KR0125930B1 - 테트라히드로프탈이미드 화합물의 제조방법 - Google Patents

테트라히드로프탈이미드 화합물의 제조방법

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KR0125930B1 KR1019880011308A KR880011308A KR0125930B1 KR 0125930 B1 KR0125930 B1 KR 0125930B1 KR 1019880011308 A KR1019880011308 A KR 1019880011308A KR 880011308 A KR880011308 A KR 880011308A KR 0125930 B1 KR0125930 B1 KR 0125930B1
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모리 히데오
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Abstract

없음

Description

테트라히드로프탈이미드 화합물의 제조방법
본 발명은 테트라히드로프탈이미드 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 특히 N-[4-클로로-2-플루오로-5-(펜틸옥시카르보닐메틸옥시)페닐]-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드의 개선된 제조방법에 관한 것이다.
상기 N-[4-클로로-2-플루오로-5-(펜틸옥시카르보닐메틸옥시)페닐]-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드는 하기 식(I)으로 표시되고, 미합중국 특허 제4,670,046호에 기재된 디로 제초제로서 유용하다.
Figure kpo00001
상기 미합중국 특허에서, 화합물(I)은 비활성 용매에서 N-(4-클로로-2-플루오로-5-히드록시페닐)-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드와 n-펜틸 할로아세테이트와 반응시켜 제조된다.
한편, EP-B-0049508에서는 비활성 용매에서 아닐린 화합물과 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물과의 반응에 의한 몇몇 테트라히드로프탈이미드 화합물의 제조가 기재되어 있다. 그러나, 종래의 제법은 충분한 고순도와 함께 만족스런 고수율의 화합물(I)을 제공할 수 없어 생성물의 분리 또는 정제를 위해 크로마토 그래피같은 힘은 공정이 필요하다. 부가해서, 회수가 어렵고 불쾌한 냄새의 유기용매 과량의 사용이 필요하다. 따라서, 상기 종래의 제법은 산업 스케일의 실용적 적용이 어렵다.
광범위한 연구의 결과로서, 질소-함유 염기 및 저급 지방산으로 구성되는 촉매계 존재에서 하기식(II)의 아니린 화합물과 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물과의 반응으로서 고순도와 높은 수율의 화합물(I)이 수득 될 수 있다. 본 발명은 상기 발견에 근거한다.
Figure kpo00002
반응은 탄화수소류(예, 톨루엔, 크실렌, 벤젠), 할로겐화 탄화수소류(예, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 클로로포름, 사염화탄소)또는 케톤류(예, 메틸이소부틸케톤)같은 유기용매에서, 약 50℃ 내지 용매의 비점, 바람직하게는 80 내지 120℃에서 약 1 내지 10시간 수행된다.
질소-함유 염기로서 2차 아민류(예, 디에틸아민, 디부틸아민, 디에탄올아민), 3차 아민류(예, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸아닐린,N,N-디에틸아닐린), 질소-함유 헤테로고리 화합물류(예, 피리딘, 피페리딘, 이미다졸, 모르폴린, 퀴놀린, N,N-디메틸아미노피리딘)등을 예로 들 수 있다. 저급 지방산의 예로는 아세트산, 프로피온산, 부탄산이 있다.
사용될 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물의 양은 대개 화합물(II)의 1당량당 약 1.0 내지 2.0당량, 바람직하게는 약 1.0 내지 1.3당량이다. 질소-함유 염기의 양은 화합물(II)의 1당량당 약 0.01 내지 0.5당량, 바람직하게는 약 0.05 내지 0.1당량이고, 저급 지방산의 양은 질소-함유 염기의 1당량당 약 1.0 내지 5.0당량, 바람직하게는 약1.0 내지 2.0당량이다.
반응기는 물분리가 장치되어 용매와 공비 종류로서 반응에서 부산물인 물을 제거하여, 반응을 가속화시킬 수 있다. 상기 경우에, 반응은 감압하에 수행되어 용매의 비점이 낮아지고, 공비증류는 바람직한 온도에서 수행될 수 있다.
