JP2804558B2 - ２―クロル―５―クロルメチルピリジンの製造法 - Google Patents
２―クロル―５―クロルメチルピリジンの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は公知の殺虫剤の製造のための中間体として使
用される２−クロル−５−クロルメチルピリジンの新規
な製造法に関する。
用される２−クロル−５−クロルメチルピリジンの新規
な製造法に関する。
２−クロル−５−クロルメチルピリジンは、複雑な多
段階法で、即ち２−クロルピリジン−５−カルボン酸を
塩化チオニルによつて対応する酸クロライドに転化し、
この酸クロライドを適当ならばエタノールでエステル化
し且つ続いてナトリウムボラネートで還元してヒドロキ
シメチル化合物を製造し、そしてこの側鎖のヒドロキシ
ル基を最終的に塩化チオニルにより塩素で置換する場合
に得られることが知られている［参照、例えば米国特許
第4,576,629号;J.オルグ・ケム（Org.Chem.）34、3545
（1969）;J.ヘテロサイクル・ケム（Heterocycl.Che
m.）16、333〜337（1979）］。
段階法で、即ち２−クロルピリジン−５−カルボン酸を
塩化チオニルによつて対応する酸クロライドに転化し、
この酸クロライドを適当ならばエタノールでエステル化
し且つ続いてナトリウムボラネートで還元してヒドロキ
シメチル化合物を製造し、そしてこの側鎖のヒドロキシ
ル基を最終的に塩化チオニルにより塩素で置換する場合
に得られることが知られている［参照、例えば米国特許
第4,576,629号;J.オルグ・ケム（Org.Chem.）34、3545
（1969）;J.ヘテロサイクル・ケム（Heterocycl.Che
m.）16、333〜337（1979）］。
しかしながら、出発化合物２−クロルピリジン−５−
カルボン酸及び還元剤ナトリウムボラネートの高価格、
更には後者の、反応の過程で水素を発生することの安全
性の問題が、上述の方法の欠点であり、また大規模な工
業的実施を妨げている。
カルボン酸及び還元剤ナトリウムボラネートの高価格、
更には後者の、反応の過程で水素を発生することの安全
性の問題が、上述の方法の欠点であり、また大規模な工
業的実施を妨げている。
更に２−クロル−５−クロルメチルピリジンは、２−
クロル−５−メチルピリジンを元素状塩素と反応させる
場合に得られることが知られている［参照、例えば独国
特許公報第3,630,046号］。しかしながらこの方法にお
ける欠点は、反応が均一に進行せず、この結果多塩素化
副生物の実質的な量の生成を避けるために、反応が完結
する前の時間的に早い時期に塩素化を中断する必要があ
ることである［参照、更にローロツパ特許第9,212号及
び第65,358号］。生成した混合物は分離するのが困難で
あり、不満足な純度の生成物を与える。
クロル−５−メチルピリジンを元素状塩素と反応させる
場合に得られることが知られている［参照、例えば独国
特許公報第3,630,046号］。しかしながらこの方法にお
ける欠点は、反応が均一に進行せず、この結果多塩素化
副生物の実質的な量の生成を避けるために、反応が完結
する前の時間的に早い時期に塩素化を中断する必要があ
ることである［参照、更にローロツパ特許第9,212号及
び第65,358号］。生成した混合物は分離するのが困難で
あり、不満足な純度の生成物を与える。
今回式（Ｉ） の２−クロル−５−クロルメチルピリジンは、式（II） のニコチン酸を、適当ならば塩化チオニルの存在下に及
び適当ならば希釈剤の存在下に五塩化燐と反応させ、次
いて得られる式（III） の３−トリクロルメチルピリジンを、第２段階において
適当ならば希釈剤の存在下に式（IV） Ｒ−Ｏ−Ｍ （IV） ［式中,Rはアルキルを表わし、そして Ｍはアルカリ金属カチオンを表わす］ のアルカリ金属アルコキシドと反応させ、次いで得られ
る式（Ｖ） ［式中、Ｒは上述の意味を有する］ のピリジンエーテルアセタールを、第３段階において適
当ならば触媒酸の存在下に水と反応させ、次いで得られ
る式（VI） ［式中、Ｒは上述の意味を有する］ のピリジンアルデヒドを、第４段階において水素化触媒
の存在下に及び適当ならば希釈剤の存在下に分子状水素
で水素化し、そして最後に得られる式（VII） ［式中、Ｒは上述の意味を有する］ のピリジルメタノールを、第５段階において希釈剤の存
在下に及び適当ならば反応助剤の存在下に塩素化剤と反
応させる場合に高収率及び高純度で得られることが発見
された。但しこの方法においては、段階２及び段階３、
又は段階３及び段階４、又は段階２、３及び４のいずれ
かを、中間体を単離しないで１段階反応により直接行な
う（所謂「ワン・ポルト反応」で行なう）ことも可能で
ある。
び適当ならば希釈剤の存在下に五塩化燐と反応させ、次
いて得られる式（III） の３−トリクロルメチルピリジンを、第２段階において
適当ならば希釈剤の存在下に式（IV） Ｒ−Ｏ−Ｍ （IV） ［式中,Rはアルキルを表わし、そして Ｍはアルカリ金属カチオンを表わす］ のアルカリ金属アルコキシドと反応させ、次いで得られ
る式（Ｖ） ［式中、Ｒは上述の意味を有する］ のピリジンエーテルアセタールを、第３段階において適
当ならば触媒酸の存在下に水と反応させ、次いで得られ
る式（VI） ［式中、Ｒは上述の意味を有する］ のピリジンアルデヒドを、第４段階において水素化触媒
の存在下に及び適当ならば希釈剤の存在下に分子状水素
で水素化し、そして最後に得られる式（VII） ［式中、Ｒは上述の意味を有する］ のピリジルメタノールを、第５段階において希釈剤の存
在下に及び適当ならば反応助剤の存在下に塩素化剤と反
応させる場合に高収率及び高純度で得られることが発見
された。但しこの方法においては、段階２及び段階３、
又は段階３及び段階４、又は段階２、３及び４のいずれ
かを、中間体を単離しないで１段階反応により直接行な
