JPS626541B2 - - Google Patents

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JPS626541B2
JPS626541B2 JP54022003A JP2200379A JPS626541B2 JP S626541 B2 JPS626541 B2 JP S626541B2 JP 54022003 A JP54022003 A JP 54022003A JP 2200379 A JP2200379 A JP 2200379A JP S626541 B2 JPS626541 B2 JP S626541B2
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JP
Japan
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group
isopropenyl
groups
carbonate
general formula
Prior art date
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JP54022003A
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English (en)
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JPS55115849A (en
Inventor
Yasumitsu Tamura
Junichi Haruta
Yasuyuki Kita
Shigehiro Okuyama
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Individual
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Granted legal-status Critical Current

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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、イソプロペニル炭酸エステル化合物
〔〕、その製造方法及びその化合物を用いる水酸
基又はアミノ基若しくはイミノ基の保護方法に関
するものである。 本発明のイソプロペニル炭酸エステル化合物
〔〕は、水酸基又はアミノ基若しくはイミノ基
等の保護剤として極めて有用である。 水酸基又はアミノ基若しくはイミノ基等を保護
するためには、これらの官能基を有する化合物と
その保護剤とを反応させる必要があるが、従来は
保護剤としてクロル炭酸エステル又はアジド炭酸
エステルを使用しこれらと例えばアミノ又はイミ
ノ化合物等とを反応させるためこれらアミノ又は
イミノ化合物等とクロル炭酸エステルとを長時間
に渡つて極低温で反応させるとか或はアミノ又は
イミノ化合物等と不安定なアジド炭酸エステルと
を反応させるというように反応上の制約を受ける
上に一般的に副反応が多発し収率が低いために被
保護化合物が高価なものとか貴重な試料の場合に
は適用出来ないなどの欠点を有していた。 本発明者らは、かかる実情に鑑み鋭意研究の結
果、一般式 (式中R1はアルキル、アルケニル、アラルキル又
はアリール基を表わす)で示されるイソプロペニ
ル炭酸エステル化合物を水酸基又はアミノ基若し
くはイミノ基等の保護剤として使用すると温和な
条件で収率良く且つ短時間でこれらの官能基を容
易に保護することができることを見出だし本発明
を完成するに至つた。 即ち、本発明は、一般式 (式中R1はアルキル、アルケニル、アラルキル又
はアリール基を表わす)で示されるイソプロペニ
ル炭酸エステル化合物、一般式 R1−OCOX 〔〕 (式中R1はアルキル、アルケニル、アラルキル又
はアリール基を表わし、Xは塩素、臭素、沃素等
のハロゲンを表わす)で示されるハロゲン化オキ
シカルボニル化合物と一般式 XHgCH2COCH3 〔〕a (式中Xは塩素、臭素、沃素等のハロゲンを表わ
す)で示されるハロゲン化アセトニル水銀又は一
般式 Hg(−CH2COCH32 〔〕b で示されるビスアセトニル水銀とを反応させるこ
とを特徴とする一般式 (式中R1はアルキル、アルケニル、アラルキル又
はアリール基を表わす)で示されるイソプロペニ
ル炭酸エステル化合物の製造方法及び一般式 (式中R1はアルキル、アルケニル、アラルキル又
