩基が使用される上記４に記載の
方法。
使用され、ハロゲン化が−20℃ないし＋20℃の温度で行
なわれ、且つ脱ハロゲン化水素化に際し、随時不活性溶
剤中に溶かした、有機塩基が使用される上記４に記載の
方法。
6.ハロゲン化剤として塩化スルフリル又は塩素が使用さ
れ、脱ハロゲン化水素化が塩基を添加することなく減圧
下で加熱することにより行なわれる上記４に記載の方
法。
れ、脱ハロゲン化水素化が塩基を添加することなく減圧
下で加熱することにより行なわれる上記４に記載の方
法。
7.式（II）のβ−フルオロアシルビニルアルキルエーテ
ル１モル当たり1.0ないし1.1モルのハロゲン化剤が使用
される上記４に記載の方法。
ル１モル当たり1.0ないし1.1モルのハロゲン化剤が使用
される上記４に記載の方法。
8.式（III）の化合物１モル当たり1.0ないし1.5モルの
有機塩基が使用される上記５に記載の方法。
有機塩基が使用される上記５に記載の方法。
9.有機塩基として第三アミン又はアミジンが使用される
上記５に記載の方法。
上記５に記載の方法。
10.有機塩基としてトリエチルアミンが使用される上記
５に記載の方法。
５に記載の方法。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 但し R1は１ないし９の炭素原子を有する弗素化された
アルキル基を表し、 Ha1はハロゲン原子を表し、及び R2は１ないし７の炭素原子を有するアルキル基を表す、 を有することを特徴とするβ−フルオロアシル−β−ハ
ロゲノビニルアルキルエーテル。 - 【請求項２】一般式（Ｉ） 但し R1は１ないし９の炭素原子を有する弗素化された
アルキル基を表し、 Ha1はハロゲン原子を表し、及び R2は１ないし７の炭素原子を有するアルキル基を表す、 のβ−フルオロアシル−β−ハロゲノビニルアルキルエ
ーテルの製造方法において、式II R1−CO−CH＝CH−OR2 （II） 但し R1及びR2は上記の意味を有する、 のβ−フルオロアシルビニルアルキルエーテルを、随時
希釈剤の存在において、−70℃ないし＋80℃の温度でハ
ロゲン化剤と反応させ、得られる一般式（III） のハロゲン化生成物を随時分離し、且つ−20℃ないし＋
100℃の温度で脱ハロゲン化水素化することを特徴とす
る製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3715704.3 | 1987-05-12 | ||
| DE19873715704 DE3715704A1 (de) | 1987-05-12 | 1987-05-12 | Ss-fluoracyl-ss-halogenvinylalkylether |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63287741A JPS63287741A (ja) | 1988-11-24 |
| JP2557463B2 true JP2557463B2 (ja) | 1996-11-27 |
Family
ID=6327292
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63110656A Expired - Lifetime JP2557463B2 (ja) | 1987-05-12 | 1988-05-09 | β−フルオロアシル−β−ハロビニルアルキルエーテル |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4876393A (ja) |
| EP (1) | EP0290903B1 (ja) |
| JP (1) | JP2557463B2 (ja) |
| KR (1) | KR960001703B1 (ja) |
| DE (2) | DE3715704A1 (ja) |
| HU (1) | HU201291B (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2650825B1 (fr) * | 1989-08-11 | 1991-12-06 | Isochem Sa | Nouvelle pyranone, procede pour sa preparation, son application a la preparation d'une nouvelle pyridinone et son procede de preparation |
| US5106987A (en) * | 1990-03-19 | 1992-04-21 | Monsanto Company | Process for preparation of fluoromethyl-substituted pyridine dicarboxylates |
| US5055583A (en) * | 1990-03-19 | 1991-10-08 | Monsanto Company | Process for preparation of fluoromethyl-substituted piperidine carbodithioates |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3259641A (en) * | 1961-06-28 | 1966-07-05 | Shell Oil Co | Halo-substituted ether production |
| US3646218A (en) * | 1969-05-14 | 1972-02-29 | Squibb & Sons Inc | Penicillic acid derivatives and related compounds and method of producing them |
| US4076749A (en) * | 1976-11-11 | 1978-02-28 | International Flavors & Fragrances Inc. | Substituted acetonaphthones, processes for preparing same, uses of same in perfumery, and intermediates used in said processes |
| US4590299A (en) * | 1981-08-20 | 1986-05-20 | Pfizer Inc. | 2-guanidino-4-heteroarylthiazoles |