う（所謂「ワン・ポルト反応」で行なう）ことも可能で
ある。
本発明の反応順序の全体を見れば、全く驚くべきもの
として且つ同業者にとつて予想できないものとして分類
しなければならない。更に５つの反応段階の組合せは全
工程を新規で発明に値いするものとしている。
として且つ同業者にとつて予想できないものとして分類
しなければならない。更に５つの反応段階の組合せは全
工程を新規で発明に値いするものとしている。
即ち、例えば本発明の方法の段階１によるニコチン酸
の五塩化燐との又は塩化チオニル存在下における五塩化
燐との反応が式（III）の所望の３−トリクロルメチル
ピリジンを平易な反応で且つ非常に高収率で生成すると
いうことは予期できないであろう。その理由は、一方で
従来法から、非常に反応性があり、製造が複雑で且つ取
り扱いが難しいフエニルホスフインクロライドが、高収
率を達成するために塩素化剤又は反応助剤として必要と
されることが公知であるからであり（これに関しては米
国特許第4,634,771号参照）、また一方で本申請会社に
よる研究が、ニコチン酸の五塩化燐との単純な直接的反
応［これに関してはテトラヘドロン・レターズ（Tetrah
edron Letters）25、5693〜5696（1984）を参照］がそ
れ自体で或いは希釈剤の存在下においても式（III）の
所望のトリクロルメチルピリジン化合物を最大５％の収
率でしか生成しないことが公知であるからである。
の五塩化燐との又は塩化チオニル存在下における五塩化
燐との反応が式（III）の所望の３−トリクロルメチル
ピリジンを平易な反応で且つ非常に高収率で生成すると
いうことは予期できないであろう。その理由は、一方で
従来法から、非常に反応性があり、製造が複雑で且つ取
り扱いが難しいフエニルホスフインクロライドが、高収
率を達成するために塩素化剤又は反応助剤として必要と
されることが公知であるからであり（これに関しては米
国特許第4,634,771号参照）、また一方で本申請会社に
よる研究が、ニコチン酸の五塩化燐との単純な直接的反
応［これに関してはテトラヘドロン・レターズ（Tetrah
edron Letters）25、5693〜5696（1984）を参照］がそ
れ自体で或いは希釈剤の存在下においても式（III）の
所望のトリクロルメチルピリジン化合物を最大５％の収
率でしか生成しないことが公知であるからである。
他の予想できない観点は、本発明の方法の段階５によ
る式（VII）の２−アルコキシ−５−ピリジルメタノー
ルの塩素化剤例えばオキシ塩化燐又はホスゲンとの反応
では、１つの塩素基がヒドロキシル基及びアルコキシ基
の双方に同時に交換するであろうという事実であつた。
その理由は、一方で過去の技術から、大規模な工業的運
転に殆んど適当でない「ビルスマイヤー・ハーク条件」
（即ち処理時にかなりの量の排水をもたらす大量のジメ
チルホルムアミドの存在下にオキシ塩化燐を使用）が、
２−メトキシピリジンを２−クロルピリジンに転化する
のに必要であり、この場合にはジメチルホルムアミドの
不存在下におけるオキシ塩化燐がいずれの反応をも引き
起こさないということが知られているからである。更に
40％以下の収率において、この反応は非常に不純な生成
物しか生成せず、このクロマトグラフイーによる精製は
複雑である［参照、この関連において、シンセシス（Sy
nthesis）1984、743〜745］。一方塩化チオニルでの対
比しうる反応はもつぱらヒドロキシル基での交換が起こ
り、エーテル官能基が未変化で残こるということが公知
である［参照、この関連において、ヨーロツパ特許第16
3,855号］。
る式（VII）の２−アルコキシ−５−ピリジルメタノー
ルの塩素化剤例えばオキシ塩化燐又はホスゲンとの反応
では、１つの塩素基がヒドロキシル基及びアルコキシ基
の双方に同時に交換するであろうという事実であつた。
その理由は、一方で過去の技術から、大規模な工業的運
転に殆んど適当でない「ビルスマイヤー・ハーク条件」
（即ち処理時にかなりの量の排水をもたらす大量のジメ
チルホルムアミドの存在下にオキシ塩化燐を使用）が、
２−メトキシピリジンを２−クロルピリジンに転化する
のに必要であり、この場合にはジメチルホルムアミドの
不存在下におけるオキシ塩化燐がいずれの反応をも引き
起こさないということが知られているからである。更に
40％以下の収率において、この反応は非常に不純な生成
物しか生成せず、このクロマトグラフイーによる精製は
複雑である［参照、この関連において、シンセシス（Sy
nthesis）1984、743〜745］。一方塩化チオニルでの対
比しうる反応はもつぱらヒドロキシル基での交換が起こ
り、エーテル官能基が未変化で残こるということが公知
である［参照、この関連において、ヨーロツパ特許第16
3,855号］。
最後に、本発明の方法の段階２及び段階３、又は本発
明の方法の段階３及び段階４、又は本発明の方法の段階
２、段階３及び段階４を、中間体の単離なしに直接行な
うことが可能であるということも予期できなかつた。そ
の理由は、そのような「ワン・ポツト反応」が例外的な
場合に満足できる結果を与えるだけであり、特にそれが
２つより多い反応段階を、網羅する場合、普通のかなり
の収量の損失をもたらし及び／又は複雑な反応操作を必
要とするからである。
明の方法の段階３及び段階４、又は本発明の方法の段階
２、段階３及び段階４を、中間体の単離なしに直接行な
うことが可能であるということも予期できなかつた。そ
の理由は、そのような「ワン・ポツト反応」が例外的な
場合に満足できる結果を与えるだけであり、特にそれが
２つより多い反応段階を、網羅する場合、普通のかなり
の収量の損失をもたらし及び／又は複雑な反応操作を必
要とするからである。
強調しなければならない本発明による反応手順の特別
な利点は、出発物質のニコチン酸が工業的に大規模で製
造しうる安価な出発物質であるということを、更にすべ
ての反応が選択的であり且つ工業的な条件で使用しうる
