JPH0415233B2 - - Google Patents
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- JPH0415233B2 JPH0415233B2 JP5719788A JP5719788A JPH0415233B2 JP H0415233 B2 JPH0415233 B2 JP H0415233B2 JP 5719788 A JP5719788 A JP 5719788A JP 5719788 A JP5719788 A JP 5719788A JP H0415233 B2 JPH0415233 B2 JP H0415233B2
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Landscapes
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、１，３−ジチオラン−２−オン誘導
体の製造法に関するもので、より詳細にはこれら
の化合物を、エポキシド化合物と二硫化炭素とを
塩基の存在下、2000〜8000Kg／cm2の高圧で反応さ
せることにより、簡単にかつ収率よく製造する方
法に関するものである。
体の製造法に関するもので、より詳細にはこれら
の化合物を、エポキシド化合物と二硫化炭素とを
塩基の存在下、2000〜8000Kg／cm2の高圧で反応さ
せることにより、簡単にかつ収率よく製造する方
法に関するものである。
［産業上の利用分野］
従来、１，３−ジチオラン−２−オンの誘導体
は紙またはパルプの染色に有用な直接染料の原料
としての利用が知られており（特開昭51−151724
号）、生理活性物質の中間材料としての利用も多
数報告されている（Ｊ，Heterocyl Chem.，21，
1845（1984）、特開昭55−120504号、Ger.
Offen.2357930）。
は紙またはパルプの染色に有用な直接染料の原料
としての利用が知られており（特開昭51−151724
号）、生理活性物質の中間材料としての利用も多
数報告されている（Ｊ，Heterocyl Chem.，21，
1845（1984）、特開昭55−120504号、Ger.
Offen.2357930）。
［発明が解決しようとする問題点］
このように１，３−ジチオラン−２−オン誘導
体は有用な化合物であるが、現在は１，３−ジチ
オラン−２−チオンと硝酸または酢酸水銀との反
応、あるいはジチオール類とホスゲンとの反応な
どの製造法が知られている。しかし、これらの方
法は、１，３−ジチオラン−２−チオン類は市販
されておらず、また水への溶解性の悪いものが多
い、あるいは猛毒のホスゲンを用いなければなら
ないなどの問題点があつた。
体は有用な化合物であるが、現在は１，３−ジチ
オラン−２−チオンと硝酸または酢酸水銀との反
応、あるいはジチオール類とホスゲンとの反応な
どの製造法が知られている。しかし、これらの方
法は、１，３−ジチオラン−２−チオン類は市販
されておらず、また水への溶解性の悪いものが多
い、あるいは猛毒のホスゲンを用いなければなら
ないなどの問題点があつた。
したがつて、本発明の目的は、１，３−ジチオ
ラン−２−オン誘導体の効率的な製造方法を開発
することである。
ラン−２−オン誘導体の効率的な製造方法を開発
することである。
［問題点を解決するための手段］
本発明者らは、2000〜8000Kg／cm2の条件下にエ
ポキシド(1)と二硫化炭素とを塩基の存在下、ヘキ
サンなどの溶媒中で反応させることにより、１，
３−ジチオラン−２−オン誘導体(2)を高収率で製
造できることを見い出し、本発明を完成するの至
つた。
ポキシド(1)と二硫化炭素とを塩基の存在下、ヘキ
サンなどの溶媒中で反応させることにより、１，
３−ジチオラン−２−オン誘導体(2)を高収率で製
造できることを見い出し、本発明を完成するの至
つた。
すなわち、本発明は、
一般式
（式中R1は、アルキル基またはアリール基、R2