| IL68187A0 (en) * | 1982-04-01 | 1983-06-15 | Basf Ag | 5-trichloromethylisoxazole,its preparation and its use for the preparation of 5-isoxazolecarboxylic acid |
| US4560690A (en) * | 1984-04-30 | 1985-12-24 | Pfizer Inc. | 2-(N-substituted guanidino)-4-hetero-arylthiazole antiulcer agents |
-
1987
- 1987-05-12 DE DE19873715704 patent/DE3715704A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-05-02 DE DE8888107010T patent/DE3864735D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-02 EP EP88107010A patent/EP0290903B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-05 US US07/190,781 patent/US4876393A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-05-09 JP JP63110656A patent/JP2557463B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-11 KR KR1019880005436A patent/KR960001703B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-05-11 HU HU882368A patent/HU201291B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUT49318A (en) | 1989-09-28 |
| EP0290903A3 (en) | 1989-06-14 |
| US4876393A (en) | 1989-10-24 |
| EP0290903B1 (de) | 1991-09-11 |
| KR960001703B1 (ko) | 1996-02-03 |
| DE3715704A1 (de) | 1988-11-24 |
| EP0290903A2 (de) | 1988-11-17 |
| DE3864735D1 (de) | 1991-10-17 |
| HU201291B (en) | 1990-10-28 |
| JPS63287741A (ja) | 1988-11-24 |
| KR880013867A (ko) | 1988-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101116686B1 (ko) | 2-디할로아실-3-아미노-아크릴산 에스테르 및3-디할로메틸피라졸-4-카복실산 에스테르의 제조방법 | |
| KR20130105936A (ko) | 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법 | |
| KR101123745B1 (ko) | 플루오로메틸-치환된 헤테로사이클의 제조방법 | |
| JP2018507871A (ja) | ３−クロロ−２−ビニルフェニルスルホネート類の製造方法 | |
| US5371295A (en) | Process for preparing 1-fluorocyclopropyl methyl ketone | |
| JP2557463B2 (ja) | β−フルオロアシル−β−ハロビニルアルキルエーテル | |
| JP2826646B2 (ja) | ３−置換−５−ハロゲノピリジン誘導体 | |
| US5723654A (en) | Process for the preparation of alkyl 2-fluoro-isobutyrates | |
| JP4026233B2 (ja) | ４，５−ジクロロ−６−（α−フルオロアルキル）ピリミジンの製法 | |
| US5142092A (en) | Fluorine-containing acetophenones optionally halogenated on the CH3 -group and their precurser fluorine-containing benzonitriles | |
| US4332745A (en) | Preparation of 2-cyano-3,3-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid esters and intermediates therefor | |
| JP2005502701A (ja) | ３−ブロモメチル安息香酸の製造方法 | |
| HU209916B (en) | Process for preparation of 2-aryl-5-/trifluoro-methyl/-pyrrole derivatives having insecticidal, acaricidal, nematocidal activity | |
| JPH07215952A (ja) | カテコール誘導体 | |
| CN111630033A (zh) | 任选取代的二氢异喹啉的制备 | |
| De Buyck et al. | Rearrangement of 2‐Acyl‐2‐Chloro‐1, 3‐Cyclohexanediones into 2‐Acylresorcinols and 2‐Acyl‐4‐Chloro‐1, 3‐Cyclohexanediones | |
| JP3116171B2 (ja) | ピラゾール誘導体の製法及びその中間体並びにその製法 | |
| JPH0522709B2 (ja) | ||
| JP2804559B2 (ja) | ２―クロロ―５―クロロメチルピリジンの製造方法 | |
| JPH06166666A (ja) | ヒドラゾン誘導体およびその製造方法 | |
| US5043467A (en) | Chemical process | |
| JP3534816B2 (ja) | メチルチオベンゼン類の製造方法 | |
| JPH09183749A (ja) | ３，３−ジオキシ−４，４，４−トリフルオロ酪酸誘導体 | |
| JP3136033B2 (ja) | ２−アルコキシカルボニルアシル−４−ブタノリド化合物及びその製造方法 | |
| JPH0452272B2 (ja) |