반응 완결후, 반응 혼합물은 물부가, 물-불혼화 용매로 추출 및 농축과 같은 통상의 후처리를 하여 화합물(I)을 회수한다. 또한, 화합물(I)을 함유하는 추출물로부터 용매 제거후, 조생성물을 물 또는 알코올류(즉, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올)과의 혼합물로 재결정한 후, 결정을 수집할 수 있다.
시작 화합물(II)는 신규이며 식(III)에 상응하는 니트로 화합물을 환원시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00003
환원은 니트로시를 아미노기로의 변환으로서 철 환원 또는 촉매 환원같은 종래의 방법으로 수행될 수 있다.
철 환원의 경우에, 화합물(III)을 비활성 용매에서 산 촉매 존재하에 대개 실온 내지 용매의 비점, 바람직하게는 약 60 내지 90℃에서, 약 0.5 내지 24시간동안 철 파우더와 반응시켜 화합물(II)을 얻는다. 산 촉매의 예로는 무기산류(즉, 염산, 황산), 지방산류(즉, 포름산, 아세트산), 염화철류(즉, 염화철(I), 염화철(II))등이 있다. 용매로서, 물 또는 방향족 탄화수소류(즉, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 할로겐화 탄화수소류(예, 디클로로에탄, 사염화탄소, 클로로벤젠), 케톤류(예, 아세톤, 메틸이소부틸케톤), 에테르류(예, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산), 에스테르류(예, 에틸아세테이트), 지방족 탄화수소류 (예, 핵산, 헵탄), 지방산류(예, 포름산, 아세트산)등으로부터 선택된 유기용매와의 혼합물을 사용할 수 있다. 철 파우더의 양은 화합물(III)의 1당량당 약 2.2 내지 10 당량, 바람직하게는 약 3 내지 5당량이다. 산 촉매의 양은 화합물(III)의 1당량당 대개 약 0.01 내지 6.0당량이다. 산 촉매가 무기산 및 지방산으로부터 선택될때, 과량 사용되어 산뿐아니라 용매의 역할을 수행할 수 있다.
반응 완결 후, 반응 혼합물을 종래의 방법으로 후-처리한다. 예를들면, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 유기용매로 추출하고, 추출물을 농축한다. 필요하면, 생성물을 예를들면, 증류, 재결정, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 등으로 정제할 수 있다.
촉매 환원의 경우에, 화합물(III)은 대기압 내지 30㎏/㎠ 압력하에서 비활성 용매에서 촉매 존재하에서 수소로 환원된다. 수소는 화합물(III)의 1당량당 대개 3 내지 10당량의 양으로 사용된다. 촉매는 니켈, 팔라듐, 백금, 이산화백금, 로듐등으로부터 선택될 수 있고, 그 양은 화합물(III)에 대해 약 0.001 내지 10중량% 바람직하게는 약 0.1 내지 5중량%이다. 필요하면, 촉매는 활성화된 탄소 또는 알루미나같은 담체물질상에서 또는 예를들면 트리페닐포스핀과의 착체형으로 사용될 수 있다. 용매의 예로는 알코올류(예, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올), 방향족 탄화수소류(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 케톤류(예, 아세톤, 메틸이소부틸케톤), 에테르류(예, 테트라히드로푸란, 디옥산), 지방산류(예, 아세트산, 프로피온산), 에스테르류(예, 에틸아세테이트), 할로겐화 탄화수소류(예, 디클로로에탄, 클로로벤젠). 물 및 그의 혼합물 등이 있다. 일반적으로, 환원은 실온 내지 용매의 비점, 바람직하게는 실온 내지 80℃에서 약 0.5 내지 24시간 수행된다. 반응 조건은 그러나 한정되지 않고 : 예를들면, 반응 조건은 오오토글레이브에서 수행될때 자발적일 수 있다.
반응 완결후, 반응 혼합물은 , 예를들면 여과되어 촉매를 제거하고 여액은 농축되어 화합물(II)를 회수한다. 필요하면, 증류, 재결정 또는 컬럼 크로마토그래피같은 몇몇 정제 방법을 적용하여 생성물이 수득된다.