条件下に容易に入手しうる試剤を用いて高収率で行ない
うるということ、そして特にある中間体を単離しない上
述の変化が所望の目的化合物の合理的且つ経済的な合成
をもたらすということである。
な利点は、出発物質のニコチン酸が工業的に大規模で製
造しうる安価な出発物質であるということを、更にすべ
ての反応が選択的であり且つ工業的な条件で使用しうる
条件下に容易に入手しうる試剤を用いて高収率で行ない
うるということ、そして特にある中間体を単離しない上
述の変化が所望の目的化合物の合理的且つ経済的な合成
をもたらすということである。
例えばニコチン酸を出発化合物として用いる場合、段
階１における反応物としての塩化チオニル及び五塩化
燐、段階２における反応物としてのナトリウムメトキシ
ド、段階３における反応助剤としての希塩酸、段階４に
おける水素化触媒としてのパラジウム担持活性炭、及び
段階５における塩素化剤としてのジブチルホルムアミド
の存在下におけるホスゲンを用いる場合、本発明による
方法の反応過程は次の方程式で表わすことができる： 本発明の方法の段階１を行なうのに適当な希釈剤は不
活性な有機溶媒である。ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロルベンゼン、ジグロルベンゼン、ニトロベンゼ
ン又はオキシ塩化燐は特に好適に使用される。本発明の
段階１を、希釈剤を用いずに本質的に直接行なうことも
可能である。
階１における反応物としての塩化チオニル及び五塩化
燐、段階２における反応物としてのナトリウムメトキシ
ド、段階３における反応助剤としての希塩酸、段階４に
おける水素化触媒としてのパラジウム担持活性炭、及び
段階５における塩素化剤としてのジブチルホルムアミド
の存在下におけるホスゲンを用いる場合、本発明による
方法の反応過程は次の方程式で表わすことができる： 本発明の方法の段階１を行なうのに適当な希釈剤は不
活性な有機溶媒である。ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロルベンゼン、ジグロルベンゼン、ニトロベンゼ
ン又はオキシ塩化燐は特に好適に使用される。本発明の
段階１を、希釈剤を用いずに本質的に直接行なうことも
可能である。
本発明の方法の段階１を行なう場合、反応温度は実質
的な範囲内で変えることができる。一般に本方法は80〜
180℃、好ましくは110〜160℃の間の温度で行なわれ
る。
的な範囲内で変えることができる。一般に本方法は80〜
180℃、好ましくは110〜160℃の間の温度で行なわれ
る。
本発明の方法の段階１を行なう場合、式（II）のニコ
チン酸１モル当り、五塩化燐２〜４モル、或いは実質的
に過剰な五塩化燐を避けるために、最初に塩化チオニル
１〜２モル（この過程では出発物質ニコチン酸が対応す
る酸クロライドの塩酸塩に転化される）及び次いで五塩
化燐１〜２モルが使用される。適当量の三塩化燐及び等
量の塩素から五塩化燐を反応容器中で直接調製すること
も可能である。反応の過程において、発生するオキシ塩
化燐を連続的に留去することが得策である。
チン酸１モル当り、五塩化燐２〜４モル、或いは実質的
に過剰な五塩化燐を避けるために、最初に塩化チオニル
１〜２モル（この過程では出発物質ニコチン酸が対応す
る酸クロライドの塩酸塩に転化される）及び次いで五塩
化燐１〜２モルが使用される。適当量の三塩化燐及び等
量の塩素から五塩化燐を反応容器中で直接調製すること
も可能である。反応の過程において、発生するオキシ塩
化燐を連続的に留去することが得策である。
式（III）の反応精製物は蒸留によつて単離しうる
が、更なる反応のために粗生成物を用いることも可能で
ある。
が、更なる反応のために粗生成物を用いることも可能で
ある。
式（IV）は本発明の方法の段階２を行なうための出発
物質として必要なアルカリ金属アルコキシドの一般的な
定義を与える。この式（IV）において、Ｒは好ましくは
炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル、特にメチル、
エチル、イソプロピル、ｉ−ブチル又はsec−ブチルを
表わす。
物質として必要なアルカリ金属アルコキシドの一般的な
定義を与える。この式（IV）において、Ｒは好ましくは
炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル、特にメチル、
エチル、イソプロピル、ｉ−ブチル又はsec−ブチルを
表わす。
Ｍは好ましくはナトリウム又はカリウムカチオン、特
にナトリウムカチオンを表わす。
にナトリウムカチオンを表わす。
式（IV）のアルカリ金属アルコキシドは公知の化合物
である。必要ならばそれらはアルカリ金属水酸化物及び
対応するアルコキシドから直接製造してもよい。
である。必要ならばそれらはアルカリ金属水酸化物及び
対応するアルコキシドから直接製造してもよい。
本発明の方法の段階２を行なうのに適当な希釈剤も不
活性な溶媒である。反応物として使用する式（IV）のア
ルカリ金属アルコキシドが特徴づけられるのと同一のア
ルキル基を有する低級アルキルアルコール、特にメタノ
ール、エタノール、イソプロパノール又はイソブタノー
ルは特に好適に使用される。
活性な溶媒である。反応物として使用する式（IV）のア
ルカリ金属アルコキシドが特徴づけられるのと同一のア
ルキル基を有する低級アルキルアルコール、特にメタノ
ール、エタノール、イソプロパノール又はイソブタノー
ルは特に好適に使用される。
本発明の方法の段階２を行なう場合、反応温度は実質
的な範囲内で変えることができる。一般にこの工程は０
〜120℃、好ましくは20〜90℃の間の温度で行なわれ
る。
的な範囲内で変えることができる。一般にこの工程は０
〜120℃、好ましくは20〜90℃の間の温度で行なわれ
る。
本発明の方法の段階２を行なう場合、式（III）の３
−トリクロルメチルベンゼン１モル当り3.0〜15.0モ