はアリール基を表わす)で示されるイソプロペニ
ル炭酸エステル化合物を用いる水酸基(エノール
化し得るカルボニル基を含む)又はアミノ基若し
くはイミノ基等の官能基の保護方法である。 上記一般式〔〕で示されるイソプロペニル炭
酸エステル化合物は新規化合物であり、その置換
基R1について具体的に例を示すとアルキル基と
してはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、三級ブチル基などの炭素数1〜5の
低級アルキル基など、アルケニル基としてはプロ
ペニル、メチルイソプロペニル基などの炭素数1
〜5の低級アルケニル基など、アリール基として
はフエニル、ナフチル基など、アラルキル基とし
てはベンジル、フエネチル基などである。 イソプロペニル炭酸エステル化合物〔〕につ
いて具体的に例を示すと次のとおりである。 (1) イソプロペニル炭酸エチルエステル (2) イソプロペニル炭酸メチルエステル (3) イソプロペニル炭酸アリルエステル (4) イソプロペニル炭酸ベンジルエステル (5) イソプロペニル炭酸フエニルエステル イソプロペニル炭酸エステル化合物〔〕は、
例えば次のような代表的な製造方法により、容易
に製造することができる。 即ち、ハロゲン化オキシカルボニル化合物
〔〕とハロゲン化アセトニル水銀〔〕a又はビ
スアセトニル水銀〔〕bとを反応させイソプロペ
ニル炭酸エステル化合物〔〕を製造する。反応
温度は室温から100℃程度、望ましくは50〜80℃
が良く、この場合数時間で反応は完結する。又、
反応は不活性ガス導通下に行なつた方が収率が向
上するから得策である。通常用いられる溶媒とし
てはヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルホル
ムアミド或はジメチルスルホキシド等の非プロト
ン系極性溶媒が好ましく用いられる。 反応終了後は、反応液を氷水に注入し適当な溶
媒例えばn−ヘキサン、n−ペンタン等の有機溶
媒で目的物を抽出し該抽出液を濃縮後蒸留して目
的物を得る等自体公知の方法に従い目的物を分離
し、精製する等は任意である。 イソプロペニル炭酸エステル化合物〔〕は、
合成化学上種々の有用な用途を持つ化合物であ
る。例えば、アミノ基やイミノ基或いは水酸基を
保護する目的で、天然有機化合物や医薬品等のN
−炭酸エステル或はO−炭酸エステルを容易に生
成するなど、又ペプチドの合成時に繁用されるN
−炭酸エステル化或はO−炭酸エステル化によつ
てアミノ基やイミノ基或いは水酸基を容易に保護
することができるなどの広汎な応用分野がある。
しかも、既知のN−或いはO−炭酸エステル化剤
に比べて種々の利点を有するが、とりわけ炭酸エ
ステル化反応は被炭酸エステル化物質とともに温
和な反応温度で短時間加温後濃縮すると云うよう
な温和で且つ簡単な条件で目的の炭酸エステル化
物質を簡単且つ容易な操作で緩和な条件で副反応
がなく容易に短時間で収率良く得ることが出来、
しかも、副生物がアセトンのみである。 イソプロペニル炭酸エステル化合物〔〕を用
いて同一又は異なる化合物の水酸基又はアミノ基
若しくはイミノ基等を保護するためには、これら
水酸基又はアミノ基若しくはイミノ基等の官能基
を有する化合物とイソプロペニル炭酸エステル化
合物〔〕との反応させる。この反応は操作が簡
易で副反応がなく高収率で緩和な条件で副生物は
アセトンのみである。−NH2基などのアミノ基若
しくはイミノ基と−OH基などの水酸基では、ア
ミノ基若しくはイミノ基が選択的に先に反応す
る。 例えば一般式 R2−NH−R3 〔〕a (式中R2、R3は水素又はアルキル、アルケニル、
アラルキル若しくはアリール基を表わし、R2
R3とはそれらの任意の位置で連結して酸素、窒
素等のヘテロ原子を含み又は含まない環状構造を
なしていてもよい。)で示されるアミン化合物の
アミノ基又はイミノ基を保護するためにはこれと
イソプロペニル炭酸エステル化合物〔〕とを反
応させ、一般式 (式中R1はアルキル、アルケニル、アラルキル又
はアリール基を表わし、R2、R3は水素又はアル
キル、アルケニル、アラルキル若しくはアリール
基を表わし、R2とR3とはそれらの任意の位置で
連結して酸素、窒素等のヘテロ原子を含み又は含
まない環状構造をなしていてもよい。)で示され
るカルバミン酸エステル化合物を製造する。 ここに用いる一般式R2−NH−R3で示されるア
ミン化合物〔〕aはそのR2、R3が水素又はメチ
ル、エチル、プロピル基などの炭素数1〜5の低