화합물(III)은 신규이며 예를들면 2-클로로-4-플루오르-5-니트로페놀과 하기식(IV)의 할로아세트산에스테르를 염기 존재에서 대개 비활성 용매에서 실온 내지 용매의 비점, 바람직하게는 약 50 내지 90℃에서 약 0.5 내지 24시간 반응시켜 제조할 수 있다.
Y-CH2COOC5H11(n) (IV)
상기 식중, Y는 염소원자 또는 브롬원자이다. 화합물(IV) 및 염기는 각각 2-클로로-4-플루오르-5-니트로페놀 1당량당 약 0.1 내지 2.0당량, 바람직하게는 약 1.0 내지 2.0당량, 바람직하게는 약 1.0 내지 1.3당량의 양으로 사용될 수 있다. 용매의 예로는 알코올류(예, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올), 방향족 탄화수소류(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 할로겐화탄화수소류(예, 디클로로메탄, 사염화탄소, 클로로벤젠), 케톤류(예, 아세톤, 메틸이소부틸케톤), 에테르류(예, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산), 니트릴류(예, 아세토니트릴), 지방족 탄화수소류(예, 헥산, 헵탄), 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 물 등이있다. 이들중, 바람직한 것은 니트릴 및 디메틸포름아미드 같은 극성 용매, 물-방향족 탄화수소 같은 혼합용매 등이 있다. 염기의 예로는 알칼리금속 수산화물류(예, 수산화나트륨, 수산화칼륨), 알칼리금속탄산염류(예, 탄산나트륨, 탄산칼륨), 알칼리금속탄산수소염류(예, 탄산수소나트륨), 알칼리금속수소화물류(예, 수소화나트륨), 알칼리금속 알콕시드류(예, 소듐 메톡시드), 유기염기류(예, 트리에틸아민, 피리딘, 디메틸아미노피리딘)등이 있다. 필요하면, 반응은 금속염류(예, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨) 또는 4차 암모늄염류(예, 테트라부틸암모늄클로라이드)과 같은 촉매 존재하에서 2-클로로-4-플루오르-5-니트로페놀의 1당량당 약 0.001 내지 0.2당량의 양으로 수행된다.
반응 완결후, 반응 혼합물은 예를들면 물과 혼합하고, 유기용매로 추출한 후, 농축될 수 있다. 필요하면, 증류 또는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 같은 정제방법을 적용하여 생성물을 얻는다.
2-클로로-4-플루오르-5-니트로페놀은 미합중국 특허 제4,670,046호에 기재된 것으로 알려진다.
본 발명의 실제적이고 바람직한 구현에는 사기 실시예 및 비교예에서 상세히 기술된다.
실시예 1
화합물(III)제조 :
2-클로로-4-플루오르-5-니트로페닐(100g), 무수탄산칼륨(86.6g) 및 디메틸포름아미드(500g)의 혼합물을 50℃에서 가열하고 30분간 아밀 2-클로로-아세테이트(90.2g)을 적가한 후 4시간동안 60℃에서 방치한다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 물(1500g)을 가한후, 에틸아세테이트(1500g)로 추출한다. 유기층을 분리하고, 물로 세척하고 감압하에 농축한다. 잔류물을 감압하에 증류하여 담황색 오일은 4-클로로-2-플루오르-5-(펜틸옥시카르보닐메틸옥시)니트로벤젠(화합물(III))(129g)을 얻는다. 수율 77%, 비점 160∼165℃/0.7mmHg.
NMRδ(CDCl3,TMS)(ppm) : 7.58(1H,d,J=7Hz), 7.39(1H,d,J=10Hz), 4.80(2H,s), 4.22(2H,t,J=6Hz), 1.10∼02.00(6H,m), 0.91(3H,t,J=6Hz).