ル、好ましくは3.0〜6.0モルの式（IV）のアルカリ金属
アルコキシドが一般に使用される。反応は公知の方法に
よつて行なわれ、反応生成物が処理且つ単離される（参
照、実施例） 本発明の方法の段階３を行なうのに適当な触媒酸は希
釈無機又は有機酸である。希水性塩酸、硫酸、ぎ酸又は
酢酸は反応媒体として好適に使用される。反応は触媒酸
を用いずに、反応媒体としての純水中で行なうことも可
能である。
−トリクロルメチルベンゼン１モル当り3.0〜15.0モ
ル、好ましくは3.0〜6.0モルの式（IV）のアルカリ金属
アルコキシドが一般に使用される。反応は公知の方法に
よつて行なわれ、反応生成物が処理且つ単離される（参
照、実施例） 本発明の方法の段階３を行なうのに適当な触媒酸は希
釈無機又は有機酸である。希水性塩酸、硫酸、ぎ酸又は
酢酸は反応媒体として好適に使用される。反応は触媒酸
を用いずに、反応媒体としての純水中で行なうことも可
能である。
本発明の方法の段階３を行なう場合、反応温度は実質
的な範囲内で変えることができる。一般にこの工程は０
〜100℃、好ましくは20〜80℃の間の温度で行なわれ
る。
的な範囲内で変えることができる。一般にこの工程は０
〜100℃、好ましくは20〜80℃の間の温度で行なわれ
る。
本発明の方法の段階３を行なう場合、式（Ｖ）のピリ
ジンエーテルアセタール１モル当り水10.0〜50.0モル及
び適当ならば触媒酸0.01〜10.0モルが使用される。反応
は常法によつて行なわれ、反応生成物が処理且つ単離さ
れる（参照、製造例）。
ジンエーテルアセタール１モル当り水10.0〜50.0モル及
び適当ならば触媒酸0.01〜10.0モルが使用される。反応
は常法によつて行なわれ、反応生成物が処理且つ単離さ
れる（参照、製造例）。
本発明の方法の段階４を行なうための適当な水素化触
媒は、通常の貴金属触媒、貴金属酸化物触媒又はラネー
触媒であり、適当ならば適当な担体例えば活性炭、アル
ミナ又は二酸化珪素に担持されたものである。パラジウ
ム担体活性炭又はラネーニツケルは特に有利に使用され
る。
媒は、通常の貴金属触媒、貴金属酸化物触媒又はラネー
触媒であり、適当ならば適当な担体例えば活性炭、アル
ミナ又は二酸化珪素に担持されたものである。パラジウ
ム担体活性炭又はラネーニツケルは特に有利に使用され
る。
本発明の方法の段階４を行なうために適当な希釈剤は
不活性な有機溶媒である。これらは特にエーテル例えば
ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン又
はエチルグリコールジメチルエーテル又はエチルグリコ
ールジエチルエーテル、アルコール例えばメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル又はエチレングリコールモノ
エチルエーテル、或いは酸例えば酢酸を含む。
不活性な有機溶媒である。これらは特にエーテル例えば
ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン又
はエチルグリコールジメチルエーテル又はエチルグリコ
ールジエチルエーテル、アルコール例えばメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル又はエチレングリコールモノ
エチルエーテル、或いは酸例えば酢酸を含む。
本発明の方法の段階４を行なう場合、反応温度は実質
的な範囲内で変えることができる。一般にこの工程は０
〜150℃、好ましくは20〜100℃の温度で行なわれる。
的な範囲内で変えることができる。一般にこの工程は０
〜150℃、好ましくは20〜100℃の温度で行なわれる。
本発明の方法の段階４は大気圧下或いは昇圧又は減圧
下に行なわれる。一般に工程は0.01〜200バール、好ま
しくは0.1〜100バールの圧力で行なわれる。
下に行なわれる。一般に工程は0.01〜200バール、好ま
しくは0.1〜100バールの圧力で行なわれる。
本発明の方法の段階４を行なう場合、式（VI）のピリ
ジンアルデヒド１モル当り1.0〜20.0モル、好ましくは
1.0〜5.0モルの水素及び0.0001〜1.0モル、好ましくは
0.01〜0.1モルの水素化触媒が一般に使用される。反応
は一般的な常法に従つて行なわれ、処理され且つ単離さ
れる（参照、実施例）。
ジンアルデヒド１モル当り1.0〜20.0モル、好ましくは
1.0〜5.0モルの水素及び0.0001〜1.0モル、好ましくは
0.01〜0.1モルの水素化触媒が一般に使用される。反応
は一般的な常法に従つて行なわれ、処理され且つ単離さ
れる（参照、実施例）。
本発明の方法の段階５を行なうのに適当な塩素化剤は
特に五塩化燐、オキシ塩化燐又はホスゲン、並びにこれ
らの化合物の混合物である。
特に五塩化燐、オキシ塩化燐又はホスゲン、並びにこれ
らの化合物の混合物である。
本発明の方法の段階５は希釈剤の添加なしに、又は適
当な希釈剤の存在下に行なうことができる。これらは特
に脂肪族、脂環属又は芳香族の、随時ハロゲン化された
炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ルベンゼン又はジクロルベンゼン、石油エーテル、ヘキ
サン、シクロヘキサン、ジクロルメタン、クロロホル
ム、又は四塩化炭素を含む。
当な希釈剤の存在下に行なうことができる。これらは特
に脂肪族、脂環属又は芳香族の、随時ハロゲン化された
炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ルベンゼン又はジクロルベンゼン、石油エーテル、ヘキ
サン、シクロヘキサン、ジクロルメタン、クロロホル
ム、又は四塩化炭素を含む。
適当ならば本発明の方法の段階５は適当な反応助剤の
存在下に行なうことができる。適当な反応助剤は３級ア
ミン、例えばトリエチルアミン、N,N−ジメチルアニリ
ン、ピリジン又はN,N−ジメチルアミノピリジン、及び