は、アルキル基または水素原子を示す。）で示さ
れるエポキシドと二硫化炭素とを塩基の存在下、
2000〜8000Kg／cm2の高圧をかけて反応させること
を特徴とする 一般式 （式中R1およびR2は、前記と同じ。）で示される
１，３−ジチオラン−２−オン誘導体の製造方法
を提供するものである。
は、アルキル基または水素原子を示す。）で示さ
れるエポキシドと二硫化炭素とを塩基の存在下、
2000〜8000Kg／cm2の高圧をかけて反応させること
を特徴とする 一般式 （式中R1およびR2は、前記と同じ。）で示される
１，３−ジチオラン−２−オン誘導体の製造方法
を提供するものである。
本発明の出発原料であるエポキシド化合物(1)は
多種のものが市販されている。したがつて、化合
物(1)を適宜に選択することによりR1およびR2に
ついて所望の置換基を導入した任意の１，３−ジ
チオラン−２−オン誘導体を製造することができ
る。なお、本発明において、R1，R2は反応に不
活性な置換基で更に置換されている場合も包含す
る。
多種のものが市販されている。したがつて、化合
物(1)を適宜に選択することによりR1およびR2に
ついて所望の置換基を導入した任意の１，３−ジ
チオラン−２−オン誘導体を製造することができ
る。なお、本発明において、R1，R2は反応に不
活性な置換基で更に置換されている場合も包含す
る。
次に本発明における目的化合物(2)の生成経路を
塩基としてトリエチルアミンを用いた１−オクテ
ンオキシドと二硫化炭素との反応を例に取れば下
記の式(3)のように表わせる。
塩基としてトリエチルアミンを用いた１−オクテ
ンオキシドと二硫化炭素との反応を例に取れば下
記の式(3)のように表わせる。
本発明の反応は通常、第３級アミン触媒の存在
下、ヘキサンなどの溶媒を用いて高圧条件下で行
なわれる。二硫化炭素を大過剰に用いたり、反応
を初期でとめたりした場合には生成物は１，３−
ジチオラン−２−チオンおよび１，３−オキサチ
オラン−２−チオンのみが得られ（特開昭62−
52748号）、目的の化合物(2)は生成しない。
下、ヘキサンなどの溶媒を用いて高圧条件下で行
なわれる。二硫化炭素を大過剰に用いたり、反応
を初期でとめたりした場合には生成物は１，３−
ジチオラン−２−チオンおよび１，３−オキサチ
オラン−２−チオンのみが得られ（特開昭62−
52748号）、目的の化合物(2)は生成しない。
しかし、エポキシド(1)と二硫化炭素とをほぼ等
モル用い、ヘキサンなどの溶媒で稀釈して反応さ
せると反応後期に化合物(2)が急激に生成する。
モル用い、ヘキサンなどの溶媒で稀釈して反応さ
せると反応後期に化合物(2)が急激に生成する。
塩基としては、トリエチルアミン、ピリジンな
どが触媒として用いられ、溶媒としてはヘキサ
ン、ベンゼンなどが用いられた。圧力は高圧なほ
ど好ましいが、一般には500〜9000Kg／cm2の範囲
で選択される。反応温度は特に制約されないが副
反応の進行を抑制する意味では室温〜120℃の温
度の採用が好ましい。反応時間は圧力、温度など
に左右されるが、通常５〜50時間で十分である。
反応混合物から溶媒を留去した後、減圧蒸留する
ことにより本発明の目的化合物が収率よく得られ
る。かくして得られた目的化合物は、必要に応じ
てカラムクロマトグラフイーにより分離し、IR、
NMR、MSを分析することによりその構造を確
認できる。
どが触媒として用いられ、溶媒としてはヘキサ
ン、ベンゼンなどが用いられた。圧力は高圧なほ
ど好ましいが、一般には500〜9000Kg／cm2の範囲
で選択される。反応温度は特に制約されないが副
反応の進行を抑制する意味では室温〜120℃の温
度の採用が好ましい。反応時間は圧力、温度など
に左右されるが、通常５〜50時間で十分である。
反応混合物から溶媒を留去した後、減圧蒸留する
ことにより本発明の目的化合物が収率よく得られ
る。かくして得られた目的化合物は、必要に応じ
てカラムクロマトグラフイーにより分離し、IR、
NMR、MSを分析することによりその構造を確