실시예 2
화합물(II)제조 :
철 파우더(115g), 아세트산(29g) 및 물(551g)의 혼합물을 80℃에서 가열하고 아세트산(200g)을 용해시킨 화합물(III)(132g) 용액을 1시간 동안 적가한 후, 환류하에서 5시간 가열한다. 반응 혼합물을 여과하여 불용성 물질을 제거하고 여액을 에틸아세테이트로 추출한다. 추출물을 감압하에서 농축한다. 잔류물을 감압하에 유거하여 4-클로로-2-플루오르-5-(펜틸옥시카르보닐메틸옥시)아닐린(화합물(II))(90g)을 얻는다. 수율 75%, 비점 145∼149℃/0.4mmHg, 융점 32∼34℃.
NMRδ(CDCl3,TMS)(ppm) : 7.00(1H,d,J=10Hz), 6.37(1H,d,J=7Hz), 4.60(2H,s), 4.22(2H,t,J=6Hz), 3.75(2H,brs), 1.10∼1.90(6H,m),0.92(3H,t,J=6Hz).
실시예 3
화합물(II)제조 :
수소 기체(1.3리터)는 1시간 교반하면서 실온에서 화합물(III)(6.4g), 5% 팔라듐-탄소(0.32g) 및 톨루엔(64g)의 혼합물에 도입된다. 반응 혼합물로부터 촉매를 제거한 후, 용매를 감압하에서 제거하고, 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4-클로로-2-플루오르-5-(펜틸옥시카르보닐메틸옥시)아닐린(3.6g)을 얻는다. 수율 6.2%.
실시예 4
화합물(I)제조 :
화합물(II)(12.0g), 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물(7.56g), 피페리딘(0.18g), 프로피온산(0.30g) 및 톨루엔(24g) 혼합물을 환류하에서 5시간 가열하는 동안 부산물인 물은 공비 제거된다. 반응 혼합물에 톨루엔(24g) 및 물(24g)을 가하고, 유기층은 분리되고 감압하에 농축된다. 잔류물에 물(18g) 및 메탄올(33g)을 가하고 침전된 결정을 여과로 수집하여 N-[4-클로로-2-플루오르-5-(펜틸옥시카르보닐메틸옥시)페닐-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드(화합물(I))(16.1g)을 얻는다. 고속의 액체 크로마토그래피를 사용하여 주산물로서 화합물(I)의 순도 및 불순물로서 4-클로로-2-플루오르-5-(펜틸옥시카르보닐메틸옥시)아세트아닐라이드(이후, N-아세틸 화합물이라 명명함) 부산물의 양을 내부 표준법 및 면적 비교법에 따라 각각 측정된다. 수율 92.0%.
순도 : 92.3%(N-아세틸 화합물 함유량, 0.1% 이하).
NMRδ(CDCl3,TMS)(ppm) : 7.22(1H,d,J=10Hz), 6.75(1H,d,J=7Hz), 4.6(2H,s), 4.1(2H,t,J=6Hz), 2.40(4H,m), 1.80(4H,m), 1.10∼1.80(6H,m),0.85(3H,t,J=6Hz).
IR(누졸) : 1750, 1720(㎝-1).
융점 : 90∼91℃
실시예 5
화합물(I)제조 :
화합물(II)(12.0g), 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물(7.56g), 트리에틸아민(9.42g), 아세트산(0.75g) 및 1,2-디클로로에탈(24g) 혼합물을 환류하에 8시간 가열한다. 반응 혼합물을 물(24g)로 세척한다. 유기층을 분리하고 실시예 4와 동일한 방법으로 처리하여 화합물(I)(1.62g)을 얻는다.
수율 95.2%.
순도 : 94.7%(N-아세틸 화합물 함유량, 0.1% 이하).
실시예 6
화합물(I)제조 :
화합물(II)(12.0g), 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물(7.56g), 피페리딘(0.36g), 아세트산(0.5g) 및 톨루엔(24g) 혼합물을 약 300mmHg 압력하에서 4시간 동안 88 내지 92℃에서 환류하는 동안 물을 공비 제거한다. 반응 혼합물을 실시예 4와 동일한 방법으로 처리하여 화합물(I)(16.7g)을 얻는다.
수율 95.2%.
순도 : 97.0%(N-아세틸 화합물 함유량, 0.1% 이하).