更に触媒量のホルアミド例えばN,N−ジメチルホルムア
ミド又はN,N−ジブチルホルムアミド、又は無機金属塩
化物例えば塩化マグネシウム又は塩化リチウムである。
存在下に行なうことができる。適当な反応助剤は３級ア
ミン、例えばトリエチルアミン、N,N−ジメチルアニリ
ン、ピリジン又はN,N−ジメチルアミノピリジン、及び
更に触媒量のホルアミド例えばN,N−ジメチルホルムア
ミド又はN,N−ジブチルホルムアミド、又は無機金属塩
化物例えば塩化マグネシウム又は塩化リチウムである。
本発明の方法の段階５を行なう場合、反応温度は実質
的な範囲内で変えることができる。一般に本方法は20〜
200℃、好ましくは60〜150℃の温度で行なわれる。
的な範囲内で変えることができる。一般に本方法は20〜
200℃、好ましくは60〜150℃の温度で行なわれる。
本発明の方法の段階５を行なう場合、式（VII）のピ
リジルメタノール１モル当り1.0〜10.0モル、好ましく
は1.0〜5.0モルの塩素化剤及び適当ならば0.01〜3.0モ
ル、好ましくは0.1〜2.0モルの反応助剤が一般に用いら
れる。
リジルメタノール１モル当り1.0〜10.0モル、好ましく
は1.0〜5.0モルの塩素化剤及び適当ならば0.01〜3.0モ
ル、好ましくは0.1〜2.0モルの反応助剤が一般に用いら
れる。
特に気体の塩素化剤を用いる場合、反応過程は、薄層
クロマトグラフイーで監視することができる。反応生成
物は常法で処理される。
クロマトグラフイーで監視することができる。反応生成
物は常法で処理される。
「ワン・ポツト法」を行なう場合、水及び必要ならば
適当量の触媒酸を、本発明の方法の段階２で得られ且つ
メタノール中溶液＊として存在する反応混合物に室温で
添加し、次いで混合物を必要 な温度で0.5〜20時間攪拌し＊＊、そして水 素化触媒及び必要ならば更なる溶媒を反応混合物に添加
し、混合物を常法に従つて必要される温度及び圧力下に
水素化し、そして水素化が完結した時に混合物を中性に
し、不溶性成分を別し、そして液を蒸留によつて処
理する（参照、実施例）。
適当量の触媒酸を、本発明の方法の段階２で得られ且つ
メタノール中溶液＊として存在する反応混合物に室温で
添加し、次いで混合物を必要 な温度で0.5〜20時間攪拌し＊＊、そして水 素化触媒及び必要ならば更なる溶媒を反応混合物に添加
し、混合物を常法に従つて必要される温度及び圧力下に
水素化し、そして水素化が完結した時に混合物を中性に
し、不溶性成分を別し、そして液を蒸留によつて処
理する（参照、実施例）。
式（Ｉ）の化合物２−クロル−５−クロルメチルピリ
ジンは既知の化合物であり、それは本発明の方法に従つ
て製造することができ、そして例えば殺虫剤ニトロメチ
レン化合物（参照例えばヨーロツパ特許第163,855号、1
92,060号、第259,738号、及び第254,859号）の製造に対
する中間体として使用しうる。
ジンは既知の化合物であり、それは本発明の方法に従つ
て製造することができ、そして例えば殺虫剤ニトロメチ
レン化合物（参照例えばヨーロツパ特許第163,855号、1
92,060号、第259,738号、及び第254,859号）の製造に対
する中間体として使用しうる。
実施例 段階1: ニコチン酸123.1g（１モル）を10分間にわたつて塩化
チオニル250mlに添加した。この工程の間に混合物の温
度は50℃まで上昇した。添加が完了した時、混合物を55
℃で15分間攪拌し、過剰な塩化チオニルを引き続き減圧
下に留去した。次いで三塩化燐275g（２モル）を添加
し、そして乾燥塩素ガス140g（２モル）全量を２時間か
けて通過させた。この間に混合物の温度は70℃まで上昇
した。この後、混合物を150℃に１時間加熱し、発生し
てくるオキシ塩化燐を連続的に留去した。処理に当つて
混合物を冷却し、酢酸エチル600mlを添加し、混合物を
氷水中に注ぎ、炭酸ナトリウムを一部ずつ添加し且つ冷
却しながら弱アルカリ性にし、有機相を分離し、水性相
を酢酸エチル300mlで抽出した。一緒にした有機相を硫
酸マグネシウムで乾燥し、真空下に濃縮し、水流ポンプ
の真空下に蒸留した。
チオニル250mlに添加した。この工程の間に混合物の温
度は50℃まで上昇した。添加が完了した時、混合物を55
℃で15分間攪拌し、過剰な塩化チオニルを引き続き減圧
下に留去した。次いで三塩化燐275g（２モル）を添加
し、そして乾燥塩素ガス140g（２モル）全量を２時間か
けて通過させた。この間に混合物の温度は70℃まで上昇
した。この後、混合物を150℃に１時間加熱し、発生し
てくるオキシ塩化燐を連続的に留去した。処理に当つて
混合物を冷却し、酢酸エチル600mlを添加し、混合物を
氷水中に注ぎ、炭酸ナトリウムを一部ずつ添加し且つ冷
却しながら弱アルカリ性にし、有機相を分離し、水性相
を酢酸エチル300mlで抽出した。一緒にした有機相を硫
酸マグネシウムで乾燥し、真空下に濃縮し、水流ポンプ
の真空下に蒸留した。
沸点105〜107℃/15ミリバールの３−トリクロルメチ
ルピリジン176.8g（理論量の89％）を得た。
ルピリジン176.8g（理論量の89％）を得た。
段階2: ３−トリクロルメチルピリジン31.6g（0.161モル）
を、滴々に且つ攪拌しながら還流温度で45分間にわたつ
てメタノール中ナトリウムメトキシドの溶液に添加し
た。添加が完了した時、混合物を更に３時間還流温度で
攪拌し、次いで冷却し且つ過し、液を濃縮し、残渣
をジクロルメタン中に入れ、混合物を再度過し、液
を濃縮し、残渣を真空下に蒸留した。
を、滴々に且つ攪拌しながら還流温度で45分間にわたつ
てメタノール中ナトリウムメトキシドの溶液に添加し
た。添加が完了した時、混合物を更に３時間還流温度で
攪拌し、次いで冷却し且つ過し、液を濃縮し、残渣
をジクロルメタン中に入れ、混合物を再度過し、液
を濃縮し、残渣を真空下に蒸留した。
沸点54〜55℃/0.25ミリバールの２−メトキシ−５−
