JPH0452272B2 - - Google Patents
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- JPH0452272B2 JPH0452272B2 JP59006395A JP639584A JPH0452272B2 JP H0452272 B2 JPH0452272 B2 JP H0452272B2 JP 59006395 A JP59006395 A JP 59006395A JP 639584 A JP639584 A JP 639584A JP H0452272 B2 JPH0452272 B2 JP H0452272B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/48—Compounds containing oxirane rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms, e.g. ester or nitrile radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、公知の化合物メチル２−テトラデシ
ルグリシデート（これは他にメチル２−テトラ
デシルオキシランカルボキシレートとも言われ
る）の製造法、更に特にメチルα−クロルパルミ
テートをホルムアルデヒドの存在下にリチウム
メトキシドと反応させることによる大規模生産に
適当な方法に関し、しかもメチル２−テトラデシ
ルグリシデートを比較的高純度物質として比較的
高収量で製造するという方法に関する。
ルグリシデート（これは他にメチル２−テトラ
デシルオキシランカルボキシレートとも言われ
る）の製造法、更に特にメチルα−クロルパルミ
テートをホルムアルデヒドの存在下にリチウム
メトキシドと反応させることによる大規模生産に
適当な方法に関し、しかもメチル２−テトラデシ
ルグリシデートを比較的高純度物質として比較的
高収量で製造するという方法に関する。
本発明に含まれる反応は次の反応式Ａ
で示される。但し、（CH2O）χはホルムアルデ
ヒド、パラホルムアルデヒド或いはその場でホル
ムアルデヒドを生成するいずれかの他の物質に関
するものである。
ヒド、パラホルムアルデヒド或いはその場でホル
ムアルデヒドを生成するいずれかの他の物質に関
するものである。
メチル２−テトラデシルグリシデートは、
Mohrbacherらの米国特許第4496300号において、
それ自体薬理的な有用な低血糖症活性を有するも
のとして、またこれもまた薬理的に有用な低血糖
症活性を有する２−テトラデシルグリシジル酸及
びナトリウム２−テトラデシルグリシデート・２
水和物の双方を製造するのに使用される中間体と
して開示されている公知の化合物である。
Mohrbacherらの米国特許第4496300号において、
それ自体薬理的な有用な低血糖症活性を有するも
のとして、またこれもまた薬理的に有用な低血糖
症活性を有する２−テトラデシルグリシジル酸及
びナトリウム２−テトラデシルグリシデート・２
水和物の双方を製造するのに使用される中間体と
して開示されている公知の化合物である。
即ち上述の３つの化合物のいずれかを大規模で
製造するためには、メチル２−テトラデシルグリ
シデートを高収量で製造しうる方法を確立するこ
とが非常に望ましい。
製造するためには、メチル２−テトラデシルグリ
シデートを高収量で製造しうる方法を確立するこ
とが非常に望ましい。
米国特許第4196300号は、“Organic
Reactions”、第５巻、第10章、New York，
John Wiley＆Sons，Inc.，1949年、のNewman
による章を参照して、Darzensのグリシジルエス
テル縮合型反応がのような化合物に対する一般
的な製造法であるということを提案している。該
特許の実施例XIはその例を含む。しかしなが
ら、用いる反応物及び反応条件で得られる収率は
かなり低く、15％又はそれ以下の程度である。
Reactions”、第５巻、第10章、New York，
John Wiley＆Sons，Inc.，1949年、のNewman
による章を参照して、Darzensのグリシジルエス
テル縮合型反応がのような化合物に対する一般
的な製造法であるということを提案している。該
特許の実施例XIはその例を含む。しかしなが
ら、用いる反応物及び反応条件で得られる収率は
かなり低く、15％又はそれ以下の程度である。
本発明はDarzensのグリシジルエステル縮合型
反応を用いる非常に特別な方法に関し、そして上
記反応式Ａで示した反応に従い、gle.で約95％以
上の高純度のメチル２−テトラデシルグリシデー
トを約85％以上の比較的高収率で製造する。
反応を用いる非常に特別な方法に関し、そして上
記反応式Ａで示した反応に従い、gle.で約95％以
上の高純度のメチル２−テトラデシルグリシデー
トを約85％以上の比較的高収率で製造する。
今回α−ハロエステルをホルムアルデヒドの
存在下に（α−水素を除去しうる）適当な塩基で
処理すると、グリシジルエステルが生成するとい
うことが発見された。しかしながら反応物及び反
応条件に依存して、次の反応式Ｂ 但しＸ＝Bγ又はClで 示されるように２量体生成物が変わりうる量で
生成する。
存在下に（α−水素を除去しうる）適当な塩基で
処理すると、グリシジルエステルが生成するとい
うことが発見された。しかしながら反応物及び反
応条件に依存して、次の反応式Ｂ 但しＸ＝Bγ又はClで 示されるように２量体生成物が変わりうる量で
生成する。
即ち、反応物及び反応条件は次の通りである：
Ｘ＝Br、Ｍ＝Na（Ｙ＝OCH3又はＮ〔Si
（CH3）3〕2）のとき−78℃における主生成物は２
量体であり、一方Ｘ＝Cl，Ｍ＝Na（Ｙ＝OCH3）
のとき０℃における主生成物はメチル２−テトラ
デシルグリシデート（〜80％；２量体生成物が
〜20％で分離される）である。
（CH3）3〕2）のとき−78℃における主生成物は２
量体であり、一方Ｘ＝Cl，Ｍ＝Na（Ｙ＝OCH3）
のとき０℃における主生成物はメチル２−テトラ
デシルグリシデート（〜80％；２量体生成物が
〜20％で分離される）である。
DMF中（ホルムアルデヒドをその場で発生す
る）パラホルムアルデヒドの存在下に室温で最も
安定なカルバニオンを発生させる条件を用いるこ
とにより、高純度（glcで96〜98％）のメチル２
−テトラデシルグリシデートを高単離収率（85〜
88％）で得ることができた。
る）パラホルムアルデヒドの存在下に室温で最も
安定なカルバニオンを発生させる条件を用いるこ
とにより、高純度（glcで96〜98％）のメチル２
−テトラデシルグリシデートを高単離収率（85〜
88％）で得ることができた。
本方法で厳密に重要なことは、リチウムメトキ
シドを塩基として使用することである。このリチ
ウムメトキシドは、予じめ生成せしめたものであ
つてもよく、或いは適当な反応物例えばリチウム
ヒドリドとメタノールからその場で発生させても
よい。他の塩基例えば炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムヘキサメ
チルジシラジドなどを用いると、収率が低下し、
不純な生成物が得られる。
シドを塩基として使用することである。このリチ
ウムメトキシドは、予じめ生成せしめたものであ
つてもよく、或いは適当な反応物例えばリチウム
ヒドリドとメタノールからその場で発生させても
よい。他の塩基例えば炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムヘキサメ
チルジシラジドなどを用いると、収率が低下し、
不純な生成物が得られる。
本方法において重要な他のものは、ブロム又は
他のハロパルミテートの代りにクロルパルミテー
トエステルを用いることである。前者を用いると
収率が低下し、不純な生成物が得られる。
他のハロパルミテートの代りにクロルパルミテー
トエステルを用いることである。前者を用いると
収率が低下し、不純な生成物が得られる。
今回、高収率を得るためには、反応を特別な種
類の溶媒、即ちすべての反応物（reactant）が溶
解する極性の非プロトン性（dipolar aprotic）
溶媒中で行なうことが必要であるとわかつた。そ
のような溶媒の例は、DMSO（ジメチルスルホキ
シド）及びDMF（ジメチルホルムアミド）を含む
が、条件に合えばいずれか他のものも使用でき
る。反応は便宜上凡そ室温から約40℃までの温度
範囲で行なうことができる。
類の溶媒、即ちすべての反応物（reactant）が溶
解する極性の非プロトン性（dipolar aprotic）
溶媒中で行なうことが必要であるとわかつた。そ
のような溶媒の例は、DMSO（ジメチルスルホキ
シド）及びDMF（ジメチルホルムアミド）を含む
が、条件に合えばいずれか他のものも使用でき
る。反応は便宜上凡そ室温から約40℃までの温度
範囲で行なうことができる。
次の実施例は本発明を例示するが、その範囲を
限定する意図はない。
限定する意図はない。
実施例 １
メチル２−テトラデシルグリシデート
メチルα−クロルパルミテート（6.1ｇ，
0.02m）をDMF40mlに溶解し、リチウムメトキ
シド（0.84ｇ，0.022m）で処理し、次いでｐ−ホ
ルムアルデヒド（0.63ｇ，0.021m）を約８時間に
亘つて滴々に添加した。反応混合物を室温で夜通
し撹拌した。反応物をメタノール−HClでpH7に
中和するまで処理し、DMFを蒸発させ、残渣を
エーテルに溶解し、過した。次いでエーテルを
蒸発させることにより、メチル２−テトラデシル
グリシデートを99.5％の回収率で油として得た。
メタノールから再結晶（２回）することにより融
点40〜42°の物質を得た。
0.02m）をDMF40mlに溶解し、リチウムメトキ
シド（0.84ｇ，0.022m）で処理し、次いでｐ−ホ
ルムアルデヒド（0.63ｇ，0.021m）を約８時間に
亘つて滴々に添加した。反応混合物を室温で夜通
し撹拌した。反応物をメタノール−HClでpH7に
中和するまで処理し、DMFを蒸発させ、残渣を
エーテルに溶解し、過した。次いでエーテルを
蒸発させることにより、メチル２−テトラデシル
グリシデートを99.5％の回収率で油として得た。
メタノールから再結晶（２回）することにより融
点40〜42°の物質を得た。
実施例 ２
メチル２−テトラデシルグリシデート
メチルα−クロルパルミテート（61ｇ，0.2m）
をDMF400mlに溶解し、リチウムメトキシド
（8.35ｇ，0.22m）で処理し、次いでｐ−ホルムア
ルデヒド（6.3ｇ，0.21m）を約８時間に亘つて
滴々に添加した。この反応混合物を、完全な添加
から12時間、室温で撹拌した。次いでこれをヘキ
サンでの抽出によつて処理し、ヘキサンを乾燥且
つ蒸発させ、メタノールからの再結晶後に融点45
〜48℃を有するメチル２−テトラデシルグリシデ
ート（glcによる純度97％）53ｇ（89％）を得た。
をDMF400mlに溶解し、リチウムメトキシド
（8.35ｇ，0.22m）で処理し、次いでｐ−ホルムア
ルデヒド（6.3ｇ，0.21m）を約８時間に亘つて
滴々に添加した。この反応混合物を、完全な添加
から12時間、室温で撹拌した。次いでこれをヘキ
サンでの抽出によつて処理し、ヘキサンを乾燥且
つ蒸発させ、メタノールからの再結晶後に融点45
〜48℃を有するメチル２−テトラデシルグリシデ
ート（glcによる純度97％）53ｇ（89％）を得た。
実施例 ３
メチル２−テトラデシルグリシデート
乾燥DMSO10ml中リチウムメトキシド（0.41
ｇ，0.011m）の懸濁液を、乾燥DMSO10ml中メ
チルα−クロルパルミテート（3.05ｇ，0.010m）
の懸濁液で35℃下に処理し、次いでパラホルムア
ルデヒド（0.300ｇ，0.01m）を８1/2時間に亘つ
て滴々に添加した。この反応混合物を更に２時間
35℃で、次いで夜通し室温で撹拌した。これをヘ
キサンで抽出した。DMSO層に水を添加し、こ
れをヘキサンで２回抽出した。併せたヘキサン抽
出物を水洗し、乾燥し、蒸発させて結晶化する透
明な油（2.49ｇ，84％）を得た。生成物のglc分
析は97.5％のメチル２−テトラデシルグリシデー
トを示した。
ｇ，0.011m）の懸濁液を、乾燥DMSO10ml中メ
チルα−クロルパルミテート（3.05ｇ，0.010m）
の懸濁液で35℃下に処理し、次いでパラホルムア
ルデヒド（0.300ｇ，0.01m）を８1/2時間に亘つ
て滴々に添加した。この反応混合物を更に２時間
35℃で、次いで夜通し室温で撹拌した。これをヘ
キサンで抽出した。DMSO層に水を添加し、こ
れをヘキサンで２回抽出した。併せたヘキサン抽
出物を水洗し、乾燥し、蒸発させて結晶化する透
明な油（2.49ｇ，84％）を得た。生成物のglc分
析は97.5％のメチル２−テトラデシルグリシデー
トを示した。
実施例 ４
メチル２−テトラデシルグリシデート
リチウムヒドリド（0.32ｇ，0.040m）、パラホ
ルムアルデヒド（0.16ｇ，0.0053m）、及びメタノ
ール（0.32ｇ，0.010m）をDMF25ml中で一緒に
30〜40℃に加熱した。１時間後メチルα−クロル
パルミテート（3.05ｇ，0.010m）を添加し、残り
のパラホルムアルデヒド（0.16ｇ，0.0053m）を
２つの部分で添加した。２1/2時間加熱した後に
反応混合物を処理した。反応混合物をヘキサンで
抽出し、ヘキサンを水洗し、Na2SO4で乾燥し
た。混合物を過し、結晶残渣まで蒸発させた。
この残渣をメタノールから再結晶することによ
り、メチルテトラデシルグリシデート（融点47〜
48％、glc純度＞99％）を249ｇ（83.5％）の収量
で得た。
ルムアルデヒド（0.16ｇ，0.0053m）、及びメタノ
ール（0.32ｇ，0.010m）をDMF25ml中で一緒に
30〜40℃に加熱した。１時間後メチルα−クロル
パルミテート（3.05ｇ，0.010m）を添加し、残り
のパラホルムアルデヒド（0.16ｇ，0.0053m）を
２つの部分で添加した。２1/2時間加熱した後に
反応混合物を処理した。反応混合物をヘキサンで
抽出し、ヘキサンを水洗し、Na2SO4で乾燥し
た。混合物を過し、結晶残渣まで蒸発させた。
この残渣をメタノールから再結晶することによ
り、メチルテトラデシルグリシデート（融点47〜
48％、glc純度＞99％）を249ｇ（83.5％）の収量
で得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ すべての反応物が可溶である極性の非プロト
ン性溶媒中において、メチルα−クロルパルミテ
ートをホルムアルデヒドの存在下にリチウムメト
キシドと反応させることによるメチル２−テトラ
デシルグリシデートの製造法。 ２ 溶媒がDMFである特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ３ 溶媒がDMSOである特許請求の範囲第１項
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US459750 | 1983-01-21 | ||
| US06/459,750 US4499294A (en) | 1983-01-21 | 1983-01-21 | Process for production of methyl 2-tetradecylgycidate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59137478A JPS59137478A (ja) | 1984-08-07 |
| JPH0452272B2 true JPH0452272B2 (ja) | 1992-08-21 |
Family
ID=23826006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59006395A Granted JPS59137478A (ja) | 1983-01-21 | 1984-01-19 | メチル−２−テトラデシルグリシデ−トの製法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4499294A (ja) |
| EP (1) | EP0115406B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59137478A (ja) |
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