비교예 1
디메틸포름아미드(100ml)에 용해시킨 N-(4-클로로-2-플루오르-5-히드록시페닐)-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드(3g) 용액에 무수탄산칼륨(0.8g) 및 아밀 클로로아세테이트(1.9g)을 가하고, 생성 혼합물을 3시간 70내지 80℃에서 가열한다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 물과 혼합하고 디에틸에테르로 추출한다. 에테르층을 물로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조하고 감압하에 농축한다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물(I)(1.8g)을 얻는다.
수율 : 42.0%
순도 : 98.0%
비교예 2
화합물(II)(12.0g), 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물(7.56g) 및 아세트산(50g) 혼합물을 7시간 90 내지 95℃에서 가열한다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고 물(75g)을 가한다. 침전된 결정을 여과로 수집하여 화합물(I)(15.7g)을 얻는다.
수율 : 89.3%.
순도 : 88.7%(N-아세틸 화합물 함유량, 5.1% 이하).
비교예 3
화합물(II)(12.0g), 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물(7.56g) 및 아세트산(50g) 혼합물을 2시간 환류하에 가열한다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 물(75g)을 가한다. 침전된 결정을 여과로 수집하여 화합물(I)(15.4g)을 얻는다.
수율 : 88.0%.
순도 : 87.0%(N-아세틸 화합물 함유량, 7.2% 이하).
비교예 4
화합물(II)(12.0g), 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물(7.56g) 및 톨루엔(50g)의 혼합물을 12시간 환류하에 가열한다. 고속의 액체 크로마토그래피로 분석하여 미반응의 화합물(II) 20% 존재를 알 수 있다. 반응 혼합물을 감압하에 농축하고 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물(I)(10.9%)을 얻는다.
수율 : 62.0%.
순도 : 98.0%
비교예 5
화합물(II)(12.0g), 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물(7.56g)의 혼합물을 10시간 동안 85 내지 90℃에서 가열한다. 고속의 액체 크로마토그래피로 분석하여 화합물(I) 72% 및 미반응의 화합물(II)와 9%함께 다른 불순물의 존재를 알 수 있다. 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물(I)(11.4g)을 얻는다.
수율 : 65.0%.
순도 : 98.2%
비교예 6
화합물(II)(12.0g), 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물(7.56g), 트리에틸아민(0.4g) 및 톨루엔(50g)의 혼합물을 10시간 환류하에 가열한다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고 물로 세척한다. 톨루엔 층을 분리하고 감압하에 농축한다. 생성물을 분석하여 약 77% 순도인 화합물(I)과 불순물로서 하기식의 화합물을 과량함유함을 알 수 있다.
Figure kpo00004
상기 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물(I)(13.7g)을 얻는다.
수율 : 77.9%
순도 : 98.2%
비교예 7
화합물(II)(12.0g), 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물(7.56g), p-톨루엔술폰산(0.4g) 및 톨루엔(24g)의 혼합물을 10시간 환류하고 물을 공비 제거한다. 반응 혼합물을 실시예 4와 동일한 방법으로 처리하여 화합물(I)(15.6g)을 얻는다.
수율 : 88.9%
순도 : 80.9%
생성물은 불순물로서 하기식의 화합물을 과량 함유한다.
Figure kpo00005

Claims (4)

  1. 질소-함유 염기 및 저급 지방산으로 구성되는 촉매계 존재에서 하기식(II) 화합물과 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물을 반응시킴을 특징으로 하는 하기식(I)의 화합물의 제조방법 :
    Figure kpo00006
  2. 제1항에 있어서, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물은 화합물(II)의 1당량당 1.0 내지 2.0당량의 양으로 사용되는 식(I) 화합물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 질소-함유 염기 및 저급 지방산을 각각 화합물(II)1당량당 0.01 내지 0.5당량 및 질소-함유 염기 1당량당 1.0 내지 5.0당량의 양으로 사용하는 식(I) 화합물의 제조방법.
  4. 하기식(II)를 특징으로 하는 4-클로로-2-플루오르-5-(펜틸옥시카르보닐메틸옥시)아닐린:
    Figure kpo00007
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