ビス（メトキシ）メチルピリジン24.5g（理論量の83
％）を得た。
ビス（メトキシ）メチルピリジン24.5g（理論量の83
％）を得た。
段階3: 濃水性塩酸20mlを水100ml中２−メトキシ−５−ビス
−（メトキシ）メチルピリジン20g（0.109モル）に添加
し、混合物を室温で１時間攪拌し、次いで０℃まで冷却
し、沈殿した固体を吸引別した。
−（メトキシ）メチルピリジン20g（0.109モル）に添加
し、混合物を室温で１時間攪拌し、次いで０℃まで冷却
し、沈殿した固体を吸引別した。
融点47〜49℃の６−メトキシピリジン−３−アルデヒ
ド12.9g（理論量の82％）を得た。
ド12.9g（理論量の82％）を得た。
段階4: エタノール100ml中６−メトキシピリジン−３−アル
デヒド10.9g（0.08モル）にラネーニツケル2gを添加
し、続いて混合物を75℃及び水素圧50バールで３時間水
素した。処理のために、触媒を別し、液を真空下に
濃縮した。
デヒド10.9g（0.08モル）にラネーニツケル2gを添加
し、続いて混合物を75℃及び水素圧50バールで３時間水
素した。処理のために、触媒を別し、液を真空下に
濃縮した。
２−メトキシ−５−ヒドロキシ−メチルピリジン11.1
g（理論量の100％）を得、これを蒸留によつて精製し
た：沸点85〜88℃/0.6ミリバール。
g（理論量の100％）を得、これを蒸留によつて精製し
た：沸点85〜88℃/0.6ミリバール。
段階5: N,N−ジブチルホルムアミド6.5g（0.041モル）を、ト
ルエン100ml中２−メトキシ−５−ヒドロキシメチルピ
リジン28.6g（0.206モル）に添加し、混合物を80℃まで
加熱し、そして薄層クロマトグラム（シリカゲル；展開
液、石油エーテル／酢酸エチル5:1）で出発物質が最早
や検出されなくなるまで（約2.5時間）溶液中にホスゲ
ン流をゆつくり通過させた。処理のために、過剰なホス
ゲンを80℃下に窒素で追い出して除去し、次いで混合物
を室温まで冷却し、水を添加し、炭酸ナトリウムの添加
によつて僅かにアルカリ性pHとし、有機相を分離し、水
性相をトルエン50mlで抽出し、一緒にした有機相を硫酸
マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下に除去した。
ルエン100ml中２−メトキシ−５−ヒドロキシメチルピ
リジン28.6g（0.206モル）に添加し、混合物を80℃まで
加熱し、そして薄層クロマトグラム（シリカゲル；展開
液、石油エーテル／酢酸エチル5:1）で出発物質が最早
や検出されなくなるまで（約2.5時間）溶液中にホスゲ
ン流をゆつくり通過させた。処理のために、過剰なホス
ゲンを80℃下に窒素で追い出して除去し、次いで混合物
を室温まで冷却し、水を添加し、炭酸ナトリウムの添加
によつて僅かにアルカリ性pHとし、有機相を分離し、水
性相をトルエン50mlで抽出し、一緒にした有機相を硫酸
マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下に除去した。
高真空蒸留により、沸点70〜80℃/1mmの２−クロル−
５−クロルメチルピリジン27.6g（理論量の88％）を得
た。
５−クロルメチルピリジン27.6g（理論量の88％）を得
た。
段階２＋段階３＋段階４（ワン・ポツト法） ３−トリクロルメチルピリジン98.3g（0.5モル）を、
滴々に且つ攪拌しながら還流温度で25分間にわたつてメ
タノール中ナトリウムメトキシドの溶液344g（1.6モ
ル）に添加した。この添加が完結した時、混合物を沸点
に更に５時間加熱し、次いで室温まで冷却し、水100ml
を添加し、そして濃水性塩酸15mlの添加によつてpH3〜
４を確立した。この混合物を室温で14時間攪拌し、次い
でパラジウム担持活性端（pd 10％）10gを添加し、水4
0mlを添加し、そして混合物を大気圧下に激しく攪拌し
ながら水素化した。3.5時間（水素吸収:10.790）後、
混合物を飽和水性炭酸水素ナトリウム溶液を用いて中性
にし、過し、液を濃縮し、残渣を酢酸エチル中に入
れ、混合物を再び過し、濃縮し、そして蒸留した。
滴々に且つ攪拌しながら還流温度で25分間にわたつてメ
タノール中ナトリウムメトキシドの溶液344g（1.6モ
ル）に添加した。この添加が完結した時、混合物を沸点
に更に５時間加熱し、次いで室温まで冷却し、水100ml
を添加し、そして濃水性塩酸15mlの添加によつてpH3〜
４を確立した。この混合物を室温で14時間攪拌し、次い
でパラジウム担持活性端（pd 10％）10gを添加し、水4
0mlを添加し、そして混合物を大気圧下に激しく攪拌し
ながら水素化した。3.5時間（水素吸収:10.790）後、
混合物を飽和水性炭酸水素ナトリウム溶液を用いて中性
にし、過し、液を濃縮し、残渣を酢酸エチル中に入
れ、混合物を再び過し、濃縮し、そして蒸留した。
沸点85〜88℃/0.6ミリバールの２−メトキシ−５−ヒ
ドロキシ−メチルピリジン52.5g（理論量の76.6％）を
得た。
ドロキシ−メチルピリジン52.5g（理論量の76.6％）を
得た。
段階２＋段階3:（ワン・ポツト法） ３−トリクロルメチル−ピリジン50g（0.254モル）を
還流温度で15分間にわたり水酸化ナトリウム32.6g（0.8
15モル）及びメタノール200mlの混合物に滴下した。こ
の反応混合物を更に60分間還流し、20℃まで冷却し、最
初に水100ml、次いで濃塩酸25mlを添加した。混合物を2
0℃で３時間還流させた後、これを約100mlまで濃縮し、
再び水で希釈し、酢酸エチルで２回抽出した。一緒にし
た抽出溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、過した。次い
で水流ポンプの真空下での蒸留により、溶媒を液から
注意深く除去した。
還流温度で15分間にわたり水酸化ナトリウム32.6g（0.8
15モル）及びメタノール200mlの混合物に滴下した。こ
の反応混合物を更に60分間還流し、20℃まで冷却し、最
初に水100ml、次いで濃塩酸25mlを添加した。混合物を2
0℃で３時間還流させた後、これを約100mlまで濃縮し、
再び水で希釈し、酢酸エチルで２回抽出した。一緒にし
た抽出溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、過した。次い
で水流ポンプの真空下での蒸留により、溶媒を液から
注意深く除去した。
融点47〜49℃の６−メトキシピリジン−３−アルデヒ
ド27.2g（理論量の78.5％）を得た。
ド27.2g（理論量の78.5％）を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−68565（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−115381（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−218666（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−292262（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−45379（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許4211873（ＵＳ，Ａ) Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅ ｒｓ，Ｖｏｌ．25，Ｐ．5693−5696 （1984) Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏ ｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖ ｏｌ．10，Ｐ．779−784（1973) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 213/61 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】式（II） のニコチン酸を、適当ならば塩化チオニルの存在下に及
び適当ならば希釈剤の存在下に、五塩化燐と反応させ、
次いて得られる式（III） の３−トリクロルメチルピリジンを、第２段階において
適当ならば希釈剤の存在下に、式（IV） Ｒ−Ｏ−Ｍ （IV） ［式中,Rはアルキルを表わし、そして Ｍはアルカリ金属カチオンを表わす］ のアルカリ金属アルコキシドと反応させ、次いで得られ
る式（Ｖ） ［式中、Ｒは上述の意味を有する］ のピリジンエーテルアセタールを、第３段階において適
当ならば触媒酸の存在下に、水と反応させ、次いで得ら
れる式（VI） ［式中、Ｒは上述の意味を有する］ のピリジンアルデヒド類を、第４段階において水素化触
媒の存在下に及び、適当ならば希釈剤の存在下に、分子
状水素で水素化し、そして最後に得られる式（VII） ［式中、Ｒは上述の意味を有する］ のピリジルメタノール類を、第５段階において希釈剤の
存在下に及び、適当ならば反応助剤の存在下に、塩素化
剤と反応させる式（Ｉ） の２−クロル−５−クロルメチルピリジンの製造法。 - 【請求項２】段階２及び段階３、又は段階３及び段階
４、又は段階２、３及び４のいずれかの組合せ段階を、
中間体を単離しないで１段階反応により直接行なう特許
請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】段階２及び３を中間体を単離しないで行な
う特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 - 【請求項４】段階３及び４を中間体を単離しないで行な
う特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 - 【請求項５】段階２、３及び４を中間体を単離しないで
行なう特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3842359.6 | 1988-12-16 | ||
| DE3842359 | 1988-12-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02212475A JPH02212475A (ja) | 1990-08-23 |
| JP2804558B2 true JP2804558B2 (ja) | 1998-09-30 |
Family
ID=6369306
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1324116A Expired - Fee Related JP2804558B2 (ja) | 1988-12-16 | 1989-12-15 | ２―クロル―５―クロルメチルピリジンの製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4990622A (ja) |
| EP (1) | EP0373464B1 (ja) |
| JP (1) | JP2804558B2 (ja) |
| KR (1) | KR0139627B1 (ja) |
| AT (1) | ATE117994T1 (ja) |
| DE (1) | DE58908969D1 (ja) |
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| KR930023342A (ko) * | 1992-05-12 | 1993-12-18 | 비트 라우버, 토마스 케플러 | 2-클로로-5-클로로메틸- 피리딘의 제조방법 |
| US5521316A (en) * | 1994-05-20 | 1996-05-28 | Cytec Technology Corp. | Chloroalkyl pyridinum hydrochloride compounds and processes for their preparation |
| DE4446338A1 (de) * | 1994-12-23 | 1996-06-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlormethylpyridinen |
| DE102006015467A1 (de) | 2006-03-31 | 2007-10-04 | Bayer Cropscience Ag | Substituierte Enaminocarbonylverbindungen |
| DE102006015456A1 (de) | 2006-03-31 | 2007-10-04 | Bayer Cropscience Ag | Bicyclische Enamino(thio)carbonylverbindungen |
| DE102006033572A1 (de) | 2006-07-20 | 2008-01-24 | Bayer Cropscience Ag | N'-Cyano-N-halogenalkyl-imidamid Derivate |
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| EP2107058A1 (de) | 2008-03-31 | 2009-10-07 | Bayer CropScience AG | Substituierte Enaminothiocarbonylverbindungen |
| EP2264008A1 (de) | 2009-06-18 | 2010-12-22 | Bayer CropScience AG | Substituierte Enaminocarbonylverbindungen |
| KR101837072B1 (ko) | 2010-11-12 | 2018-03-09 | 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 | Ｎ-(2,2-디플루오로에틸)프로프-2-엔-1-아민으로부터 2,2-디플루오로에틸아민 유도체의 제조방법 |
| EP2707373A1 (de) | 2011-05-10 | 2014-03-19 | Bayer Intellectual Property GmbH | Bicyclische (thio)carbonylamidine |
| EP3008040B1 (en) * | 2013-06-14 | 2017-04-05 | Cheminova A/S | A method for producing 2,3-dichloro-5-(trichloromethyl)pyridine |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS5543017A (en) * | 1978-09-22 | 1980-03-26 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Preparation of 2-chloro-5-trichloromethylpyridine |
| AU548249B2 (en) * | 1981-05-13 | 1985-12-05 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of 3-trichloromethyl and 3-trifluoro methyl- pyridines |
| ZW5085A1 (en) * | 1984-04-13 | 1985-09-18 | Nihon Tokushu Noyaku Seizo Kk | Nitromethylene derivatives,intermediates thereof,processes for production thereof,and insecticides |
| ATE67493T1 (de) * | 1985-02-04 | 1991-10-15 | Bayer Agrochem Kk | Heterocyclische verbindungen. |
| JPH085859B2 (ja) * | 1986-07-01 | 1996-01-24 | 日本バイエルアグロケム株式会社 | 新規アルキレンジアミン類 |
| JPH07121909B2 (ja) * | 1986-09-10 | 1995-12-25 | 日本バイエルアグロケム株式会社 | 新規複素環式化合物及び殺虫剤 |
| EP0281965A1 (en) * | 1987-03-09 | 1988-09-14 | Ici Americas Inc. | Method of converting a carboxylic acid or carboxylic acid halide group to a trihalomethyl group |
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1989
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Non-Patent Citations (2)
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| Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１０，Ｐ．７７９−７８４（１９７３） |
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