認できる。
［発明の効果］
本発明によれば、あまり市販されていない１，
３−ジチオラン−２−チオンの誘導体や猛毒なホ
スゲンを用いることなく、種々の置換体が容意に
入手できるエポキシドと二硫化炭素を用いて、
１，３−ジチオラン−２−オンの誘導体を一段階
で高収率かつ効率的に製造することができる。ま
た、副生する１，３−ジチオラン−２−チオンは
必要に応じ、既知の方法を用いて、１，３−ジチ
オラン−２−オンに変換でき、更に収率を高める
ことが可能である。
３−ジチオラン−２−チオンの誘導体や猛毒なホ
スゲンを用いることなく、種々の置換体が容意に
入手できるエポキシドと二硫化炭素を用いて、
１，３−ジチオラン−２−オンの誘導体を一段階
で高収率かつ効率的に製造することができる。ま
た、副生する１，３−ジチオラン−２−チオンは
必要に応じ、既知の方法を用いて、１，３−ジチ
オラン−２−オンに変換でき、更に収率を高める
ことが可能である。
［実施例］
本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明す
る。
る。
実施例 １
テフロンチユーブに１−オクテンオキシド0.64
ｇ、トリエチルアミン0.05ｇ、二硫化炭素0.38
ｇ、ヘキサン３mlを封入し、高圧反応装置に入れ
て、8000Kg／cm2に加圧し100℃で20時間反応した。
圧を常圧に戻した後、反応物を取り出し、溶媒を
留去した。残留物を減圧蒸留することにより、４
−ヘキシル−１，３−ジチオラン−２−オンを
62.7％、４−ヘキシル−１，３−ジチオラン−２
−チオンを15.5％の収率で得た。これらの化合物
はシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフイー
（ヘキサン：クロロホルム １：１）によりそれ
ぞれを単離し、構造を確認した。
ｇ、トリエチルアミン0.05ｇ、二硫化炭素0.38
ｇ、ヘキサン３mlを封入し、高圧反応装置に入れ
て、8000Kg／cm2に加圧し100℃で20時間反応した。
圧を常圧に戻した後、反応物を取り出し、溶媒を
留去した。残留物を減圧蒸留することにより、４
−ヘキシル−１，３−ジチオラン−２−オンを
62.7％、４−ヘキシル−１，３−ジチオラン−２
−チオンを15.5％の収率で得た。これらの化合物
はシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフイー
（ヘキサン：クロロホルム １：１）によりそれ
ぞれを単離し、構造を確認した。
４−ヘキシル−１，３−ジチオラン−２−オン
IR；1720cm-1、1642cm-1
CI−MSによるQM+；205
NMR；0.89（ｔ、3H、CH3）、1.31（ｓ、8H、
−（CH2−）4、1.65〜2.10（ｍ、2H、CH2）、3.24
〜3.86（ｍ、2H、CH2）、3.91〜4.37（ｍ、1H、
CH） 実施例 ２ 前記と同様にして、１−オクテンオキシド0.64
ｇ、Ｎ−メチルモルホリン0.05ｇ、二硫化炭素
0.38ｇ、ヘキサン３mlを、8000Kg／cm2、100℃で
７時間反応させた。前記と同様の処理により、４
−ヘキシル−１，３−ジチオラン−２−オンを
59.8％、４−ヘキシル−１，３−ジチオラン−２
−チオンを15.5％の収率で得た。
−（CH2−）4、1.65〜2.10（ｍ、2H、CH2）、3.24
〜3.86（ｍ、2H、CH2）、3.91〜4.37（ｍ、1H、
CH） 実施例 ２ 前記と同様にして、１−オクテンオキシド0.64
ｇ、Ｎ−メチルモルホリン0.05ｇ、二硫化炭素
0.38ｇ、ヘキサン３mlを、8000Kg／cm2、100℃で
７時間反応させた。前記と同様の処理により、４
−ヘキシル−１，３−ジチオラン−２−オンを
59.8％、４−ヘキシル−１，３−ジチオラン−２
−チオンを15.5％の収率で得た。
実施例 ３
前記と同様にして、１−オクテンオキシド0.64
ｇ、トリエチルアミン0.05ｇ、二硫化炭素0.38