級アルキル基などのアルキル基、アルケニル基、
フエニル基などのアリール基、ベンジル基、フエ
ネチル基などのアラルキル基である一級若しくは
二級アミン化合物又はオキサジン類、モルホリ
ン、ピペリジン、ピロール、ピロリジン、イミダ
ゾールなどの含窒素複素環式化合物等であり、従
つてこのアミン化合物には一級アミン化合物、二
級アミン化合物、含窒素複素環式化合物等が含ま
れる。 反応は通常不活性溶媒中で行なうのが好まし
く、溶媒を使用する場合には非プロトン系極性溶
媒が好ましいが使用しなくても十分反応は完結す
る。反応条件として、反応温度は特に限定されな
いが、40℃から80℃が操作し易く一般的である。
このような温和な温度であつても短時間で反応は
完結する。即ち、反応時間は、通常3〜5時間程
度で十分である。 本反応ではアセトンが脱離するだけであるから
反応後の取扱いが極めて容易になることが特徴の
一つであつて例えば反応後溶媒と共にアセトンを
留去し必要に応じて精製蒸留しあるいは再結晶す
る等により容易に目的物を得ることができる。 本発明によると、同様にして、上記アミン化合
物と同様の置換基例えば酸素、窒素等のヘテロ原
子を含み又は含まないアルキル、アルケニル、ア
ラルキル、アリール基又はこれらの環状基を有す
るアルコール化合物の水酸基(1・3−ジケトン
化合物のカルボニル基などのエノール化し得るカ
ルボニル基を含む)を容易に保護することができ
るばかりでなくカルボキシル基等の酸性基をも容
易に保護することができる。 以下に実施例を示し本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例(製造例1) 塩化アセトニル水銀73.25gをヘキサメチルホ
スホルアミド(HMPA)75mlに加え65〜70℃に
加温する。この溶液にクロル炭酸エチル(塩化エ
トキシカルボニル)32.7gを徐々に滴下し反応を
20時間続行する。その後氷水1中に反応液を注
入しn−ヘプタン500mlで抽出し無水硫酸ナトリ
ウムで脱水後蒸留を行う。 沸点;59〜60℃/48mmHg 収得量 25.3gでイ
ソプロペニル炭酸エチルエステルを得た。 元素分析 C6H10O3 計算値 C;55.37、H;7.75、O;36.88 実験値 C;55.28、H;7.80、O;36.92 IRνCHCl3 nax(cm-1);1750、1675 NMR Vinyl Proton of Isopropenyl group(イ
ソプロペニル基のビニルプロトン)δ
(CDCl3);4.80(d、1H)4.70(d、1H) 実施例(製造例2) 実施例(製造例1)における塩化アセトニル水
銀の代りにビスアセトニル水銀15.75gを用いて
同様操作を行い、沸点59〜60℃/48mmHg24.4g
のイソプロペニル炭酸エチルエステルを得た。 実施例(製造例3〜6) 実施例(製造例1)と同様にして、クロル炭酸
エチルに代えて、一般式ClCOOR1〔〕aで示さ
れる塩化オキシカルボニル化合物を各種用いて
各々に相当するイソプロペニル炭酸エステル
〔〕aを得た 。結果を次表に示す。
【表】
【表】 実施例(使用例1) フエニルエチルアミン2.4gにイソプロペニル
炭酸エチルエステル20mlを加え70℃10時間反応さ
せた後真空で蒸発するものを除き目的とするN−
エチルオキシカーボニールフエニルエチルアミン
を理論の90%の収率で得た。 実施例(使用例2) イミダゾール1.08gにイソプロペニル炭酸メチ
ルエステル20mlを加え触媒量のパラトルエンスル
ホン酸を添加し60℃14時間反応させた後実施例
(使用例1)と同様に処理して80%の収率でN−
メチルオキシカーボニールイミダゾールを得た。 実施例(使用例3〜12) 同様に各種一級、二級アミン化合物を含むアミ
ン化合物〔〕a0.02モルにイソプロペニル炭酸エ
ステル化合物〔〕20mlを加え、65〜70℃で数時
間反応させて対応するカルバミン酸エステル化合
物〔〕aを得た。結果を次表に示す。
【表】
【表】 実施例(使用例13) エチルアルコール920mg(0.02mol)にイソプロ
ペニル炭酸エチルエステル20mlを加え、触媒量の
無水パルトルエンスルホン酸を添加し、80℃、16
時間反応させた後、蒸留により精製することによ
り41%の収率でo−エチルオキシカルボニルエチ
ルアルコールを得た。 IRνCHCl3 nax:1750cm-1 実施例(使用例14) ベンジルアルコール2.16g(0.02mol)にイソ
プロペニル炭酸エチルエステル20mlを加え、触媒
量の無水パルトルエンスルホン酸を添加し、100
℃、17時間反応させた後、減圧にて蒸発するもの
を除き、目的とするo−エチルオキシカルボニル
ベンジルアルコールを56%の収率で得た。 IRνCHCl3 nax:1740cm-1 実施例(使用例15) フエニル酢酸2.72g(0.02mol)にイソプロペ
ニル炭酸エチルエステル20mlを加え、触媒量の無
水パラトルエンスルホン酸を添加し100℃で12時
間反応させた後、減圧にて、蒸発するものを除
き、目的とするo−エチルオキシカルボニルフエ
ニル酢酸を68%の収率で得た。 IRνCHCl3 nax:1820cm-1 実施例(使用例16) 5・5−ジメチルシクロヘキサン−1・3−ジ
オン2.8g(0.02モル)にイソプロペニル炭酸エ
チルエステル20mlを加え触媒量の無水パラトルエ
ンスルホン酸を添加し、130℃で15時間反応させ
た後、減圧にて蒸発するものを除き、目的とす
る、
【式】5・5−ジメチル− 3−エトキシカルボニルオキシ−シクロヘキセノ
ンを64%の収率で得た。 IRνCHCl3 nax:1760cm-1(エステル) 実施例(使用例17) 5−メチルシクロヘキサン−1・3−ジオン、
2.52g(0.02モル)にイソプロペニル炭酸エチル
エステル20mlを加え、触媒量の無水パラトルエン
スルホン酸を添加し130℃15時間反応させた後、
減圧にて蒸発するものを除き、目的とする、
【式】5−メチル−3−エトキ シカルボニルオキシ−シクロヘキセノンを61%の
収率で得た。 IRνCHCl3 nax:1760cm-1(エステル)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 一般式 (式中R1はアルキル、アルケニル、アラルキル又
    はアリール基を表わす)で示されるイソプロペニ
    ル炭酸エステル化合物。 2 一般式 R1−OCOX 〔〕 (式中R1はアルキル、アルケニル、アラルキル又
    はアリール基を表わし、Xは塩素、臭素、沃素等
    のハロゲンを表わす)で示されるハロゲン化オキ
    シカルボニル化合物と一般式 XHgCH2COCH3 〔〕a (式中Xは塩素、臭素、沃素等のハロゲンを表わ
    す)で示されるハロゲン化アセトニル水銀又は一
    般式 Hg(−CH2COCH32 〔〕b で示されるビスアセトニル水銀とを反応させるこ
    とを特徴とする一般式 (式中R1はアルキル、アルケニル、アラルキル又
    はアリール基を表わす)で示されるイソプロペニ
    ル炭酸エステル化合物の製造方法。 3 一般式 (式中R1はアルキル、アルケニル、アラルキル又
    はアリール基を表わす)で示されるイソプロペニ
    ル炭酸エステル化合物を用いる水酸基(エノール
    化し得るカルボニル基を含む)又はアミノ基若し
    くはイミノ基の保護方法。
JP2200379A 1979-02-28 1979-02-28 Isopropenyl carbonate, its preparation, and protection of hydroxyl, amino, or imino group with it Granted JPS55115849A (en)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5070215A (en) * 1989-05-02 1991-12-03 Bausch & Lomb Incorporated Novel vinyl carbonate and vinyl carbamate contact lens material monomers

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3905981A (en) * 1973-10-12 1975-09-16 Research Corp N-dealkylation of tertiary amines

Patent Citations (1)

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US3905981A (en) * 1973-10-12 1975-09-16 Research Corp N-dealkylation of tertiary amines

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