ｇ、ベンゼン３mlを、5000Kg／cm2、100℃で20時
間反応させた。前記と同様の処理により、４−ヘ
キシル−１，３−ジチオラン−２−オンを71.6
％、４−ヘキシル−１，３−ジチオラン−２−チ
オンを17.3％の収率で得た。
ｇ、トリエチルアミン0.05ｇ、二硫化炭素0.38
ｇ、ベンゼン３mlを、5000Kg／cm2、100℃で20時
間反応させた。前記と同様の処理により、４−ヘ
キシル−１，３−ジチオラン−２−オンを71.6
％、４−ヘキシル−１，３−ジチオラン−２−チ
オンを17.3％の収率で得た。
実施例 ４
前記と同様にして、プロピレンオキシド0.29
ｇ、トリエチルアミン0.05ｇ、二硫化炭素0.38
ｇ、ヘキサン３mlを、5000Kg／cm2、100℃で20時
間反応させた。前記と同様の処理により、４−メ
チル−１，３−ジチオラン−２−オンを22.4％、
４−メチル−１，３−ジチオラン−２−チオンを
44.0％の収率で得た。
ｇ、トリエチルアミン0.05ｇ、二硫化炭素0.38
ｇ、ヘキサン３mlを、5000Kg／cm2、100℃で20時
間反応させた。前記と同様の処理により、４−メ
チル−１，３−ジチオラン−２−オンを22.4％、
４−メチル−１，３−ジチオラン−２−チオンを
44.0％の収率で得た。
４−メチル−１，３−ジチオラン−２−オン
IR；1713cm-1、1642cm-1
NMR；1.60（ｄ、3H、CH3）、
3.22〜3.53（dd、1H、CH2の１プロトン）、
3.58〜3.85（dd、1H、CH2の１プロトン）、
4.00〜4.42（ｍ、1H、CH）
実施例 ５
前記と同様にして、１−ブテンオキシド0.36
ｇ、トリエチルアミン0.05ｇ、二硫化炭素0.38
ｇ、ヘキサン３mlを、5000Kg／cm2、100℃で20時
間反応させた。前記と同様の処理により、４−エ
チル−１，３−ジチオラン−２−オンを47.3％、
４−エチル−１，３−ジチオラン−２−チオンを
24.4％の収率で得た。
ｇ、トリエチルアミン0.05ｇ、二硫化炭素0.38
ｇ、ヘキサン３mlを、5000Kg／cm2、100℃で20時
間反応させた。前記と同様の処理により、４−エ
チル−１，３−ジチオラン−２−オンを47.3％、
４−エチル−１，３−ジチオラン−２−チオンを
24.4％の収率で得た。
４−エチル−１，３−ジチオラン−２−オン
IR；1725cm-1、1642cm-1
NMR；1.06（ｔ、3H、CH3）、1.93（guin、2H、
CH2）3.30〜3.56（dd、CH2の１プロトン）、 3.60〜3.87（dd、1H、CH2の１プロトン）、 3.89〜4.22（ｍ、1H、CH） 実施例 ６ 前記と同様にして、イソブテンオキシド0.36
ｇ、トリエチルアミン0.05ｇ、二硫化炭素0.38
ｇ、ヘキサン３mlを、5000Kg／cm2、100℃で20時
間反応させた。前記と同様の処理により、４，４
−ジメチル−１，３−ジチオラン−２−オンを
29.7％、５，５−ジメチル−１，３オシサチオラ
ンを54.1％、４，４−ジメチル−１，３−ジチオ
ラン−２−チオンを3.7％の収率で得た。
CH2）3.30〜3.56（dd、CH2の１プロトン）、 3.60〜3.87（dd、1H、CH2の１プロトン）、 3.89〜4.22（ｍ、1H、CH） 実施例 ６ 前記と同様にして、イソブテンオキシド0.36
ｇ、トリエチルアミン0.05ｇ、二硫化炭素0.38
ｇ、ヘキサン３mlを、5000Kg／cm2、100℃で20時
間反応させた。前記と同様の処理により、４，４
−ジメチル−１，３−ジチオラン−２−オンを
29.7％、５，５−ジメチル−１，３オシサチオラ
ンを54.1％、４，４−ジメチル−１，３−ジチオ
ラン−２−チオンを3.7％の収率で得た。
４，４−ジメチル−１，３−ジチオラン−２−チ
オン IR；1725cm-1、1643cm-1 NMR；1.70（ｓ、6H、2CH3）、3.47（ｓ、2H、
CH2） 実施例 ７ 前記と同様にして、スチレンオキシド0.60ｇ、
トリエチルアミン0.05ｇ、二硫化炭素0.38ｇ、ヘ
キサン３mlを、5000Kg／cm2、100℃で20時間反応
させた。前記と同様の処理により、４−フエニル
−１，３−ジチオラン−２−オンを9.2％、４−
フエニル−１，３−ジチオラン−２−チオンを
48.1％の収率で得た。
オン IR；1725cm-1、1643cm-1 NMR；1.70（ｓ、6H、2CH3）、3.47（ｓ、2H、
CH2） 実施例 ７ 前記と同様にして、スチレンオキシド0.60ｇ、
トリエチルアミン0.05ｇ、二硫化炭素0.38ｇ、ヘ
キサン３mlを、5000Kg／cm2、100℃で20時間反応
させた。前記と同様の処理により、４−フエニル
−１，３−ジチオラン−２−オンを9.2％、４−
フエニル−１，３−ジチオラン−２−チオンを
48.1％の収率で得た。
４−フエニル−１，３−ジチオラン−２−オン
IR；1733cm-1、1651cm-1
NMR；3.84（ｄ、2H、CH2）、5.24（ｔ、1H、
CH）、 7.17〜7.56（ｍ、5H、C6H5） １，３−ジチオラン−２−チオン類および１，
３オキサチオラン−２−チオン類の構造は既知化
合物とのスペクトルを比較することにより決定し
た。
CH）、 7.17〜7.56（ｍ、5H、C6H5） １，３−ジチオラン−２−チオン類および１，
３オキサチオラン−２−チオン類の構造は既知化
合物とのスペクトルを比較することにより決定し
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中R1は、アルキル基またはアリール基、R2
は、アルキル基または水素原子を示す。）で示さ
れるエポキシドと二硫化炭素とを塩基の存在下、
2000〜8000Kg／cm2の高圧をかけて反応させること
を特徴とする 一般式 （式中R1およびR2は、前記と同じ。）で示される
１，３−ジチオラン−２−オン誘導体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5719788A JPH01230574A (ja) | 1988-03-10 | 1988-03-10 | １，３−ジチオラン−２−オン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5719788A JPH01230574A (ja) | 1988-03-10 | 1988-03-10 | １，３−ジチオラン−２−オン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01230574A JPH01230574A (ja) | 1989-09-14 |
| JPH0415233B2 true JPH0415233B2 (ja) | 1992-03-17 |
Family
ID=13048765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5719788A Granted JPH01230574A (ja) | 1988-03-10 | 1988-03-10 | １，３−ジチオラン−２−オン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01230574A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5858212B2 (ja) * | 2011-03-31 | 2016-02-10 | 和光純薬工業株式会社 | 環状トリチオカーボネートの製造方法 |
-
1988
- 1988-03-10 JP JP5719788A patent/JPH01230574A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01230574A (ja) | 1989-09-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |